康少敏，吳政宏，李濟民，王梓鑫，劉曄娜，張鑫宇，朱文遠，郭家奇，宋君龍

紙張功能化淀粉基涂層的研究進展

康少敏1,2，吳政宏2，李濟民2，王梓鑫2，劉曄娜2，張鑫宇2，朱文遠1,2，郭家奇1,2，宋君龍1,2*

（1. 南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037； 2. 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 210037）

綜述了近些年紙張功能化淀粉基涂層的研究進展，簡要介紹了使淀粉基涂層功能化的幾種方法，包括物理共混、雙層涂布以及化學(xué)改性，并對這幾種方法的優(yōu)點與不足進行了分析。著重綜述了防水、防油、抗菌、氣體阻隔這幾種功能化淀粉基涂層在紙張中的應(yīng)用研究，舉例闡釋了淀粉基涂料的功能化機理，并對其在紙張表面的應(yīng)用效果作了較詳細的介紹。最后，對紙張功能化淀粉基涂層當前所存在的問題以及未來的發(fā)展方向進行了總結(jié)與展望。

淀粉；淀粉基涂料；功能化；紙張涂層；防水防油；改性

包裝材料在日常生活中起著不可或缺的作用，它最主要的功能是保證產(chǎn)品的質(zhì)量與安全[1]。近年來，塑料通常是最主要的包裝材料，但塑料的難降解和污染問題已經(jīng)引起了越來越多人的關(guān)注。塑料垃圾越來越多地從陸地轉(zhuǎn)移到海洋，并在食物鏈中積累，對環(huán)境和人類健康造成了巨大的威脅，開發(fā)生態(tài)友好和可生物降解的塑料替代品迫在眉睫[2]。纖維素是地球上最豐富的天然高分子聚合物，具有可降解、可再生等優(yōu)點，是紙產(chǎn)品最主要的組成成分，因此紙基材料也被認為是具有潛力的塑料替代品。但纖維的親水性以及纖維間的孔隙使得普通紙張并不具有防水、防油以及氣體阻隔等性能，這大大限制了紙產(chǎn)品作為塑料替代品用于包裝行業(yè)。

紙張涂層是一種常用的方法來改善紙張的性能或賦予紙基材料特定的功能[3-4]。目前造紙工業(yè)主要依賴于使用以化石為基礎(chǔ)的化學(xué)品作為紙張涂層，但在地球上化石資源有限的情況下，利用可再生的生物基材料作為紙張表面涂層是許多人所感興趣的。淀粉是一種來源廣泛、可生物降解、可再生的天然高分子碳水化合物[5]，在造紙工業(yè)中有著廣泛且成熟的應(yīng)用。與其他生物基紙張涂層（殼聚糖、海藻酸鈉等）相比，淀粉最大的優(yōu)勢是其低廉的價格，可以大大降低生產(chǎn)成本。但傳統(tǒng)的淀粉涂層并不能賦予紙張防水、防油、抗菌、氣體阻隔等特殊功能，這些特定功能的實現(xiàn)還需引入其他功能性添加劑或?qū)Φ矸圻M行物理或化學(xué)的修飾。

國內(nèi)外許多學(xué)者對淀粉基涂層進行了進一步的研究，賦予其特定的功能，在低成本多功能的淀粉基涂層方面取得了一定的進展[6-9]。本文對近些年功能化淀粉基涂層在紙張中的研究進展進行了綜述，介紹了幾種常見的功能化淀粉基涂層的方法，即物理共混、雙層涂布以及化學(xué)改性，總結(jié)了各種方法的優(yōu)勢與不足。著重綜述了防水、防油、抗菌、氣體阻隔這幾種功能化淀粉基涂層在紙張中的應(yīng)用，并對未來的工作進行了展望。

1 淀粉的概述

淀粉是一種天然聚合的高分子碳水化合物，在自然界中的儲量十分豐富，具有來源廣泛、價格便宜、可再生、可化學(xué)改性及可生物降解等優(yōu)點。天然淀粉廣泛存在于植物中，由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種葡萄糖聚合物組成[10]。淀粉與纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)十分相似（圖1），具有相同的結(jié)構(gòu)通式(C6H10O5)，都是由脫水的葡萄糖單元通過糖苷鍵連接而成。淀粉基涂料作為紙張涂層被涂覆在紙張表面時，淀粉分子中存在的大量羥基能夠與纖維表面的羥基發(fā)生氫鍵結(jié)合，提高了纖維間氫鍵數(shù)目以及纖維間的結(jié)合能力，在紙張表面沉積一層近乎連續(xù)的膜。但淀粉分子上大量親水羥基的存在也使其具有很強的吸水性，普通的淀粉基涂布紙通常無法滿足包裝材料的要求。因此通常會對淀粉基涂料進行功能化，引入其他功能性添加劑或通過物理或化學(xué)修飾使其具有特定功能。

圖1 纖維素（a）、直鏈淀粉（b）和支鏈淀粉（c）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

2 功能化淀粉基涂層的方法

淀粉基涂料的功能化通常是為了滿足一些淀粉無法滿足的特殊性質(zhì)需求，因此常會引入其他一種或多種功能性物質(zhì)。常用的功能化淀粉基涂層的方法有物理混合、雙層涂布以及化學(xué)改性。

2.1 物理共混

物理共混是指將淀粉及其衍生物與其他單體或聚合物共混制得具有特殊功能的淀粉基涂料，將其涂布在紙張表面可以改善紙張的性能和實現(xiàn)特定的功能。如將具有抗菌性能的材料（金屬納米粒子、金屬氧化物以及殼聚糖等）與淀粉及其衍生物共混可以使淀粉基涂層獲得一定的抗菌性能[11-12]。若想要得到具有良好阻隔性能的紙張，則可以將淀粉與成膜性好、阻隔性好的聚合物共混，并將其涂布在紙張表面。如具有可生物降解性的綠色高分子聚合物聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）與淀粉共混作為紙張涂層使用是提高紙張阻隔性能的良好選擇，雖然PVA對于水和水蒸氣的阻隔性能較差，但PVA對溶劑、油、氧氣以及其他氣體都有著優(yōu)異的阻隔性[9, 13]。

物理共混具有方法簡單、便于操作等優(yōu)點，過程中未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此無副產(chǎn)物產(chǎn)生，是一種綠色高效的方法。但引入的單體或聚合物本身存在的問題與缺陷也會在涂布紙中反映出來，例如使用含氟型防油劑制備防油涂布紙在生產(chǎn)和使用中都存在一定的安全隱患，對人體和環(huán)境都有害[14-15]。在制備抗菌涂布紙時，Ag NPs的使用雖然能夠提高紙張的抗菌性能[16]，但是一方面成本較高，另一方面作為重金屬的Ag如果大量被使用，也存在潛在的危害。因此在使用物理共混的方法功能化淀粉基涂層時，需考慮引入的單體或聚合物是否無毒無害無污染及其成本方面的問題，同時開發(fā)綠色高效低成本的單體或聚合物作為淀粉基涂料的添加物也是未來研究的重點。

2.2 雙層涂布

雙層涂布是指在紙張表面進行兩次涂布，其優(yōu)點是可以賦予紙張兩種涂料的性質(zhì)，相互補充、改善不足。如淀粉涂層的阻氧性較好，阻水性較差，而蟲膠的阻水性較好，阻氧性較差，若先將淀粉涂在紙表面，再將蟲膠涂在淀粉表面，可以得到一種具有很好的水蒸氣阻隔性能的雙分子層涂布紙，且該涂層的抗油性優(yōu)于常規(guī)的紙張涂層[17]，且蟲膠本身具有可生物降解、可持續(xù)、無毒無害等優(yōu)點。但是雙層涂布紙的制備工藝繁瑣，經(jīng)過了兩次涂布、干燥，這大大增加了能耗與生產(chǎn)成本。

2.3 化學(xué)改性

淀粉的化學(xué)改性是使淀粉基涂層功能化的重要方法，淀粉分子的葡萄糖單元上存在著許多羥基，表現(xiàn)出較為活潑的化學(xué)性質(zhì)，因而可以通過一定的改性向淀粉分子中引入取代基，從而善淀粉性能，使之具有適于應(yīng)用的性質(zhì)。與原淀粉相比，改性淀粉的粘度更低、流動性以及成膜性更好。淀粉作為涂料被涂覆在紙張表面時，淀粉分子上存在的大量羥基極易纖維之間形成氫鍵，從而使淀粉附著在紙張表面，沉積一層近乎連續(xù)的薄膜。

為了使淀粉基涂層具有特定功能，如防水、防油、抗菌等，對淀粉的化學(xué)修飾通常是定向的。淀粉基涂層的疏水性能可通過向淀粉分子中引入疏水基團來實現(xiàn)，常用的疏水化學(xué)改性有酯化、醚化、乙酰化、接枝共聚等[18]，其機理都是使試劑與淀粉分子中的羥基反應(yīng)，引入親水性基團，減少活性羥基的數(shù)量。除此之外，淀粉的化學(xué)修飾還可以使改性后的淀粉具有抗菌性能。如將具有抗菌性的胍聚合物作為載體接枝到淀粉上制得胍改性淀粉并將其應(yīng)用到紙張中，可以得到具有抗菌性能的紙張[8]。

化學(xué)改性是最常用的功能化淀粉基涂層的方法，也是未來研究的主要方向。但化學(xué)改性通常也會輔以物理共混的方法，這是因為低取代度的改性淀粉雖然具有工藝簡單、成本低的優(yōu)點，其性質(zhì)卻不一定能夠滿足生產(chǎn)與生活的需要。而高取代度的改性淀粉往往存在著工藝復(fù)雜、能耗高的問題，這大大增加了生產(chǎn)成本。

3 功能化淀粉基涂層在紙張中的應(yīng)用

淀粉作為一種既豐富又可持續(xù)的自然資源，在造紙工業(yè)中具有極其廣泛的應(yīng)用。淀粉及淀粉衍生物可作為造紙增強劑、表面施膠劑、涂布膠黏劑以及乳化劑在紙張生產(chǎn)中發(fā)揮作用，提高紙張強度，改善紙頁的表面性能，提高紙張的適印刷性，且這方面的應(yīng)用在造紙工業(yè)中已經(jīng)十分成熟。但是對于一些具有特殊功能的紙張，普通的淀粉基涂層雖能實現(xiàn)其紙張強度上的增強，卻不能滿足其特殊性能，此時則需要特定的物理或化學(xué)修飾或來實現(xiàn)對低成本高儲量的淀粉的高附加值應(yīng)用。功能化淀粉基涂層在紙張中有防水、防油、抗菌、氣體阻隔等方面的應(yīng)用。

3.1 防水

以纖維為主要原料的紙張由于纖維間的孔隙以及纖維本身的親水性而具有較強的吸水性能，這大大限制了其作為可降解包裝材料方面的應(yīng)用，因此作為包裝材料的紙張通常需要對其進行處理，提高紙張表面的防水性能。

淀粉基涂料對紙張防水性能的提高可以通過淀粉的改性來實現(xiàn)。Le等[19]以大豆油為原料，在碳酸鈉的存在下，對二甲亞砜中的淀粉進行高溫疏水處理，淀粉上的羥基被脂肪酸取代，之后再將改性后的淀粉噴涂到紙上可以得到具有良好的疏水性和防水性能的改性淀粉涂布紙，涂布紙的水接觸角可達121o，10 min后為111o。相比未經(jīng)涂布的對照組紙張，涂布紙的疏水性能有了極大的提升，這可能是因為改性淀粉涂層在紙張表面的滲透性較低，且淀粉上的羥基被脂肪酯基逐步取代，降低了淀粉與水形成氫鍵的能力。Zhong等[20]使用辛烯丁二酸酐（OSA）將氧化木薯淀粉酯化，并將改性后的淀粉涂布在紙張表面得到了一種高防水性能的紙張。當改性淀粉的取代度為0.015、濃度為20%、糊化時間為20 min、涂覆速度為15 mm/s時，得到的改性淀粉涂布紙Cobb60值為 17.6 g/m2，遠低于未改性的氧化木薯淀粉涂布紙的27.5 g/m2。

接枝共聚改性淀粉也是一種在涂料和食品包裝具有潛在應(yīng)用的高度疏水聚合物材料。Wang等[21]以Fe2(SO4)3-H2O2為氧化還原引發(fā)劑制備淀粉-聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物預(yù)凝膠體，將預(yù)凝膠淀粉接枝共聚物用于涂布，可以提高紙張的熱穩(wěn)定性和耐水性。Mou等[22]采用無表面活性劑乳液聚合法將苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）接枝共聚在上陽離子乙?；矸郏–AS）上，制備得到了陽離子乙?；矸?聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（CAS-g-poly(St-BA)）。將CAS-g-poly(St-BA)涂布在紙張表面并考察紙張的防水性能發(fā)現(xiàn)，與涂布CAS的紙張相比，CAS-g-poly(St-BA)涂布紙的吸水率從85.93%急劇下降到27.85%，初始接觸角也從34o增加到了114o。這說明CAS上接枝St和BA可顯著改善淀粉的防水性能。

有研究發(fā)現(xiàn)，納米ZnO沉積在其他材料上，可制得高疏水或超疏水表面[23]。Ni 等[24]將羧甲基纖維素和納米ZnO顆粒與淀粉復(fù)配使用，得到了一種具有優(yōu)良疏水性能的淀粉基食品包裝紙柔性涂料。羧甲基纖維素優(yōu)異的柔韌性和成膜能力改善了淀粉與納米ZnO的相容性，涂料能夠更好地作用于紙張表面。當納米ZnO的添加量為3%時，涂布紙的接觸角可達117.64o。除此之外，涂布紙的水蒸氣阻隔性能也有一定的提升，其水蒸氣透過率降低了13.5%。

直鏈淀粉的包合物也可作為一種疏水性涂料應(yīng)用于紙張防水的研究。Fanta等[25]以高直鏈淀粉玉米淀粉和十六烷基氯化銨以及十八烷基氯化銨為原料制備了直鏈淀粉-脂肪胺鹽配合物，之后將其應(yīng)用于濾紙上，此時直鏈淀粉-脂肪胺鹽配合物中的陽離子銨鹽與纖維素發(fā)生結(jié)合。濾紙烘干后再用氫氧化鈉溶液將配合物轉(zhuǎn)化為不溶性胺形式。研究發(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)處理的濾紙相比，用兩種直鏈淀粉-脂肪胺鹽溶液處理濾紙可提高其初始接觸角，而經(jīng)NaOH處理的濾紙的初始接觸角更是明顯高于不經(jīng)NaOH處理的濾紙的初始接觸角。這說明直鏈淀粉-脂肪胺鹽的不溶性胺形式更具有疏水性，從而賦予紙張疏水性能，濾紙的水接觸角從未經(jīng)處理時的不可測量增加到了113o，濃度為4%的直鏈淀粉-C16脂肪胺鹽涂布紙的120s Cobb 值為32.3 g/m2，比未處理過的紙張降低了81.2%。

疏水共聚物的加入可以延緩淀粉溶液對紙張的滲透，有利于在紙張表面形成更緊密的淀粉膜，獲得更好的防水效果[26]。有機硅化合物常被用作疏水劑來提高淀粉基涂料的防水性能，這是因為有機硅化合物表面張力低，表面能小，成膜性更好，且具有疏水性能[27]。除此之外，有機硅化合物能夠分解成硅酸鹽微粒，對環(huán)境無污染。Ganicz等[28]使用不同比例的硅烷/硅氧烷乳液（SIL）與淀粉溶液（ST）的混合乳液對紙張進行涂布，制得ST-SIL涂布紙。研究發(fā)現(xiàn)，未涂布的紙張以及僅涂布淀粉和僅涂布硅烷/硅氧烷乳液的紙張的30 s后接觸角無法測量，水滴在很短的時間內(nèi)被完全吸收。而ST-SIL涂布紙的30 s后接觸角顯著增加，且隨著SIL用量的增加，ST-SIL涂布紙30 s后的接觸角越大。當ST和SIL的比例為100∶100時，30 s后的接觸角可達113.9o。而當ST和SIL的比例為100∶10時，ST-SIL涂布紙的30 s后接觸角也高達100.4o。未經(jīng)涂布的紙張吸水率非常高，超過其干重的100%，而ST-SIL（ST/SIL＝100∶50）涂布紙與水接觸120 s后，吸水率為10.03%，即使在與水接觸20 h后，其吸水量也不超過其初始重量的50%，且涂布紙的另一面始終保持干燥。

聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane, PDMS）是一種當前使用較多的有機硅高分子材料，為無色或淺黃色透明液體，不溶于水。PDMS分子間作用力小，表面能低，具有優(yōu)良的疏水性能，應(yīng)用于紙張可提高涂布紙的防水性能。Nair等[29]發(fā)現(xiàn)殼聚糖接枝聚二甲基硅氧烷（CP）涂布紙具有良好的防水性，其水接觸角為120.53±0.96o，60s Cobb值為9.89±0.32 g/m2。但殼聚糖和PDMS的成本較高，這使其在大批量工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的局限性。為了降低成本，且保證涂層的防水性能仍舊存在，Nair等[30]把CP引入價格低廉的玉米淀粉（ST）中，將ST與CP共混制備涂料涂覆在紙張表面，并探究涂布紙的防水。結(jié)果顯示，ST/CP涂布紙的60s Cobb值為13±0.9 g/m2，ST/CP涂布紙具有良好的防水性能，且成本更低。

玉米醇溶蛋白是玉米谷物被加工成食品、飼料、農(nóng)產(chǎn)品和燃料時的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品，是一種價格低廉、環(huán)保安全、生物可降解的綠色材料[31]。玉米醇溶蛋白具有顯著的疏水特性[32]，因此有研究者將其作為涂料成分以提高涂布紙的防水性[33]。Kansal等[34]使用淀粉和玉米醇溶蛋白為涂料以不同的方式對紙張進行涂布，如圖2所示，研究其防水和防油性能。涂布紙具體的60s Cobb值以及Kit防油等級如圖3所示。未涂布的紙張表現(xiàn)出較差的防水和防油性，玉米醇溶蛋白與淀粉共混涂布紙也表現(xiàn)出較差的防水和防油性能，這可能是因為親水的淀粉和親油的玉米醇溶蛋白都暴露了出來。如果對紙張進行雙層涂布，玉米醇溶蛋白作為底層，淀粉作為面層，則涂布紙表現(xiàn)出良好的防油性能和較差的防水性能。但若將雙層涂布的順序發(fā)生變化，淀粉作為底層，玉米醇溶蛋白作為面層，涂布紙將表現(xiàn)出良好的防水性能，此時涂布紙的60s Cobb值為6.2 g/m2，Kit防油等級為12/12。

綜上所述，淀粉基涂層的防水性能通常通過淀粉的疏水化改性或者引入其他防水材料來實現(xiàn)，且通常涂料在實現(xiàn)紙張防水性能的同時也具有其他功能，如防油、水蒸氣阻隔等。未來對具有防水性能的淀粉基涂層的研究需以化學(xué)改性為主，輔以物理共混，在實現(xiàn)淀粉基涂層防水功能的同時，降低成本，防止污染，實現(xiàn)涂料多功能。

圖2 玉米醇溶蛋白/淀粉共混涂層（a）、玉米醇溶蛋白為底層淀粉涂層為面層的雙層涂層（b）、淀粉涂層為底層玉米醇溶蛋白為面層的雙層圖層（c）示意圖[34]

符號：s為淀粉，z為玉米醇溶蛋白；數(shù)值：濃度%，w/V，如在z10s10表示10%玉米醇溶蛋白和10%淀粉雙層涂布；mix為共混涂布

3.2 防油

紙產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于包裝行業(yè)，對于某些特殊應(yīng)用紙張的耐油性能是十分重要的。紙張的防油性能通常通過特殊工藝或添加劑來改善。如提高纖維的打漿度能夠使纖維間孔隙減少，纖維的排列更加致密，紙張的緊度提高，從而獲得防油性能[35]。但此方法能耗較高，且抄造的紙張其他性能并不理想，所以只靠提高打漿度提高紙張的防油性能并不現(xiàn)實。最廣泛的方法是在紙張材料中加入一種含氟的防油劑。氟基物質(zhì)可以降低紙張的表面張力，從而提高紙張的耐油性[36]。但是含氟防油劑會對人體和環(huán)境造成一定的傷害，含氟的包裝紙在許多國家都受到限制，因此綠色環(huán)保、無毒無害的生物基防油添加劑的開發(fā)是當前重要的研究方向。

淀粉因含有大量極性羥基而具有一定的耐油性，淀粉的化學(xué)修飾也可以賦予淀粉基涂層一定的防油性能。辛烯丁二酸酐（OSA）改性木薯淀粉在一定條件下涂覆在紙張表面可以得到Kit防油等級為8/12級的涂布紙[20]。但紙張防油性能的提高通常由引入其他的添加劑來實現(xiàn)。殼聚糖是一種具有優(yōu)異耐油脂性能的可生物降解的天然高分子化合物，在自然界中儲量豐富，被認為是一種很有發(fā)展前景的生物基防油劑。殼聚糖中的氨基帶正電荷，能夠與脂肪中的負電荷相結(jié)合[37]，因此能夠阻止脂肪在紙張表面的遷移或滲透，使涂布紙具有防油性能。但是其高昂的價格限制了其在紙張涂布上的應(yīng)用，而價格低廉的淀粉被認為可以替代部分殼聚糖，有研究將淀粉和殼聚糖復(fù)配用作紙張涂布[38-39]。Long等[40]將陽離子淀粉（CS）與殼聚糖（CTS）按不同比例共混，探究涂布量和CTS與CS的質(zhì)量比對涂布紙防油性能的影響，研究結(jié)果如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn)：隨著涂布量的增加，CTS/CS涂布紙的防油性能也逐漸增加，當涂布量為2.5 g/m2時，CTS/CS涂布紙的Kit防油等級為5/12級，已經(jīng)滿足了食品包裝紙的防油要求（Kit防油等級為5/12級）。當涂布量達到3.5 g/m2時，CTS/CS涂布紙的Kit防油等級可達7級，與CTS涂布紙的防油效果相當，但成本明顯降低。CTS與CS質(zhì)量比從1∶1變化到1∶6時，CTS/CS涂布紙的防油性能呈現(xiàn)上升的趨勢。當CTS與CS的質(zhì)量比為1∶6時，Kit防油等級便可達到7/12級與CTS涂布紙相當，既滿足了食品包裝紙的防油要求，又大大降低了生產(chǎn)成本。

圖4 涂布量對涂布紙防油性能的影響（a）、CTS與CS質(zhì)量比對涂布紙防油性能的影響（b）[40]

殼聚糖雖然對紙張的防油性能有一定的提升，但若想要得到防油性能更好的涂布紙，則需要尋求其他的方法。為提高涂布紙的防油性能，且同時降低生產(chǎn)成本，Nair等[30]使用淀粉（ST）與殼聚糖接枝聚二甲基硅氧烷（CP）制備了ST/CP涂布紙并探究其防油性能，研究發(fā)現(xiàn)，ST/CP涂布紙的Kit防油等級達到了12/12級，涂布紙具有優(yōu)異的防油性能，這可能是ST/CP涂層掩蓋了未涂布紙張表面的孔隙，在紙張表面形成了致密的膜。

董凱輝等[41]使用陽離子淀粉（CS）、羧甲基纖維素（CMC）和一種環(huán)保防油劑進行復(fù)配制備了一種無氟無硅的綠色食品包裝紙。CS/CMC復(fù)配液中二者的比例為1∶1，隨著環(huán)保防油劑與CS/CMC復(fù)配液質(zhì)量比的增加，涂布紙的防油性能隨之增加，但成本也相應(yīng)增加。當環(huán)保防油劑與CS/CMC復(fù)配液的質(zhì)量比為1∶1，涂布量為2.0 g/m2時，涂布紙的Kit防油等級達到了7/12級，滿足了市面上食品包裝紙的要求。張寶軍[18]首次采用有機鉻對氧化醋酸酯淀粉進行交聯(lián)改性，并將其涂布于白牛皮紙表面，改善了涂布紙的油脂阻隔性能，交聯(lián)淀粉涂布量對涂布紙防油性能的影響如表1所示。隨著涂布量的增加，涂布紙的防油性能增加。當有機鉻用量為3%，交聯(lián)淀粉的涂布量為2.45 g/m2時，涂布紙的Kit防油等級達到了7/12級，滿足了食品包裝紙的要求。當交聯(lián)淀粉的涂布量進一步提高到3.81 g/m2時，涂布紙的Kit防油等級可以達到12/12級。這可能是因為涂布量較低時，交聯(lián)淀粉不能夠在紙張表面形成連續(xù)且致密的薄膜，紙張表面仍舊存在著許多孔隙，因此防油等級較低。隨著涂布量的增加，交聯(lián)淀粉在紙張表面形成完整致密的薄膜，孔隙被填充，防油等級隨之增加。

表1 交聯(lián)淀粉涂布量對涂布紙防油性能的影響[18]

淀粉種類對淀粉基涂布紙的防油性能也有一定的影響。武偉等[42]將不同的淀粉與一定量的聚乙烯醇以及防油劑復(fù)配制成涂料涂覆在紙張表面，探究淀粉種類對涂布紙防油性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)陽離子淀粉涂布紙的防油性能要比氧化淀粉涂布紙和木薯淀粉基涂布紙的防油性能更好。當陽離子淀粉用量為 6.0%，聚乙烯醇用量為 0.6%，防油劑用量為 0.8%時（均為占絕干漿的質(zhì)量比），涂布紙的Kit防油等級達到了7/12級。而在其他條件均相同的條件下，氧化淀粉涂布紙的Kit防油等級為 4/12 級，木薯淀粉涂布紙的Kit防油等級為 6/12 級，二者的防油效果均不如陽離子淀粉。這可能是因為陽離子淀粉上的正電荷能夠與帶負電的纖維相結(jié)合，在紙張表面形成了更致密的膜，更有效地阻止了油脂的遷移與滲透。

玉米醇溶蛋白與淀粉對紙張進行雙層涂布也可賦予涂布紙優(yōu)異的防油性能。Kansal等[34]對未涂布紙、淀粉涂布紙、玉米醇溶蛋白涂布紙以及淀粉-玉米醇溶蛋白雙層涂布的防油性能進行了測試。結(jié)果顯示未涂布紙張的Kit防油等級為 0/12 級，濃度為5%的淀粉涂布紙的Kit防油等級為 6.3/12 級，而濃度為10%的玉米醇溶蛋白涂布紙的Kit防油等級為 3/12 級。這可能是因為淀粉大量含有極性羥基，使其疏油，而玉米醇溶蛋白有45%的組分由烷基基團組成，因此并不那么疏油。對于淀粉-玉米醇溶蛋白雙層涂布紙，不管玉米醇溶蛋白作為底層還是面層，紙張都具有優(yōu)異的防油性能，Kit防油等級為 12/12 級，這可能是因為雙層涂布使得紙張的孔隙被充分填充。

由上述討論可以得知，對淀粉進行改性或引入其他的添加劑都可賦予淀粉基涂層更高的防油性能，且淀粉的使用通常還起著降低涂料成本的作用。尋求低成本高效果的生物基防油添加劑是未來研究的重點。

3.3 抗菌

對于醫(yī)療和食品包裝行業(yè)來說，紙基材料的抗菌性能十分重要，不僅可以防止食物變質(zhì)，還可以避免細菌生長。淀粉基涂布紙的抗菌性能通常通過引入抗菌材料（殼聚糖、氧化鋅、納米銀等）或?qū)Φ矸圻M行改性來實現(xiàn)。

銀納米顆粒（AgNPs）是一種擁有優(yōu)良抗菌性能的納米金屬粒子，近年來其在包裝材料方面的應(yīng)用被廣泛研究[43-45]。Jung等[46]用超聲處理淀粉和硝酸銀在蒸餾水中的混合物，一步制得具有抗菌性能的淀粉-銀納米顆粒（ST-AgNPs）。之后將制備的ST-AgNPs涂布于紙張上，并采用抑菌圈法對涂布紙進行抑菌實驗，驗證其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果。結(jié)果顯示，未經(jīng)涂布和純淀粉涂布紙的周圍沒有明顯的區(qū)域，相比之下，淀粉濃度為10%的ST-AgNPs涂層紙對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制范圍分別為2.2 mm和1.8 mm[根據(jù)SN(瑞士標準)195920-ASTM E2149-01，任何抑菌范圍為＞1 mm的藥劑都被認為是良好的抗菌劑[47]]，這說明ST-AgNPs涂層紙有著良好的抗菌活性。

殼聚糖是一種具有抗菌性能的天然陽離子多糖，與淀粉復(fù)配使用可以賦予紙張抗菌性能[48]。但隨著時間的增加，殼聚糖的抗菌性能將不再那么有效[49]，因此通常會與其他抗菌材料復(fù)配使用以延長涂布紙的抗菌壽命。Jung等[50]將殼聚糖（Cht）以不同的重量比9∶1、8∶2、7∶3、5∶5加入合成的淀粉-銀納米顆粒（St-AgNPs）溶液中，研究不同配比的Cht-St-AgNPs對紙張抗菌性能的影響。結(jié)果顯示：與未涂布的紙張以及淀粉和殼聚糖涂布的紙張相比，所有Cht-St-AgNPs涂布紙均對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有較好的抗菌活性。Cht-St-AgNPs涂布紙根據(jù)細菌和紙張成分的不同而表現(xiàn)出1.5～2.2 mm的抑菌區(qū)。除此之外，涂布紙的防油性能也有一定的提升，Kit防油等級可達7/12級。

氧化鋅是一種具有抗菌性能的金屬氧化物，且被認為是對人體安全的材料，因此常被用作紙張涂層。有研究表明氧化鋅的顆粒大小和形狀對其抑菌效果有影響，納米氧化鋅表現(xiàn)出比微米氧化鋅更好地抑菌效果[51]。Ma等[52]將淀粉溶解在80℃的氯化鋅（ZnCl2）溶液[65%（wt）]中，然后用NaOH溶液[15%（wt）]將溶液pH調(diào)到8.4，得到氧化鋅-淀粉（ZnO-St）納米復(fù)合物，之后將ZnO-St涂布在紙張表面并探究其抗菌效果。研究結(jié)果顯示：ZnO-St納米復(fù)合涂層對金黃色葡萄球菌的抑菌圈比對大腸桿菌的抑菌圈大得多，此結(jié)論與前人的研究結(jié)果一致[53]。這表明ZnO-St納米復(fù)合涂層對金黃色葡萄球菌具有更好地抗菌效果。Luo等[54]將氧化鋅納米顆粒引入淀粉糊中，探究氧化鋅納米顆粒-淀粉糊在宣紙表面的抗真菌性能。研究發(fā)現(xiàn)不管在光照條件下、高溫高濕條件下還是長時間條件下，氧化鋅納米顆粒-淀粉糊均表現(xiàn)出抗真菌性能。Prasad等[55]采用濕化學(xué)方法制備了氧化鋅-可溶性淀粉納米復(fù)合材料，并將其涂布在紙張表面研究涂布紙的性能。未涂布的紙張相比，氧化鋅-可溶性淀粉納米復(fù)合材料涂布紙完全抑控制了真菌的生長，而塊狀氧化鋅僅對真菌有抑制作用。除此之外，涂布紙的表面性能得到了改善，防紫外功能也顯著提高，這可以避免紫外線引起的紙張退化。

納米氧化鋅還可以與改性淀粉復(fù)配使用，賦予淀粉基涂層抗菌性能。Cheng等[56]使用水溶性羧甲基淀粉（CMC）作為復(fù)合結(jié)晶、穩(wěn)定劑以及增溶劑，并使用三乙醇胺作為還原劑，以相對較低的反應(yīng)溫度在水中原位制備具有立方晶體結(jié)構(gòu)的球形CMC/ZnO納米顆粒。CMC/ZnO納米顆?？梢灾匦路稚⒃谒行纬煞€(wěn)定的水性膠體溶液，之后將在聚電解質(zhì)溶液中浸漬后的紙張浸入CMC/ZnO納米顆粒膠體水溶液中，紙張形成了一層CMC/ZnO納米顆粒涂層。與空白紙相比，CMC/ZnO納米顆粒涂層紙對MRSA和鮑曼氏桿菌都具有良好的抗菌活性。

乳酸鏈球菌（Nisin）是一種陽離子、兩親性的抗菌多肽[57]，是唯一一種被許可應(yīng)用于食品添加劑的細菌素[58]，對人體無毒無副作用，因此在包裝紙方面有很大的應(yīng)用潛力。劉丹青等[59]將Nisin引入殼聚糖/可溶性淀粉混合液中制成了抗菌防油劑，之后對紙張進行涂布，并研究了其防油性能以及抗菌效果。結(jié)果顯示：涂布紙對大腸桿菌與金黃葡萄球菌都有抗菌效果，當抗菌防油劑中Nisin的含量為1 g/100 mL時，涂布紙對大腸桿菌的抑制率達到了70.3%，對金黃色葡萄球菌的抑菌率達到了72.8%。

除了淀粉基涂料中引入抗菌材料這種方法外，對淀粉進行接枝共聚改性也可以賦予淀粉基涂料抗菌性能[60]。這是因為接枝共聚淀粉一般具有淀粉和所接枝的高分子鏈的雙重特性。如將一種抗菌鹽酸胍（GH）[61]或胍聚合物（PHGH）[8]作為載體接枝到淀粉上便制得具有抗菌性能的胍改性淀粉，將胍改性淀粉涂布在紙張表面，則可以賦予涂布紙抗菌性能。胍改性淀粉的合成過程如圖5所示，其作用機理是陽離子胍基改性淀粉通過靜電吸引[62]吸附在帶負電荷的細菌細胞膜上，在受損的細胞膜上形成氣孔，使細胞內(nèi)成分滲漏，最終導(dǎo)致細胞裂解[24, 63]。Ziaee等[64]先在紙張表面涂布一層粘土與膠乳粘合劑混合涂料，再在表層涂布PHGH改性淀粉來探究紙張的抗菌效果。研究發(fā)現(xiàn)在常規(guī)涂層上再涂布一層PHGH改性淀粉可以有效地使紙張表面具有抗菌活性，這是因為且經(jīng)PHGH修飾的淀粉處理后，大腸桿菌細胞瓦解，細胞膜完全破壞。Liu等[61]以鹽酸胍（GH）為改性劑制備了胍改性淀粉，并將其添加至紙張涂料中探究其抗菌性能。結(jié)果顯示：胍改性淀粉涂布紙對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都有良好的抑菌效果，胍改性淀粉涂布紙周圍有明顯的抑菌圈。且與原紙相比，涂布紙的干、濕強分別提高了25%和100%。

圖5 胍基聚合物改性淀粉的合成[60]

引入抗菌材料或淀粉接枝具有抗菌性能的單體或聚合物都可以使淀粉基涂層具有抗菌效果，涂布紙的抗菌性能在醫(yī)療和食品包裝行業(yè)是至關(guān)重要的，開發(fā)無毒害無副作用、成本低的抗菌淀粉基涂層是未來研究的重中之重。

3.4 氣體阻隔

氣體的阻隔性能是功能性涂料的關(guān)鍵要求之一，具有十分重要的意義。當前所使用的一些具有氣體阻隔性能的合成聚合物涂料是不可再生和不可生物降解的，這給環(huán)境帶來了極大危害，因此開發(fā)天然聚合物的氣體阻隔性能是未來研究的重點。淀粉具有較強的吸濕性和較差的水蒸氣屏蔽性能，因此淀粉基涂料的氣體阻隔性能需要通過加入成膜性好的聚合物或增塑劑來實現(xiàn)，使涂料在紙張表面形成一層致密的膜，減少氣體的透過。

納米晶纖維素（NCC）由棒狀納米顆粒組成，具有高表面積的NCC涂覆在紙張表面可使紙張的氣體阻隔性能得到提高[65]。Vaezi等[66]使用綠色環(huán)保、可生物降解的陽離子淀粉（CS）/納米晶纖維素（NCC）納米復(fù)合涂料，并將其涂覆在牛皮紙表面研究涂布紙的性能。結(jié)果顯示：CS/NCC涂布紙對紙張的機械性能、阻隔性能以及防水防油性能均得到了提升。與淀粉具有很好的相容性且成膜性好的聚乙烯醇的引入也可提高涂布紙的氣體阻隔性能。Christophliemk等[67]將淀粉與聚乙烯醇按照不同比例復(fù)配使用并探究其水蒸氣阻隔性能，可以發(fā)現(xiàn)隨著聚乙烯醇比例的增加，涂布紙的WVTP越小，阻隔性能越好。當涂料組分中淀粉的比例不太高時，聚乙烯醇-淀粉涂布紙的阻隔性能與純聚乙烯醇涂布紙相當，這說明淀粉可以替代部分聚乙烯醇，大大減少了成本。

Nair等[30]將淀粉與殼聚糖接枝聚二甲基硅氧烷復(fù)配應(yīng)用于紙張表面，不僅提高了紙張的防水性能與防油性能，還使紙張的水蒸氣阻隔性能得到了一定的改善。相較于未涂布紙張，當涂料成分中淀粉與殼聚糖接枝聚二甲基硅氧烷比例為60∶40時，涂布紙的WVP降低64%。前文所提到的淀粉-玉米醇溶蛋白雙層涂布[34]也可提高顯著紙張的水蒸氣阻隔性能，與未涂布紙相比，玉米醇溶蛋白單層涂布以及淀粉-玉米醇溶蛋白雙層涂布均可使紙張的WVP顯著下降，這可能是因為醇溶蛋白的加入使得紙張表面的孔隙被更好的填充。

蟲膠可用于提高涂布紙的水蒸氣阻隔性能，且蟲膠所具備的價格低廉、可再生、可降解等特點使其備受青睞。Khairuddin等[17]使用淀粉和蟲膠對紙張進行雙層涂布，淀粉為底層，蟲膠為面層。改變淀粉與蟲膠涂層的比例，探究淀粉/蟲膠涂布紙的水蒸氣阻隔性能。研究發(fā)現(xiàn)，淀粉/蟲膠雙層涂布紙的水蒸氣阻隔性能隨著蟲膠濃度的增加而增加，當蟲膠濃度超過50%時，淀粉/蟲膠雙層涂布紙的水蒸氣阻隔性能得到了顯著的提高。

超聲處理是一種簡便有效的生物基涂層改良方法，利用超聲預(yù)處理可進一步提高涂布紙的氣體阻隔能力。Brodnjak[68]將糊化后的大米淀粉與殼聚糖共混制得了大米淀粉-殼聚糖溶液，之后對其進行超聲處理并用于紙張表面，研究了超聲對其性能的影響。研究法發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)超聲殼聚糖-大米淀粉涂布紙的WVP比未涂布紙張降低了17.1%，而經(jīng)過超聲處理后的殼聚糖-大米淀粉涂布紙的WVP較未涂布紙張降低了21.6%。這可能因為超聲處理使涂料的兩種成分相容性更好，分散更均勻，改善了涂料在紙張表面的分布，成膜性更好[69]，紙張表面的孔隙減少。

層狀礦土也可對紙張的阻隔性能有提高作用，這是因為其層狀結(jié)構(gòu)對氣體的通過造成了阻礙。Khairuddin等[70]將淀粉與膨潤土共混制得紙張涂料，并采用溶液澆鑄法將其應(yīng)用于紙張。WVTR測試結(jié)果顯示，膨潤土的加入改善了涂布紙的水蒸氣阻隔性能。當膨潤土的用量為40%時，膨潤土-淀粉涂布紙的WVTR從未涂布紙的928 g/(m2·d)降低到了450.67 g/(m2·d)，比起未涂布紙張?zhí)岣吡?1.44%，而淀粉涂布紙的WVTR僅提高了22.13%。有研究發(fā)現(xiàn)膨潤土的電荷強度也對其在紙張表面的阻隔性能有影響[71]。低電荷膨潤土-淀粉涂布紙比高電荷膨潤土-淀粉涂布紙的水蒸氣阻隔性能更好。比起原紙，低電荷膨潤土-淀粉涂布紙的WVTR由780 g/(m2·d)降低至66 g/(m2·d)。

綜上所述，淀粉基涂層的氣體阻隔性能主要通過加入成膜性好的材料或增塑劑來實現(xiàn)，涂料在紙張表面更易形成連續(xù)且致密的膜，纖維間的孔隙被充分填充，氣體分子更難逸出。

4 總結(jié)與展望

淀粉因其來源廣泛、資源豐富、價格便宜、可化學(xué)改性及可生物降解等優(yōu)點在許多行業(yè)備受青睞，之后也將會拓展到其他更新的應(yīng)用領(lǐng)域。淀粉基涂層在紙張增強方面的應(yīng)用與研究已經(jīng)十分成熟，但賦予淀粉基涂層功能性，實現(xiàn)其作為紙基塑料替代品在包裝材料方面的應(yīng)用仍是研究的熱點。隨著人們對生產(chǎn)效率要求的提升以及環(huán)保意識的增強，功能化淀粉基涂層的方法當前存在的雙層涂布的高成本高能效、化學(xué)改性中的反應(yīng)副產(chǎn)物以及功能性添加劑與淀粉的相容性等問題還有待完善，加快其在造紙行業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)。因此尋求更高效能、低成本、綠色化的方法或幾種方法復(fù)配使用是迫切需要解決的問題，也是未來的研究重點。

淀粉基涂層的功能化使其實現(xiàn)某種特定功能成為可能，這大大增加了淀粉的高附加值利用，具有良好的應(yīng)用前景。開發(fā)更多綠色無害、低成本的功能單體或聚合物對淀粉進行功能化改性仍是未來研究的方向。除了防水、防油、抗菌、空氣阻隔性能，淀粉基涂層在其他功能方面（阻燃、有機溶劑阻隔等）也有一定的研究意義。

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Progress on Functionalized Starch-based Coatings of Paper Sheets

KANG Shao-min1,2, WU Zheng-hong2, LI Ji-min2, WANG Zi-xin2,LIU Ye-na2, ZHANG Xin-yu2, ZHU Wen-yuan1,2, GUO Jia-qi1,2, SONG Jun-long1,2*

（1. Jiangsu Co-Innovation Center for Efficient Processing and Utilization of Forest Resources, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China; 2. Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing 210037, China）

The research progress of functionalized starch-based coatings for paper in recent years is reviewed, and several methods of functionalizing starch-based coatings, including physical blending, double-layer coating, and chemical modification, are briefly introduced, and the advantages and shortcomings of these methods are analyzed. The research on the application of functionalized starch-based coatings in paper, including water-proofing, oil-proofing, antibacterial and gas barrier, is reviewed, and the functionalization mechanism of starch-based coatings is explained with examples and their application effects on paper surface are described in detail. Finally, the current problems and future directions for the development of functionalized starch-based coatings for paper are summarized and prospected.

starch; starch-based coating; functionalization; paper coating; water-proof and oil-proof; modification

1004-8405(2022)03-0021-15

10.16561/j.cnki.xws.2022.03.03

2022-07-29

國家自然科學(xué)基金（31770623、32101468）；江蘇省自然科學(xué)基金（SBK2021041298）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目。

康少敏（1997～），女，碩士；研究方向：制漿造紙工程。ksm@njfu.edu.cn

通訊作者：宋君龍（1974～），男，博士，教授；研究方向：纖維素化學(xué)與材料、造紙濕部化學(xué)。junlong.song@njfu.edu.cn

TS727.3

A