孫 嶺，何麗秋，王吉林, 2, 3，莫淑一, 2, 3，李世令，崔源息，龍 飛, 2, 3

(1 桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2 廣西無機(jī)納米粉體及應(yīng)用工程研究中心，廣西 桂林 541004；3 廣西光電材料與器件重點(diǎn)實驗室，廣西 桂林 541004；4 桂林金山新材料有限公司，廣西 桂林 541299)

碳酸鈣屬于多型晶體，主要有方解石型、文石型、球霰石型，通常以最穩(wěn)定的方解石型存在。目前我國碳酸鈣年需求量很大，而不同種形貌的碳酸鈣應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展。碳酸鈣最常見的形貌有球形、針狀、片狀、鏈鎖狀、立方形、無定型等。球形納米碳酸鈣結(jié)構(gòu)簡單、堆積體積小、吸油值低，具有良好的平滑性、流動性，遮蓋度高、對油墨吸收性強(qiáng)，適用于造紙、潤滑油、電子陶瓷中。針狀納米碳酸鈣又稱晶須碳酸鈣，具有完整的晶體結(jié)構(gòu)，補(bǔ)強(qiáng)增韌效果好，可作為補(bǔ)強(qiáng)增韌填料使用[1]。片狀納米碳酸鈣以其較強(qiáng)的表面涂覆功能和遮蓋力，以及良好的分散性能、光學(xué)性能和印刷性，被廣泛用在造紙行業(yè)。鏈鎖形納米碳酸鈣是優(yōu)良的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料，起到補(bǔ)強(qiáng)增強(qiáng)作用，同時也可以和其他填料如炭黑、 白炭黑、鈦白粉等混合使用，最終達(dá)到改善制品加工性、調(diào)色或部分替代鈦白粉等昂貴白色填料的目的。立方形納米碳酸鈣屬常溫常壓下碳酸鈣所有相中最穩(wěn)定的方解石相，可以作為廉價的有毒金屬吸收劑和許多聚合物的單分散填料[2]。

文石型碳酸鈣晶須作為重要的無機(jī)晶須產(chǎn)品，是一種高性能的新型復(fù)合材料增強(qiáng)增韌劑，其晶須結(jié)構(gòu)比較完整，內(nèi)部所含缺陷較少，可用于日常塑料、橡膠、造紙生產(chǎn)等行業(yè)[3-5]。相比于市場中常見的SiC及鈦酸鉀晶須，文石型碳酸鈣晶須不但具有白度高、填充量大等優(yōu)點(diǎn)，而且成本相對較低。由于其特殊的外形及與塑料復(fù)合時與基體樹脂的高相容性，顯著改善制品的加工性能及力學(xué)性能。因此文石型碳酸鈣晶須被廣泛應(yīng)用于油漆涂料、塑料、橡膠等領(lǐng)域[6-9]?，F(xiàn)報道合成文石型碳酸鈣晶須的方法主要有碳化法、復(fù)分解反應(yīng)法、尿素水解法、Ca(HCO3)2熱分解法、超重力反應(yīng)結(jié)晶法和磷石膏水熱合成法等[10-12]。復(fù)分解反應(yīng)法反應(yīng)時所需反應(yīng)物溶度比較低，晶須合成速度比較慢，所以一般它僅用于實驗室進(jìn)行小量的碳酸鈣晶須的生產(chǎn)；尿素水解法可以不需要加入外加劑，制備條件比較容易控制， 但因其原料尿素成本較高，反應(yīng)在高溫高壓的情況下進(jìn)行，因此該方法能耗高，危險大，很難形成工業(yè)化生產(chǎn)；Ca(HCO3)2熱分解法的反應(yīng)物溶度和溫度都比較容易控制，不需要添加任何晶種或者控制劑, 操作比較簡單，但這種方法所制備的碳酸鈣晶須的長徑比較??；超重力反應(yīng)結(jié)晶法明顯的優(yōu)勢在于反應(yīng)時間顯著降低，但反應(yīng)中需增加高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子設(shè)備, 且其長徑比較小，產(chǎn)品制備成本高； 磷石膏水熱合成法能得到長度較長，長徑比較大，均勻性好的碳酸鈣晶須，但反應(yīng)時間較長，存在大量煙花狀的晶須。碳化法對反應(yīng)溫度控制較為嚴(yán)格，但因其具有生產(chǎn)成本低，原料來源廣泛，工藝簡單, 易于操作, 與傳統(tǒng)生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的方法很相近, 適合工業(yè)化生產(chǎn)，總體生產(chǎn)成本相對較低，然而其工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量之間的關(guān)系還不明晰[13-14]。

本論文分別以氫氧化鈣上清液和氯化鎂作作為鈣源和晶型控制劑通過碳化法制備文石相棒狀碳酸鈣。分別采用XRD和SEM表征分析了碳酸鈣樣品的晶型、純度和形貌。同時進(jìn)一步研究了攪拌速度、反應(yīng)溫度、通氣量等不同工藝參數(shù)對棒狀碳酸鈣形貌生成的影響規(guī)律，最終獲得了制備文石相棒狀碳酸鈣的最佳制備工藝。

1 實 驗

1.1 藥品與儀器

藥品：氫氧化鈣(純度≥95.0%)、六水合氯化鎂(純度≥98.0%),購自西隴科學(xué)股份有限公司；二氧化碳?xì)怏w(純度≥99.95%),購自廣西瑞達(dá)化工科技有限公司。

儀器：NKCP-C-S04B蠕動泵,卡川爾流體(上海)有限公司；DHG-9075A電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海齊欣；DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JJ1000電子天平,常熟市雙杰測試儀器廠。

1.2 文石相棒狀碳酸鈣制備

準(zhǔn)備Ca(OH)2上清液，利用蠕動泵以5～7 mL/min滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、80 ℃的MgCl2水溶液中，同時通入170 mL/min 的CO2氣體，設(shè)置攪拌速率為130 r/min，進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)pH值=7.0～7.5時停止反應(yīng)。將溶液放置室溫下陳化2 h，干燥6 h，研磨，觀察CaCO3晶須形貌。

1.3 實驗裝置圖

圖1 文石相棒狀CaCO3晶須制備流程示意圖

1.4 實驗方案

2 實驗結(jié)果

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響文石相棒狀碳酸鈣生成的重要條件，溫度對棒狀碳酸鈣形貌的影響十分顯著[15-17]。在反應(yīng)時間為3 h、二氧化碳通氣量為170 mL/min、攪拌速度為130 r/min時，考察了不同反應(yīng)溫度(60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃)對文石型碳酸鈣晶須純度和形貌的影響，結(jié)果見圖2和圖3所示。

表1 對比實驗設(shè)計表

圖2 不同反應(yīng)溫度下碳酸鈣樣品SEM圖

圖2分別是當(dāng)溫度為60 ℃，70 ℃，80 ℃和90 ℃時制備得到碳酸鈣樣品的SEM圖片。當(dāng)制備溫度為60 ℃時，碳酸鈣主要呈規(guī)則的多面體形貌，晶體粒徑在6 μm左右。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到70 ℃以后，晶體主要呈現(xiàn)菱椎形貌，長度約為42 μm。當(dāng)溫度升高到80 ℃時，樣品呈現(xiàn)針狀團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，單個針狀長度范圍為6～15 μm。當(dāng)溫度升高到90 ℃時，碳酸鈣晶體呈現(xiàn)紡錘體形貌，直徑1.5 μm，長度約為7 μm。因此，隨著反應(yīng)溫度的升高，碳酸鈣晶粒由多面體形狀逐漸向紡錘體形貌發(fā)生轉(zhuǎn)變，有縱向生長趨勢。

圖3 不同反應(yīng)溫度下碳酸鈣樣品XRD譜圖

圖3為反應(yīng)溫度在60 ℃，70 ℃，80 ℃和90 ℃下制備的碳酸鈣樣品XRD圖。根據(jù)公式(1)計算文石型碳酸鈣晶須的含量[18]，結(jié)果表明溫度較高時文石相含量增多，升高溫度有利于文石相CaCO3晶須的生成。

(1)

式中：y——文石相碳酸鈣晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wt%

Ia——XRD 衍射譜中文石相最強(qiáng)峰的積分強(qiáng)度

Ic——XRD 衍射譜中方解石相最強(qiáng)峰的積分強(qiáng)度

2.2 CO2通氣速率的影響

二氧化碳?xì)怏w的通入量也能影響碳酸鈣的形貌，同時實驗中采用石英氣體分散器的目的是為了能夠使CO2氣體分散更加均勻。二氧化碳?xì)怏w與氫氧化鈣上清液充分反應(yīng)，從而降低產(chǎn)物中方解石相的含量。本工作設(shè)置的通氣量分別為150 mL/min、160 mL/min、170 mL/min和180 mL/min，探究不同通氣量對棒狀碳酸鈣形貌的影響。

圖4分別代表CO2氣體不在同通氣量150 mL/min、160 mL/min、170 mL/min和180 mL/min下碳酸鈣晶須形貌變化對應(yīng)的SEM照片。當(dāng)通氣流速為150 mL/min時，碳酸鈣晶體呈錐體形貌，長度約為30 μm，尾部直徑約為6 μm，表面比較粗糙。當(dāng)通氣流速為160 mL/min時，樣品呈現(xiàn)菱錐形貌，表面光滑，長度約為10 μm，尾部直徑約為1 μm。當(dāng)通氣流速提高到170 mL/min時，樣品為棒狀團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。當(dāng)氣體流速提高到180 mL/min時，碳酸鈣樣品呈集束的類苦瓜棒狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙，長度約為20 μm。對比圖5碳酸鈣XRD衍射圖譜中文石相和方解石相標(biāo)準(zhǔn)卡片，可以觀察到當(dāng)碳化溫度80 ℃、通氣量170 mL/min、攪拌速率130 r/min時，獲得文石相碳酸鈣樣品純度最高，為98.5%。

圖4 不同通氣量下碳酸鈣樣品SEM譜圖

圖5 不同通氣量下碳酸鈣樣品XRD譜圖

2.3 攪拌速率影響

轉(zhuǎn)子攪拌的主要作用是使CO2氣體能夠均勻溶解在溶液中，使得二氧化碳?xì)怏w與氫氧化鈣充分反應(yīng)。在晶型抑制劑MgCl2·6H2O作用下，生成文石相棒狀碳酸鈣晶須，抑制其它晶型生成。本研究設(shè)置攪拌速率分別為100 r/min，130 r/min，150 r/min和175 r/min。

圖6 不同攪拌速率下碳酸鈣樣品SEM圖

圖6分別是在不同攪拌速率100 r/min，130 r/min，150 r/min和175 r/min時碳酸鈣晶須對應(yīng)的SEM照片。當(dāng)通氣流速為100 r/min時，碳酸鈣晶體前端成短徑棒狀，尾部糊狀堆積，長度約為4.5 μm，表面粗糙。當(dāng)通氣流速為130 r/min時，能夠得到表面光滑的棒狀形貌。當(dāng)通氣流速為150 r/min時，樣品呈現(xiàn)煙花狀堆積，前端有明顯棒狀形貌出現(xiàn)，長度約為5.5 μm。當(dāng)通氣流速提高到175 r/min時，樣品易呈現(xiàn)單獨(dú)針狀，但可以明顯看到棒狀形貌被打碎的截面，長度約為6 μm。圖7中顯示隨著攪拌速率的上升，文石相碳酸鈣晶須的含量也在不斷下降，說明僅增大攪拌速率不利于文石相碳酸鈣晶須的生成。

圖7 不同攪拌速率下碳酸鈣樣品XRD譜圖

2.4 最優(yōu)實驗結(jié)果分析

按照最優(yōu)實驗方案，設(shè)置碳化溫度80 ℃，通氣量170 mL/min，將Ca(OH)2上清液以5～7 mL/min滴速通入添加晶型抑制劑MgCl2·6H2O的溶液，攪拌速率130 r/min，最終制得文石相棒狀碳酸鈣。

圖8 文石相棒狀碳酸鈣在T=80 ℃、Q=170 mL/min、R=130 r/min下的SEM圖

圖9 文石相棒狀碳酸鈣在T=80 ℃、Q=170 mL/min、R=130 r/min下的XRD譜圖

圖9為所得棒狀CaCO3粒子的XRD譜圖。由圖9可知，CaCO3晶須樣品的XRD圖譜與文石相的特征衍射峰對應(yīng)，基本無方解石相存在，也無其他雜質(zhì)峰，表明產(chǎn)物純度相對很高。圖8為最優(yōu)化條件下制備得到的直徑50 μm，長徑比2～25，分散性良好的棒狀納米CaCO3粒子。樣品有斷裂晶須的存在，顆粒物較少，晶須表面相對比較干凈，結(jié)晶度較高。

3 結(jié) 論

本論文分別以氫氧化鈣上清液和氯化鎂作為鈣源和晶型控制劑通過碳化法制備文石相棒狀碳酸鈣。結(jié)果表明，不同工藝參數(shù)對碳酸鈣的形貌具有重要影響。隨著反應(yīng)溫度的升高，碳酸鈣晶粒由多面體形狀逐漸向紡錘體形貌發(fā)生轉(zhuǎn)變，有縱向生長趨勢；隨著通氣量的提升，碳酸鈣晶體形貌由錐體形貌向集束的類苦瓜棒狀結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變；隨著轉(zhuǎn)子攪拌速率的提升，碳酸鈣晶體形貌由短徑棒狀、尾部糊狀堆積向單獨(dú)針狀轉(zhuǎn)變，同時也明顯可以看到被打碎的棒狀形貌截面。通過控制反應(yīng)溫度、通氣量、轉(zhuǎn)子攪拌速率得到不同樣品形貌，當(dāng)碳化溫度80 ℃、通氣量170 mL/min、攪拌速率130 r/min時，可以獲得文石相碳酸鈣樣品綜合質(zhì)量相對最佳。此時，棒狀納米CaCO3粒子直徑50 μm，長徑比2～20，文石相含量98%以上且分散性良好。期望本工作為棒狀文石相CaCO3的可控制備及其應(yīng)用提供理論和實驗借鑒。