宮薇薇，孫兆青，褚彬彬

(京博農(nóng)化科技有限公司，山東博興 256500)

隨著化工工藝、化工設(shè)備和自動(dòng)化安全控制技術(shù)的飛速發(fā)展以及化工安全意識(shí)和安全管理水平的提升，我國(guó)化工安全事故總體呈下降趨勢(shì)。但在科技進(jìn)步和社會(huì)需求增長(zhǎng)的同時(shí)也帶來(lái)了化工反應(yīng)量的驟增和企業(yè)分布密度的加大，導(dǎo)致化工企業(yè)社會(huì)風(fēng)險(xiǎn)增加，一旦發(fā)生事故，造成的后果也越來(lái)越嚴(yán)重?；な鹿释ǔＪ怯煞磻?yīng)熱失控所導(dǎo)致的，尤其是硝化反應(yīng)、磺化反應(yīng)、氧化反應(yīng)等工藝，本身屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度升高又會(huì)加大反應(yīng)速度，很容易造成反應(yīng)失控而導(dǎo)致安全事故[1-3]。危險(xiǎn)與可操作性分析(HAZOP)的主要目的是對(duì)裝置的安全性和操作性進(jìn)行設(shè)計(jì)審查。通過(guò)開(kāi)展精細(xì)化工反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(本文以農(nóng)藥生產(chǎn)為例)，分析反應(yīng)不安全的影響因素，開(kāi)展可量化的工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，進(jìn)而應(yīng)用到HAZOP分析中，較好地改進(jìn)安全設(shè)施設(shè)計(jì)，完善風(fēng)險(xiǎn)控制措施，不僅能為企業(yè)提供安全生產(chǎn)技術(shù)保障，還會(huì)帶來(lái)潛在的經(jīng)濟(jì)效益的提高[4-5]。如何將反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究與評(píng)估應(yīng)用到HAZOP分析和安全設(shè)施設(shè)計(jì)中是本文研究的重點(diǎn)。

1 精細(xì)化工反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究和工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估概述

精細(xì)化工生產(chǎn)中反應(yīng)失控是發(fā)生事故的重要原因，開(kāi)展精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、確定風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)并采取有效管控措施，對(duì)于保障企業(yè)安全生產(chǎn)意義重大。開(kāi)展反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估也是企業(yè)獲取安全生產(chǎn)信息、實(shí)施化工過(guò)程安全管理的基礎(chǔ)工作，是加強(qiáng)企業(yè)安全生產(chǎn)管理的必然要求[1]。我國(guó)化工產(chǎn)品的工藝研發(fā)和大規(guī)模生產(chǎn)起步晚，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國(guó)家，而在化工反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究和工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面，更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后國(guó)外先進(jìn)公司。國(guó)內(nèi)很多化工企業(yè)，特別是精細(xì)化工行業(yè)(包括制藥行業(yè))的工藝流程復(fù)雜，以間歇操作為主，復(fù)雜多變，連續(xù)化程度差，自動(dòng)控制水平低，現(xiàn)場(chǎng)人員多，是化工行業(yè)中安全風(fēng)險(xiǎn)較為突出的一個(gè)子行業(yè)。對(duì)精細(xì)化工工藝開(kāi)展全面反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究，并開(kāi)展可量化的工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；通過(guò)開(kāi)展反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究，為工藝設(shè)計(jì)提供真實(shí)、可量化的安全技術(shù)數(shù)據(jù)，例如混合物料的比熱容、反應(yīng)的活化能、工藝放熱速率、最大放熱量等，確保裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。當(dāng)目標(biāo)反應(yīng)失控后，溫度達(dá)到技術(shù)極限溫度(反應(yīng)最高溫度＞技術(shù)原因最高溫度)，利用蒸發(fā)冷卻或減壓來(lái)使反應(yīng)過(guò)程處于受控狀態(tài)，在公用工程失效時(shí)采用備用冷卻系統(tǒng)、排出反應(yīng)物料或驟冷等措施，也可采用泄壓及物料收集系統(tǒng)。高風(fēng)險(xiǎn)工藝的重新設(shè)計(jì)可考慮下列替代措施：降低濃度、由間歇反應(yīng)變換為半間歇反應(yīng)、優(yōu)化操作條件從而使物料累積最小化、轉(zhuǎn)為連續(xù)操作等。在反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究和工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估基礎(chǔ)上開(kāi)展HAZOP分析，指導(dǎo)農(nóng)藥化工的安全生產(chǎn)管理。

2 技術(shù)解決方案

2.1 理論基礎(chǔ)

2.1.1 建立失控模型

化學(xué)反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)的概念最初于20個(gè)世紀(jì)80年代提出，至21世紀(jì)初，已建立起比較完整的熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法。

化學(xué)反應(yīng)的熱風(fēng)險(xiǎn)是指由反應(yīng)失控及其相關(guān)后果(如引發(fā)失控反應(yīng))帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，就是對(duì)發(fā)生反應(yīng)失控的可能性和失控后果嚴(yán)重程度的評(píng)估。為了進(jìn)行該評(píng)估，必須對(duì)事故情形包括其觸發(fā)條件及其導(dǎo)致的后果進(jìn)行描述和辨識(shí)。對(duì)于反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)，極端情況是發(fā)生反應(yīng)器冷卻失效，或通常所認(rèn)為的反應(yīng)物料或物質(zhì)處于絕熱狀態(tài)。

假定反應(yīng)器處于反應(yīng)溫度Tp時(shí)發(fā)生故障冷卻失效，在故障冷卻失效瞬間，如果反應(yīng)器中仍存在未反應(yīng)物，則繼續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)將導(dǎo)致溫度升高。該溫度取決于反應(yīng)器內(nèi)未反應(yīng)物料的量，即取決于工藝操作條件。溫度將達(dá)到反應(yīng)的最高溫度(MTSR，maximum temperature of the synthesis reaction)，該溫度有可能引發(fā)反應(yīng)繼續(xù)加速進(jìn)行(稱(chēng)為二次反應(yīng))，而二次反應(yīng)放熱會(huì)導(dǎo)致溫度進(jìn)一步上升，形成惡性循環(huán)，達(dá)到最終溫度Tend。

2.1.2 反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

從溫度角度考慮，反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估4個(gè)重要的溫度參數(shù)：

⑴ 工藝溫度(Tp)：冷卻失效時(shí)的初始溫度。一旦出現(xiàn)非等溫過(guò)程，且冷卻失效而導(dǎo)致最嚴(yán)重的后果時(shí)，應(yīng)馬上考慮到該初始溫度。

⑵ 合成反應(yīng)最高溫度(MTSR)：該溫度本質(zhì)上取決于未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的累積度。因此，該參數(shù)在很大程度上取決于工藝設(shè)計(jì)。

⑶ TMRad=24 h時(shí)的溫度(TD24)：先引入絕熱條件下，失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad(time to maximum rate under adiabatic condition)概念，TMRad是溫度的函數(shù)，根據(jù)TMRad隨溫度的變化關(guān)系，可找到一個(gè)溫度點(diǎn)使TMRad為一個(gè)特定值，如24 h或8 h。如TMRad=24 h，則該溫度點(diǎn)即TD24。該溫度取決于反應(yīng)混合物的熱穩(wěn)定性，是反應(yīng)物料熱穩(wěn)定性不出現(xiàn)問(wèn)題(不發(fā)生二次反應(yīng))時(shí)的最高溫度。

⑷ 技術(shù)原因最高溫度(MTT，maximum temperature for technical reason)：該溫度取決于設(shè)備結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)度、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)參數(shù)(如設(shè)計(jì)壓力、設(shè)計(jì)溫度等)。在開(kāi)放的反應(yīng)體系中(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)，通常將物料沸點(diǎn)等同于MTT；在封閉體系中(帶壓運(yùn)行)，通常將體系達(dá)到泄放系統(tǒng)的設(shè)定壓力對(duì)應(yīng)的溫度等同于MTT。

上述4個(gè)溫度水平將冷卻失效情形分為5個(gè)不同的等級(jí)，從最低危險(xiǎn)度(1)到最高危險(xiǎn)度(5) (圖1)。

圖1 失控情形分析等級(jí)圖

溫度作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是工藝危險(xiǎn)度評(píng)估的重要原則?？紤]4個(gè)重要的溫度參數(shù)：工藝溫度Tp、技術(shù)最高溫度MTT、失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad為24 h對(duì)應(yīng)的溫度TD24，以及失控體系可能達(dá)到的最高溫度MTSR，評(píng)估準(zhǔn)則參見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí)評(píng)估

2.1.3 反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估程序

在對(duì)一個(gè)反應(yīng)構(gòu)建一個(gè)冷卻失效情形后，可按照?qǐng)D2程序進(jìn)行反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

圖2 反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估程序

2.2 應(yīng)用分析

開(kāi)展危險(xiǎn)和可操作性研究，對(duì)精細(xì)化工的工藝過(guò)程開(kāi)展全面系統(tǒng)考察分析，對(duì)每一個(gè)細(xì)節(jié)提出問(wèn)題，進(jìn)一步分析偏差出現(xiàn)的原因及其產(chǎn)生的結(jié)果，掌握裝置或操作方面存在的隱患，并提出相應(yīng)的對(duì)策，以消除隱患。依據(jù)國(guó)家安監(jiān)總局的安監(jiān)總管三[2017] 1號(hào)文件中所列《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則(試行)》，反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)研究與評(píng)估工作包含以下5方面內(nèi)容：第一，使用差示掃描量熱儀DSC，測(cè)試反應(yīng)原料和蒸餾底料等與工藝相關(guān)的化學(xué)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性，獲得分解溫度、分解熱等數(shù)據(jù)；第二，使用量熱設(shè)備進(jìn)行反應(yīng)量熱試驗(yàn)，獲得ΔrH、ΔTad、MTSR、MTT、反應(yīng)進(jìn)行程度、比熱等數(shù)據(jù)；第三，使用差示掃描量熱儀DSC和絕熱加速量熱儀ARC測(cè)試反應(yīng)完成料的熱穩(wěn)定性，獲得分解溫度、分解熱、TD24、TMRad等數(shù)據(jù)；第四，綜合以上試驗(yàn)和分析測(cè)試得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；第五，根據(jù)評(píng)估結(jié)果揭示相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)，并提出相應(yīng)的措施建議。根據(jù)反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究和評(píng)估建議，優(yōu)化工藝路線或工藝參數(shù)，結(jié)合HAZOP分析，設(shè)置相應(yīng)的安全設(shè)施，補(bǔ)充完善安全管控措施，及時(shí)審查和修訂安全操作規(guī)程，選擇滿足工藝安全要求的設(shè)備設(shè)施，不斷提高精細(xì)化工安全風(fēng)險(xiǎn)管控能力。

3 反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究和工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估在HAZOP分析中的應(yīng)用實(shí)踐

3.1 熱穩(wěn)定性分析在HAZOP分析中的應(yīng)用實(shí)踐

精細(xì)化工使用的化學(xué)品的熱分解過(guò)程通常有2種：第一種是逐漸熱分解過(guò)程，在正常的生產(chǎn)、使用、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)中都會(huì)發(fā)生，熱分解速度非常低，是在安全狀態(tài)下進(jìn)行的。另外一種則是高度危險(xiǎn)的自加速熱分解過(guò)程，通常會(huì)導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸等事故的發(fā)生，自加速熱解過(guò)程的速度很快，并且會(huì)不斷增加。不管是何種熱分解，危險(xiǎn)化學(xué)品在發(fā)生熱分解時(shí)大多會(huì)放出大量的熱，熱分解放熱的劇烈程度以及最終放熱量的大小決定了這種危險(xiǎn)化學(xué)品的熱危險(xiǎn)性。因此對(duì)化合物進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，了解化合物的分解溫度及分解熱等信息就顯得尤為必要。以某除草劑原藥生產(chǎn)裝置為例，在HAZOP分析開(kāi)展前進(jìn)行其氧化反應(yīng)母液ARC測(cè)試(表2)。

表2 氧化母液的ARC測(cè)試結(jié)果

續(xù)表2

由圖3可知，在絕熱條件下熱分解反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為1 h時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度TD1=90.4 ℃，在絕熱條件下熱分解反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為8 h時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度TD8=89.6 ℃，在絕熱條件下熱分解反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24 h時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度TD24=89.2 ℃。也就是說(shuō)，該氧化母液絕熱條件下熱分解反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24 h時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度TD24=89.2 ℃，工藝溫度為95.0 ℃，工作壓力為-0.09 MPaG，TD24＜Tp(89.2 ℃＜95.0 ℃)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)引發(fā)物料分解，當(dāng)冷卻失效時(shí)，釜內(nèi)體系持續(xù)升溫，長(zhǎng)期高于TD24具有熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 氧化母液的分解放熱段TMRad曲線

HAZOP分析提出優(yōu)化工藝參數(shù)，調(diào)整反應(yīng)濃度及催化劑用量，降低操作溫度，氧化母液重新開(kāi)展ARC測(cè)試的建議項(xiàng)，氧化反應(yīng)釜根據(jù)優(yōu)化工藝后測(cè)試數(shù)據(jù)采取加熱溫度和冷卻溫度自控，超溫時(shí)，聯(lián)鎖打開(kāi)應(yīng)急冷卻的安全設(shè)施。選取熱水作為熱源，為保證生產(chǎn)時(shí)的安全，實(shí)際操作溫度必須小于TD24。

3.2 反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估在HAZOP分析中的應(yīng)用實(shí)踐

反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)研究與評(píng)估使用反應(yīng)量熱儀進(jìn)行反應(yīng)量熱試驗(yàn)，獲得ΔrH、ΔTad、MTSR、MTT、反應(yīng)進(jìn)行程度、比熱等反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估關(guān)鍵參數(shù)，然后使用差示掃描量熱儀DSC和絕熱加速量熱儀ARC對(duì)重氮化反應(yīng)完成料進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，得到物料的分解溫度、分解熱、TD24、TMRad、分解過(guò)程的最大溫升壓升等全套熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，最后綜合以上試驗(yàn)和分析測(cè)試得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行了反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。以某殺蟲(chóng)劑原藥生產(chǎn)裝置為例，在HAZOP分析開(kāi)展前進(jìn)行其中一步重氮化工藝的反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

根據(jù)工藝信息，以重氮化反應(yīng)的試驗(yàn)條件與過(guò)程，按照實(shí)際操作步驟開(kāi)展反應(yīng)量熱試驗(yàn)，質(zhì)控檢測(cè)進(jìn)行反應(yīng)程度確認(rèn)，達(dá)到指標(biāo)要求，獲得反應(yīng)量熱試驗(yàn)結(jié)果如圖4。對(duì)反應(yīng)量熱試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后可得，重氮化反應(yīng)的表觀反應(yīng)熱ΔrH=-89.2 kJ/mol (以基準(zhǔn)物摩爾數(shù)計(jì))。對(duì)重氮化工藝涉及的原料、中間體、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等物料的熱穩(wěn)定性分析，獲取分解放熱量，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，要通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)研究和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，界定物料的安全操作溫度，避免超過(guò)規(guī)定溫度，引發(fā)爆炸事故的發(fā)生。

圖4 重氮化反應(yīng)的反應(yīng)量熱過(guò)程時(shí)間-反應(yīng)溫度-比放熱速率-加料率曲線

計(jì)算絕熱溫升ΔTad，絕熱溫升與反應(yīng)熱量成正比，對(duì)于放熱反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)的放熱量越大，絕熱溫升越高，導(dǎo)致的后果越嚴(yán)重。絕熱溫升是反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要參數(shù)，是評(píng)估體系失控的極限情況，可以評(píng)估失控體系可能導(dǎo)致的嚴(yán)重程度。ΔTad 的計(jì)算既與反應(yīng)熱、物料配比等物質(zhì)特性和反應(yīng)特性有關(guān)，又與反應(yīng)器類(lèi)型與設(shè)計(jì)、進(jìn)料連續(xù)性等設(shè)計(jì)操作工況有關(guān)，不同的反應(yīng)器類(lèi)型(如釜式、管式、微反應(yīng)器等)影響絕熱溫升的計(jì)算。例如對(duì)于管式反應(yīng)器，《化工工藝的熱安全——風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與工藝設(shè)計(jì)》(科學(xué)出版社2009年8月第一版)中第8.3.3.3節(jié)(165頁(yè))指出，“與釜式反應(yīng)器相比，管式反應(yīng)器體積小，體現(xiàn)了一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)。在考慮熱容問(wèn)題時(shí)，不能忽略反應(yīng)器的熱容。因?yàn)椋l(fā)生冷卻失效時(shí)，反應(yīng)釋放的熱量不僅升高反應(yīng)物料的溫度，還升高了反應(yīng)器壁的溫度。這種反應(yīng)物料的‘熱稀釋’效應(yīng)源于反應(yīng)器本身，這意味著一旦冷卻失效，絕熱溫升將降低。”考慮用φ——熱修正系數(shù)來(lái)修正反應(yīng)器類(lèi)型和設(shè)計(jì)對(duì)絕熱溫升的計(jì)算影響，該重氮化反應(yīng)采用釜式反應(yīng)器，φ取1，則一次性投料時(shí)絕熱溫升根據(jù)公式得到ΔTad=19.5 ℃。

計(jì)算熱累積率與熱容，試驗(yàn)過(guò)程的時(shí)間-當(dāng)量加料率-熱轉(zhuǎn)化率-熱累積率曲線如圖5。由圖5可知，加料0.2 h時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最大熱累積率8.0%，保溫0.5 h時(shí)熱轉(zhuǎn)化率趨于100.0%，說(shuō)明反應(yīng)基本結(jié)束。熱容由任意時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)總物料質(zhì)量Mr乘以當(dāng)時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)總物料比熱容Cp,r得到。試驗(yàn)過(guò)程的時(shí)間-Mr-Cp,r曲線見(jiàn)圖6。

圖5 重氮化反應(yīng)的反應(yīng)量熱過(guò)程時(shí)間-當(dāng)量加料率-熱轉(zhuǎn)化率-熱累積率曲線

圖6 重氮化反應(yīng)的反應(yīng)量熱過(guò)程時(shí)間-Mr-Cp,r曲線

計(jì)算MTSR，當(dāng)放熱化學(xué)反應(yīng)處于冷卻失效、熱交換失控的情況下，由于反應(yīng)體系存在熱量累積，整個(gè)體系在一個(gè)近似絕熱的情況下發(fā)生溫度升高。在物料累積足夠大時(shí)，體系能夠達(dá)到的最高溫度稱(chēng)為失控體系能達(dá)到的最高溫度。MTSR與反應(yīng)物料的累積程度相關(guān)，反應(yīng)物料的累積程度越大，反應(yīng)發(fā)生失控后，體系能達(dá)到的最高溫度MTSR越高。試驗(yàn)過(guò)程的時(shí)間-工藝溫度-Tcf-熱累積率曲線見(jiàn)圖7。由圖7可知，重氮化反應(yīng)在10.0 ℃開(kāi)始加料，加料0.1 h時(shí)，Tcf達(dá)到最大值12.7 ℃，此時(shí)熱累積率為6.3%。因此，根據(jù)公式計(jì)算實(shí)際加料速度下重氮化反應(yīng)可能達(dá)到的最高溫度：MTSR=12.7 ℃。

圖7 重氮化反應(yīng)的反應(yīng)量熱過(guò)程時(shí)間-工藝溫度-Tcf-熱累積率曲線

技術(shù)最高溫度MTT的取值，對(duì)于常壓反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，技術(shù)最高溫度MTT為反應(yīng)體系的泡點(diǎn)溫度，一般可簡(jiǎn)化取為溶劑沸點(diǎn)；對(duì)于密閉體系而言，MTT 為反應(yīng)容器最大允許壓力(安全閥或者爆破片設(shè)計(jì)壓力)時(shí)所對(duì)應(yīng)的體系泡點(diǎn)溫度或反應(yīng)器設(shè)計(jì)溫度，兩者中取最小值。工藝信息中重氮化反應(yīng)為常壓反應(yīng)，反應(yīng)器無(wú)泄壓閥、直接通尾氣處理裝置。該反應(yīng)的MTT取反應(yīng)前物料泡點(diǎn)和反應(yīng)后物料泡點(diǎn)的最小值。項(xiàng)目所在地年最低氣壓為99.4 kPaA。通過(guò)實(shí)測(cè)，得到反應(yīng)前物料在87.1 kPaA下的泡點(diǎn)為99.5 ℃，反應(yīng)后物料在87.1 kPaA下的泡點(diǎn)為97.6 ℃。經(jīng)校準(zhǔn)，得到反應(yīng)前物料在99.4 kPa下的泡點(diǎn)為103.7 ℃，反應(yīng)后物料在99.4 kPaA下的泡點(diǎn)為101.8 ℃。因此，該重氮化反應(yīng)的技術(shù)最高溫度MTT=101.8 ℃。

重氮化反應(yīng)完成料的絕熱加速量熱ARC測(cè)試，獲取Phi值、起始放熱分解溫度、分解放熱量、最大溫升速率、放熱段最大壓力、最大壓升速率。通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究與TD24、TMRad預(yù)測(cè)，得到重氮化反應(yīng)完成料ARC測(cè)試的二次分解放熱反應(yīng)的活化能，實(shí)際加料速度下MTSR對(duì)應(yīng)的TMRad＞24 h。通過(guò)重氮化反應(yīng)完成料ARC測(cè)試的二次分解放熱段TMRad曲線，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖可知，在絕熱條件下二次分解反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為1 h時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度TD1=65.1 ℃，在絕熱條件下二次分解反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為8 h時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度TD8= 64.3 ℃，在絕熱條件下二次分解反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24 h時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度TD24=63.9 ℃。

圖8 重氮化反應(yīng)完成料的二次分解放熱段TMRad曲線

最后反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估，依據(jù)表1反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)：實(shí)際加料速度下(熱累積率為6.3%)Tp＜MTSR＜TD24＜MTT (10.0 ℃＜12.7 ℃＜63.9 ℃＜ 101.8 ℃)，即實(shí)際加料速度下的反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估為“2級(jí)”。

對(duì)工藝進(jìn)行HAZOP分析：措施是否配置常規(guī)自動(dòng)控制系統(tǒng)，對(duì)主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動(dòng)調(diào)節(jié)(DCS或PLC)的基礎(chǔ)上，要設(shè)置偏離正常值的報(bào)警和聯(lián)鎖控制。在非正常條件下有可能超壓的反應(yīng)系統(tǒng)，應(yīng)采取泄放措施，宜結(jié)合實(shí)際采用安全閥或者爆破片等泄放方式。同時(shí)還需開(kāi)展SIL分析，確定工藝所需的安全儀表功能與SIL等級(jí)。工藝的實(shí)際加料方式為連續(xù)滴加進(jìn)料，評(píng)估工況為：冷卻失效時(shí)進(jìn)料立即停止，反應(yīng)具有潛在分解風(fēng)險(xiǎn)。提出建議項(xiàng)：

⑴ 重氮化反應(yīng)體系風(fēng)險(xiǎn)的措施建議

① 生產(chǎn)操作人員應(yīng)是經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)的人員，生產(chǎn)中要嚴(yán)格遵守操作規(guī)程和各項(xiàng)安全規(guī)定，盡量避免因防護(hù)措施不到位而引起的中毒、灼傷和燃爆事故；② 開(kāi)車(chē)前，對(duì)設(shè)備進(jìn)行全方位的檢查，同時(shí)對(duì)設(shè)備進(jìn)行定期維護(hù)，避免出現(xiàn)“跑”“冒”“滴” “漏”現(xiàn)象；③ 對(duì)易發(fā)生燃爆風(fēng)險(xiǎn)的管路或設(shè)備設(shè)置防雷裝置和防靜電裝置；④ 物料的存儲(chǔ)應(yīng)嚴(yán)格按照《常用化學(xué)危險(xiǎn)品貯存通則》等相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。

⑵ 重氮化反應(yīng)工藝危險(xiǎn)特點(diǎn)與安全控制基本要求

① 重氮鹽在溫度稍高或光照的作用下，特別是含有硝基的重氮鹽極易分解，有的甚至在室溫時(shí)也能分解。在干燥狀態(tài)下，有些重氮鹽不穩(wěn)定，活性強(qiáng)，受熱或摩擦、撞擊等作用能發(fā)生分解甚至爆炸；② 重氮化生產(chǎn)過(guò)程所使用的亞硝酸鈉是無(wú)機(jī)氧化劑，175 ℃時(shí)能發(fā)生分解、與有機(jī)物反應(yīng)導(dǎo)致著火或爆炸；③ 反應(yīng)原料具有燃爆危險(xiǎn)性；④ 根據(jù)《國(guó)家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝目錄的通知》(安監(jiān)總管三[2009] 116號(hào))和《國(guó)家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布第二批重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝目錄和調(diào)整首批重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝中部分典型工藝的通知》(安監(jiān)總管三[2013] 3號(hào))，重氮化反應(yīng)為重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝，其安全控制基本要求應(yīng)按照上述2項(xiàng)文件中所述的執(zhí)行。

重氮化反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估為2級(jí)。目標(biāo)反應(yīng)失控后，MTSR＜TD24即不會(huì)觸發(fā)分解反應(yīng)，同時(shí)MTSR＜MTT即溫度也沒(méi)有達(dá)到技術(shù)最高溫度，但是由于MTT＞TD24，如果反應(yīng)物料長(zhǎng)時(shí)間停留在熱累積狀態(tài)，就可能會(huì)引發(fā)分解放熱反應(yīng)從而進(jìn)一步推高溫度，溫度可能會(huì)達(dá)到MTT。在這種情況下，如果在MTT時(shí)放熱速率很高，溫度到達(dá)沸點(diǎn)可能會(huì)引發(fā)危險(xiǎn)。只要反應(yīng)物料不長(zhǎng)時(shí)間停留在熱累積狀態(tài)，則工藝過(guò)程的熱風(fēng)險(xiǎn)較低。如果能避免熱累積，不需要采取特殊措施。如果不能避免出現(xiàn)熱累積，蒸發(fā)冷卻或緊急泄壓最終可以起到安全屏障的作用。重氮化工藝屬于重點(diǎn)監(jiān)控危險(xiǎn)化工工藝，按要求設(shè)置重氮化反應(yīng)釜內(nèi)溫度超高時(shí)聯(lián)鎖切斷亞硝酸鈉溶液進(jìn)料閥，進(jìn)入SIS系統(tǒng)(SIL1)。

4 結(jié) 論

綜上所述，反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究是工程放大、工藝設(shè)計(jì)和安全生產(chǎn)的技術(shù)保障，是實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化與傳遞的技術(shù)方法，是技術(shù)開(kāi)發(fā)鏈條上不可缺少的關(guān)鍵內(nèi)容，反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究是為了進(jìn)行定量的工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，特別是對(duì)重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝及其涉及的相關(guān)原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品及副產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試分析，對(duì)蒸餾、干燥、儲(chǔ)存等單元操作的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，獲取安全數(shù)據(jù)，然后開(kāi)展HAZOP分析識(shí)別操作步驟每個(gè)過(guò)程的工藝風(fēng)險(xiǎn)，制定安全控制措施，要對(duì)保護(hù)層的有效性定期評(píng)價(jià)，保障企業(yè)生產(chǎn)的本質(zhì)安全。