閆宇望

（山西省化工研究所（有限公司），山西 晉中 030600）

我國(guó)的煤礦生產(chǎn)地質(zhì)條件復(fù)雜，往往需要大量的復(fù)雜構(gòu)造來(lái)保證生產(chǎn)。近年來(lái)隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，煤礦開采業(yè)作為能源行業(yè)的翹楚得到了迅猛的發(fā)展，但安全開采生產(chǎn)問題也隨之而來(lái)。在采煤作業(yè)中，為了防止安全事故的發(fā)生，必須要做到及時(shí)地堵水、堵氣和填充工作[1]。

硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料由異氰酸酯和多元醇混合后反應(yīng)并發(fā)泡而成,具有機(jī)械強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、不收縮、韌性好和不開裂等特點(diǎn)，同時(shí)反應(yīng)混合物流動(dòng)性好。反應(yīng)混合物在發(fā)泡固化前為液體,具有良好的流動(dòng)性,可充滿復(fù)雜形狀的腔體,不會(huì)產(chǎn)生空洞問題。因此，高性能聚氨酯封堵材料的開發(fā)對(duì)促進(jìn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，特別是確保煤炭開采作業(yè)具有其深遠(yuǎn)的影響[2-3]。

1 反應(yīng)原理

多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)，生成聚氨基甲酸酯。[式（1）]反應(yīng)即為發(fā)泡中的凝膠反應(yīng)。

多異氰酸酯和水反應(yīng)，生成二氧化碳。反應(yīng)式如式（2）。

2 礦用硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料基本性能要求

礦用硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料基本性能要求：

1）發(fā)泡倍數(shù)可調(diào)；

2）抗壓應(yīng)變10%壓縮強(qiáng)度≥200 kPa；

3）具有良好的尺寸穩(wěn)定性；

4）泡沫內(nèi)部無(wú)裂紋和燒芯。

3 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

硬質(zhì)聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的主要組分和組分作用見表1。

表1 硬質(zhì)聚氨酯泡沫的原材料及作用

3.1 聚酯或聚醚多元醇

制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇和其他含羥基化合物。其中，以聚醚多元醇用量最大。常用的聚醚多元醇有石油環(huán)氧內(nèi)烷聚醚、三羥甲基丙烷-環(huán)氧丙烷聚醚、季戊四醇-環(huán)氧丙烷聚醚、山梨醇-環(huán)氧丙烷聚醚、甘露398。對(duì)于聚氨酯泡沫，使用單一聚醚制備出的聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)單一力學(xué)性能不佳，本文選用官能度為4 的聚醚多元醇A，官能度為3 的聚醚多元醇B，官能度為2 的聚酯多元醇復(fù)合使用，制備力學(xué)性能佳的泡沫材料。

3.2 異氰酸酯

異氰酸酯是硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的主要原料之一。PAPI、液化MDI 和TDI 均可為泡沫塑料的原料，PAPI 由于其生理毒性低，產(chǎn)品多樣，是硬質(zhì)泡沫中的主要聚氨酯成分[4-5]。

3.3 擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑

硬泡聚氨酯常用的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑有三異丙醇胺、丙三醇、三乙醇胺等。

3.4 發(fā)泡劑

硬質(zhì)泡沫塑料的氫氟氯烴類發(fā)泡劑有HICFC-141b、HCFC-123、HCFC22 等。氫氟烴類發(fā)泡劑有HFC-134a、HFC-152a、HF-356mffm 等。

3.5 催化劑

常用的催化劑分兩類：一類是叔胺類化合物;另一類是有機(jī)錫類化合物。叔胺類化合物有三乙烯二胺、N，N′-二甲基環(huán)己胺、雙-（2-二甲氨基乙基）醚、N-甲基-N′-（2-二甲基氨基）乙基哌嗪等。常用的錫類催化劑為二月桂酸酯二丁基錫、辛酸亞錫。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)過程中，經(jīng)常采用兩種或兩種以上催化劑，這就是催化劑的協(xié)同效應(yīng)。

3.6 泡沫穩(wěn)定劑

泡沫穩(wěn)定劑又稱表面活性劑，常用的泡沫穩(wěn)定劑是有機(jī)硅類化合物，特別是聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烴共聚物甚為有效。

3.7 阻燃劑

硬質(zhì)聚氨酯泡沫是一種多孔材料,其極限氧指數(shù)一般低于19，必須添加阻燃劑。原料組分中應(yīng)加入反應(yīng)型阻燃劑或添加型陽(yáng)阻燃劑。前者參與形成聚氨酯的化學(xué)反應(yīng)，所以在泡沫塑料成型后，阻燃成分進(jìn)入泡沫塑料化學(xué)結(jié)構(gòu)。后者不參與化學(xué)反應(yīng)，阻燃劑均勻分散在泡沫塑料中，但這種阻燃劑在泡沫基體中有一定的增塑作用，影響了泡沫的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。

3.8 主要儀器

CMT6104 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；LX-A 型橡膠硬度計(jì)，營(yíng)口實(shí)驗(yàn)材料廠；氧指數(shù)測(cè)定儀，江寧縣分析儀器廠。

4 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

4.1 礦用聚氨酯填充封堵材料配方設(shè)計(jì)（見表2）

表2 礦用聚氨酯填充封堵材料的配方 g

4.2 不同比例催化劑對(duì)發(fā)泡時(shí)間和凝膠時(shí)間的測(cè)試

復(fù)配不同比例的催化劑A、催化劑B 對(duì)發(fā)泡時(shí)間和凝膠時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，見表3。

表3 硬泡聚氨酯材料混合后發(fā)泡時(shí)間和凝膠時(shí)間

表3 結(jié)果表明，單加1%催化劑A 時(shí)，發(fā)泡時(shí)間和凝膠時(shí)間差距達(dá)到400 s，同時(shí)凝膠時(shí)間達(dá)到了600 s；單加0.5%催化劑B 時(shí)，發(fā)泡時(shí)間和凝膠時(shí)間差距僅為20 s；實(shí)踐應(yīng)用過程中發(fā)泡時(shí)間不宜過快，同時(shí)發(fā)泡時(shí)間和凝膠時(shí)間差距要適中，不易過短或過長(zhǎng)，所以催化劑A 份數(shù)為0.5～1%，催化劑B 份數(shù)為0.1%～0.5%時(shí)，發(fā)泡和凝膠時(shí)間最為合適。

4.3 發(fā)泡倍數(shù)的調(diào)整測(cè)試

調(diào)整發(fā)泡劑比例對(duì)硬泡聚氨酯材料發(fā)泡倍數(shù)的影響，見圖1。

圖1 硬泡聚氨酯材料發(fā)泡倍數(shù)

圖1 結(jié)果表明，發(fā)泡倍數(shù)和發(fā)泡劑添加份數(shù)成正比，選擇發(fā)泡劑含量5%～25%時(shí)，發(fā)泡倍數(shù)可以達(dá)到3倍～20 倍。

4.4 阻燃劑種類份數(shù)對(duì)硬泡聚氨酯性能的影響

選擇TCEP 和DMMP 兩種不同類型的阻燃劑，取不同份數(shù)測(cè)定生產(chǎn)硬泡聚氨酯的反應(yīng)溫度和氧指數(shù)進(jìn)行測(cè)定，見表4、表5。

表4 不同DMMP 份數(shù)硬泡聚氨酯的性能

表5 不同TCEP 份數(shù)硬泡聚氨酯的性能

表4、表5 結(jié)果表明，阻燃劑DMMP 阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，可以保持泡沫穩(wěn)定性，最高反應(yīng)溫度為90.50 ℃，氧指數(shù)達(dá)到21.23%。TCEP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，可以保持泡沫穩(wěn)定性，最高反應(yīng)溫度為120.10 ℃，氧指數(shù)達(dá)到21.22%。阻燃劑為DMMP，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，硬泡性能達(dá)到最佳。

4.5 抗壓強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性測(cè)定

調(diào)整配方比例，制備得3 種對(duì)發(fā)泡倍數(shù)為20 倍礦用硬泡聚氨酯材料，測(cè)定材料的抗壓強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，見表6。

表6 礦用硬泡聚氨酯填充封堵材料力學(xué)性能測(cè)試

表6 結(jié)果表明，選取的3 種PU 抗壓強(qiáng)度都超過2 MPa，具備優(yōu)異的抗壓性能，尺寸穩(wěn)定性達(dá)到≤0.01%，具備很高的尺寸穩(wěn)定性能。

5 結(jié)果分析

本文制備出一種抗壓強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性能性能優(yōu)異、發(fā)泡凝膠時(shí)間適中的礦用聚氨酯填充封堵材料。發(fā)泡倍數(shù)可在3 倍～20 倍范圍內(nèi)調(diào)整，發(fā)泡時(shí)間可以在120 s～180 s之間調(diào)整，氧指數(shù)達(dá)到21%