孫雪杰，楊素亮，王秀鳳，楊志紅，張生棟，姚曜暉，余振華，馬 鵬

(中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

127Sb位于質(zhì)量-產(chǎn)額雙駝峰曲線谷區(qū)，準(zhǔn)確測定其不同中子能量誘發(fā)重核裂變的產(chǎn)額對裂變化學(xué)研究有重要意義。127Sb半衰期僅為3.85 d，其裂變產(chǎn)額一般采用放化法測定，但其位于685.7 keV和473.0 keV兩條主要γ射線分支比的不確定度均在5%以上[1]，遠超過產(chǎn)額準(zhǔn)確測定所能容忍的極限，而準(zhǔn)確測量其γ射線分支比所需的放化純級127Sb僅能從新鮮裂變產(chǎn)物中分離獲得。因此，無論對127Sb的裂變產(chǎn)額測定還是γ射線分支比測量，都必須首先研究裂變產(chǎn)物中銻的放化分離方法。

銻是典型的類金屬，在元素周期表中位于第五周期第Ⅴ主族，價電子排布為5s25p3，在溶液中的氧化態(tài)通常為+3價或+5價，其中+5價氧化態(tài)更為穩(wěn)定。銻在溶液中的化學(xué)行為較復(fù)雜，且Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在水溶液中均易水解，這給其化學(xué)分離帶來了一定難度。對于裂變產(chǎn)物溶解液，高能射線的存在使溶液中金屬離子的化學(xué)形態(tài)更加復(fù)雜多變，有研究[2]證明裂變產(chǎn)物溶解液中應(yīng)同時包含Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的物種。目前已報道的裂變產(chǎn)物中銻的分離流程大多包含沉淀、溶劑萃取或蒸餾等步驟[3-6]。其中，采用硫化物沉淀從裂變產(chǎn)物中分離放射性銻是較經(jīng)典的方法，但涉及氧化還原，且需多次沉淀-溶解，該操作十分繁瑣，且對其他核素的去污因子較低；快速分離常用氫化物蒸餾法，過程反應(yīng)激烈，且銻與砷、硒和碲等元素同時蒸出，后繼還需增加沉淀等純化步驟；醚類、酯類、叔胺類萃取劑可用于Sb(Ⅴ)的萃取，但特效性較差，部分萃取劑會形成第三相，因此也要考慮萃取劑的揮發(fā)性、互溶性等，并且會產(chǎn)生較多放射性有機廢物，多用于分析冷卻較長時間的“老”裂變產(chǎn)物中長壽命銻的含量。目前較成熟的分離流程通常包含上述難以實現(xiàn)遠程自動化操作的分離步驟，近距離操作人員接觸放射性較強，且均需進行價態(tài)調(diào)節(jié)，另外大都要加入mg量級的載體，并不適用于γ射線分支比測量中127Sb的制備。由于易于實現(xiàn)遠程自動化操作，色層分離(包括離子交換和萃取色層)已逐漸成為強放射性裂變產(chǎn)物中短壽命核素分離純化的首選方法[7-11]。文獻中有離子交換法用于銻分離純化的報道[10,12]，但包含調(diào)價和轉(zhuǎn)換介質(zhì)等操作，且去污效果較差，需與其他方法聯(lián)用。因此，本文擬研究不同價態(tài)銻(Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ))在多種固相分離材料上的吸附行為，并重點關(guān)注其對高產(chǎn)額核素的去污情況，以期建立裂變產(chǎn)物中銻的色層分離流程，為127Sb裂變產(chǎn)額的測定及衰變γ射線分支比測量提供化學(xué)分離方法。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

三氯化銻(SbCl3，分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；焦銻酸鉀(K2H2Sb2O7·4H2O，99.0%)，阿拉丁試劑有限公司；單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(鋯、釕、鈰、鍶、鉬、錫、碲，1 000 μg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；BV-Ⅲ濃硝酸及BV-Ⅲ濃鹽酸，北京化學(xué)試劑研究所。實驗所用其他試劑均為分析純，實驗用水均為超純水(電阻率大于18.25 MΩ·cm)。

Dowex 1×4強堿性陰離子交換樹脂(100～200目)，Cl-型，美國Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品；柱層析硅膠(120～160目)，青島麥克硅膠干燥劑有限公司產(chǎn)品；TEVA樹脂、UTEVA樹脂及TRU樹脂，粒徑均為100～150 μm，法國TRISKEM公司。其中，Dowex 1×4樹脂為以苯乙烯-二乙烯基苯為骨架的季銨鹽型強堿性陰離子交換樹脂；TEVA樹脂、UTEVA樹脂及TRU樹脂均為以Amberlite XAD-7微球為支持體的浸漬樹脂(有時也稱萃淋樹脂)。

BP211D型電子天平，精度為10-5g，Sartorius公司；X Series Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國Thermo Fisher Scientific公司；GEM40P4型同軸HPGe γ探測器，能量分辨率為1.87 keV，相對效率為30%，美國ORTEC公司。

1.2 方法

1) 樹脂對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的靜態(tài)吸附

定量稱取三氯化銻或焦銻酸鉀溶于6 mol/L HCl中，分別配制100 μg/mL Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)的儲備液，備用。對于混合干擾金屬溶液，則將各單元素標(biāo)準(zhǔn)金屬溶液(1 000 μg/mL)稀釋至100 μg/mL后混合，并加入Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)，配制成各金屬含量為50 μg/mL的兩種混合金屬儲備液，備用。對于典型的吸附體系，稱量25 mg相應(yīng)的樹脂，加入HCl/HNO3調(diào)節(jié)酸度背景，平衡后加入適量儲備液，保證初始質(zhì)量濃度為2 μg/mL，溶液總體積為2.5 mL，25 ℃恒溫振蕩6 h后固液分離，取上清液稀釋，加入定量銦作為內(nèi)標(biāo)，用ICP-MS測量銻的含量。采用式(1)、(2)計算吸附率(R)及分配系數(shù)(Kd)：

R=(c0-ce)/c0×100%

(1)

Kd=(c0-ce)/ce×V/m

(2)

其中：c0、ce分別為液相中初始及平衡時吸附質(zhì)濃度，mol/L；Kd為分配系數(shù)，mL/g；V為液相體積，mL；m為吸附劑用量，g。

2) 樹脂對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的動態(tài)吸附

濕法裝柱，TEVA樹脂柱柱床為φ4 mm(體積0.5 mL)，硅膠柱柱床為φ4 mm(體積2.0 mL)，根據(jù)上柱體系預(yù)處理交換柱。將定量銻的相應(yīng)溶液上柱，選用合適的試劑作為洗脫液，對負(fù)載在交換柱上的離子進行分離，控制流速，定量收集流出液。測定流出液中金屬離子的濃度，繪制淋洗曲線，確定柱實驗條件。

3) 流程驗證實驗溶液準(zhǔn)備

稱量0.020 51 g硝酸鈾酰(貧化鈾)粉末密封于石英靶中，在中國原子能科學(xué)研究院微型反應(yīng)堆輻照3 h，中子注量率為1×1011cm-2·s-1，冷卻2 d后用5 mol/L硝酸溶靶，加指示劑122,124Sb(122,124Sb總比活度為6.1×105Bq/g，6 mol/L鹽酸，同等條件下由三氯化銻輻照制備)，采用高純鍺γ譜儀測定其放射性。

4) 金屬元素濃度分析

對于穩(wěn)定金屬元素(銻及其他金屬)的含量，通過X Series Ⅱ型ICP-MS測定，在樣品測量前使用標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧溶液對儀器參數(shù)進行優(yōu)化。測量時用1.0 μg/ L銦溶液作為儀器校準(zhǔn)的內(nèi)標(biāo)，通過測定系列標(biāo)準(zhǔn)濃度的金屬溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法得到樣品中銻及其他金屬元素的濃度。

對于放射性核素含量，采用高純鍺γ譜儀測定，記錄其全能峰區(qū)間的全部計數(shù)，根據(jù)計數(shù)率、探測效率、分支比得到核素的放射性活度。

2 結(jié)果與討論

本文研究的5種固相分離材料分別為硅膠、Dowex 1×4樹脂、TEVA樹脂、UTEVA樹脂及TRU樹脂。硅膠可認(rèn)為是一種功能基團為硅羥基的極弱酸性陽離子交換固相材料，Dowex 1×4為強堿性陰離子交換樹脂，TEVA樹脂的固定相為液體陰離子交換劑三烷基甲基銨鹽(AliquatTM336)，UTEVA樹脂的固定相為戊基膦酸二戊酯(DAAP)，TRU樹脂的固定相為正辛基苯基-N,N′-二異丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)。其中3種萃取色層樹脂固定相(萃取劑)的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

2.1 鹽酸溶液中固相材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附行為

圖1 萃取色層樹脂固定相(萃取劑)的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of fixed phase (extractant) of extraction chromatography resin

m/V=10 g/L，c=2 μg/mL，T=298 K圖2 鹽酸濃度對不同固相分離材料吸附銻的影響Fig.2 Effect of hydrochloric acid concentration on adsorption of antimony by different solid phase separation materials

2.2 硝酸溶液中固相材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附行為

m/V=10 g/L，c=2 μg/mL，T=298 K圖3 硝酸濃度對不同固相分離材料吸附銻的影響Fig.3 Effect of nitric acid concentration on adsorption of antimony by different solid phase separation materials

綜上所述，硅膠對適當(dāng)濃度硝酸溶液中兩種價態(tài)銻離子均有較強的吸附能力，而對中等濃度鹽酸溶液中兩種價態(tài)的銻離子均不吸附，而其他4種固相分離材料在中等濃度鹽酸溶液中對兩種價態(tài)的銻離子吸附能力均較強，在較高濃度硝酸溶液中吸附較弱。因此，可考慮將硅膠與萃取色層樹脂(或陰離子交換樹脂)串聯(lián)使用以完成對銻的分離和純化。

2.3 干擾金屬離子在固相材料上的吸附

混合金屬離子溶液中，5種固相材料對6 mol/L鹽酸及8 mol/L硝酸溶液中兩種價態(tài)銻離子及主要干擾離子的吸附如圖4所示。由圖4e可見，在8 mol/L硝酸溶液中，僅硅膠對兩種價態(tài)的銻離子均有較強吸附能力，而在6 mol/L鹽酸溶液中，硅膠對所有選取的金屬離子的吸附均較弱。如先采用一定體積8 mol/L硝酸溶液體系將銻離子吸附在硅膠柱上，然后采用6 mol/L鹽酸洗脫，預(yù)期對2種價態(tài)的銻均有較高的化學(xué)收率，對除Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅵ)之外的干擾金屬離子均有較強的去污能力。而在6 mol/L鹽酸溶液中，除硅膠外的4種固相材料均對兩種價態(tài)的銻離子有一定的吸附能力，其中UTEVA樹脂和TRU樹脂對Zr(Ⅳ)的吸附也較強，且TRU樹脂對Zr(Ⅳ)的吸附能力明顯強于對Sb(Ⅲ)的。此外，TRU樹脂對6 mol/L鹽酸溶液中的Ce(Ⅳ)和Sr(Ⅱ)也有一定的吸附能力。與Dowex 1×4樹脂相比，TEVA樹脂對兩種價態(tài)銻離子的吸附能力更強，且對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附行為更為一致，而且對硅膠柱去污能力較差的Zr(Ⅳ)也有更好的去污。

m/V=10 g/L，c=2 μg/mL，T=298 K圖4 樹脂對干擾金屬離子的吸附Fig.4 Adsorption of interfering metal ion by resin

基于以上結(jié)果，推薦使用硅膠柱吸附硝酸溶液中的銻，使用中濃度鹽酸溶液解吸，然后用TEVA樹脂吸附上述解吸液中的銻，最后用硝酸溶液解吸得到產(chǎn)品溶液的分離流程。即通過硅膠去除鈾/钚及大部分裂變產(chǎn)物，采用TEVA樹脂進行進一步的分離純化和濃縮。二者聯(lián)用可無縫銜接，在柱上實現(xiàn)溶液介質(zhì)轉(zhuǎn)換，且無需調(diào)節(jié)銻的價態(tài)。

2.4 色層分離工藝條件的優(yōu)化

根據(jù)吸附實驗結(jié)果，選擇硅膠與TEVA樹脂結(jié)合，進一步探究Sb(Ⅲ)及Sb(Ⅴ)的柱實驗條件，優(yōu)化參數(shù)。

裂變產(chǎn)物溶解液中的銻同時具有Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)，因此在本實驗中，分別考慮了不同價態(tài)的銻在硅膠樹脂和TEVA樹脂柱上的上柱及洗脫行為。Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在硅膠和TEVA樹脂上的淋洗曲線示于圖5。由圖5可見，對于硅膠色層柱，采用8 mol/L HNO3上柱并洗滌，6 mol/L HCl解吸，對Sb(Ⅲ)及Sb(Ⅴ)的化學(xué)收率可達80%左右。為進一步提高化學(xué)收率，優(yōu)化上柱參數(shù)，將上柱溶液改為5 mol/L HNO3，解吸條件改為55 ℃的6 mol/L HCl溶液，則洗脫峰更尖銳，且Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的回收率均高于90%。

此外，對于輻照鈾靶分離銻，相比較裂變產(chǎn)物的生成量，輻照靶中還存在較大量鈾基體的干擾，因此研究了10 mg鈾與40 μg銻的混合體系。結(jié)果顯示，上柱條件下硅膠對鈾基本不吸附，去污因子高于105，銻的收率為92%，可實現(xiàn)鈾中銻的分離。TEVA樹脂的洗脫結(jié)果顯示，銻的化學(xué)收率隨硝酸濃度的增加而增加，因此可通過增大解吸酸度來提高收率。但常溫解吸存在較嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象，導(dǎo)致銻的化學(xué)收率相對較低，同樣可采用升高溫度的方式加快金屬離子的解吸速率。采用8 mol/L HNO3加熱解吸，流出峰尖銳且無拖尾現(xiàn)象，對Sb(Ⅲ)及Sb(Ⅴ)的回收率均可達到95%以上?？傮w上，硅膠樹脂和TEVA樹脂控制一定的上柱及洗脫條件，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的柱行為基本一致，為后續(xù)流程設(shè)計提供了參考依據(jù)。

將硅膠預(yù)處理與TEVA樹脂去污相結(jié)合，建立銻的分離純化方法，并加入干擾金屬離子進行去污實驗。本流程設(shè)置各金屬離子總量均為40 μg，對Sb(Ⅴ)及Sb(Ⅲ)溶液分別進行分離。結(jié)果顯示，兩種價態(tài)銻的柱吸附-解吸行為及收率基本一致，因此以Sb(Ⅴ)及混合干擾金屬離子的淋洗曲線為例，考察該流程對銻的分離純化情況，如圖6所示。實驗中發(fā)現(xiàn)，采用5～8 mol/L 硝酸上柱并淋洗，銻可吸附到硅膠上，但大多數(shù)元素基本不吸附，尤其對于難分離的Mo、Sn、Te等有較好的去污，可很好地降低體系放射性；采用6 mol/L熱鹽酸解吸銻，收率在85%以上，但硅膠對鋯等的去污較差。將解吸液直接上TEVA柱，結(jié)果顯示，淋洗過程中銻基本無損失，在該過程中TEVA基本不吸附陽離子，可進一步純化經(jīng)硅膠樹脂處理后的Sr、Nd、Ce及Zr；隨后使用8 mol/L硝酸加熱解吸，實現(xiàn)了分離并濃縮銻的目標(biāo)，收率可達97.5%。整個流程銻的收率在80%以上，對Ce、Nd、Ru、Sr、Zr、Mo、Te、U等的去污因子大于104，對Sn的去污因子大于103，可用于裂變產(chǎn)物中銻的分離。

圖5 Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在硅膠和TEVA樹脂上的淋洗曲線Fig.5 Elution curve of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) on silica gel and TEVA resin

圖6 硅膠-TEVA聯(lián)用的淋洗曲線 Fig.6 Elution curve of silica gel-TEVA

2.5 推薦分離流程及檢驗

根據(jù)上述靜態(tài)吸附實驗及色層實驗的結(jié)果，得到從裂變產(chǎn)物中分離銻的推薦化學(xué)流程，>如圖7所示。具體步驟為：1) 采用5 mol/L硝酸溶解輻照冷卻后的靶，將溶解液上硅膠色層柱(φ4 mm，V=2.0 mL)；2) 使用15 mL 5.0 mol/L硝酸溶液淋洗除去大部分裂變產(chǎn)物，55 ℃循環(huán)水加熱硅膠柱并用10 mL 6 mol/L鹽酸溶液解吸銻；3) 將解吸液直接上TEVA樹脂柱(φ4 mm，V=0.5 mL)，用15 mL 6.0 mol/L鹽酸淋洗，55 ℃循環(huán)水加熱TEVA柱，并用5 mL 8 mol/L硝酸解吸銻，收集解吸液并用高純鍺測量。若該流程用于產(chǎn)額測定，則需在分離前加指示劑，以保證同位素交換平衡，準(zhǔn)確測定收率。

用輻照鈾靶驗證該分離流程。由于輻照樣品貧化鈾中的低235U豐度，靶溶解液中239Np干擾嚴(yán)重，放射性強度高，該條件下銻含量低，因此驗證過程加定量122,124Sb指示劑，按推薦流程進行分離純化，分離前后樣品的γ能譜示于圖8。

圖7 推薦分離流程Fig.7 Recommended separation process

圖8 樣品分離前后的γ能譜Fig.8 γ energy spectrum of sample before and after separation

對比分離前后的γ能譜可知，分離前樣品放射性很強，康普頓平臺計數(shù)很高，γ譜線復(fù)雜，放射性核素種類非常多。分離后，產(chǎn)品溶液的主峰均為指示劑122,124Sb的能量峰，其他放射性核素的計數(shù)顯著降低，實現(xiàn)了裂變產(chǎn)物中銻的分離。用輻照靶產(chǎn)生的裂變產(chǎn)物的量除以產(chǎn)品中相應(yīng)核素的活度，即得流程對該核素的去污因子，結(jié)果列于表1。該流程對銻的分離純化有較好效果，對主要核素的去污因子均大于103，可直接用于放化法測定127Sb產(chǎn)額過程中的化學(xué)分離，也可為放化純級127Sb的制備提供初步分離方法。綜合來看，使用硅膠柱和TEVA樹脂聯(lián)用，可較好地實現(xiàn)銻的分離提純。同時，相同流程下，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)都具備很好的收率，因此簡化了調(diào)節(jié)價態(tài)的操作。此外，聯(lián)用吸附柱進行金屬離子分離的方法可設(shè)計自動化的流動-注入系統(tǒng)[21-22]，通過遠程操作降低對實驗人員的放射性危害，有望實現(xiàn)裂變產(chǎn)物中銻的自動分離。

表1 分離流程對相關(guān)裂變產(chǎn)物核素的去污因子Table 1 Decontamination factor of separation procedure for related fission product nuclide

3 結(jié)論

本工作重點研究了鹽酸及硝酸溶液中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在5種固相分離材料上的吸附行為，優(yōu)化了色層分離工藝條件，提出了用于裂變產(chǎn)物中銻分離的色層聯(lián)用流程，并進行了實驗驗證。通過以上研究得到如下結(jié)論：

1) 分別在硅膠和TEVA樹脂兩種固相分離材料上，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在較寬的酸度范圍內(nèi)具有相對一致的吸附行為，可用于不統(tǒng)一價態(tài)的放化分離；

2) 對于硅膠，選取5～8 mol/L硝酸上柱，6 mol/L鹽酸解吸銻，可將其與大部分干擾核素分離，有效降低體系的放射性，并可實現(xiàn)銻與錫、碲等化學(xué)性質(zhì)相近元素的分離；

3) TEVA樹脂在6 mol/L鹽酸中對Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)均有較好的吸附，采用8 mol/L硝酸加熱解吸效果良好，出峰尖銳，對堿金屬、堿土金屬及鋯等有較好的去污效果，TEVA樹脂可用于進一步純化銻；

4) 將硅膠與TEVA樹脂串聯(lián)使用建立的銻的放化分離流程，對銻的化學(xué)收率大于80%，對主要金屬干擾元素的去污因子均高于1.0×103，尤其對堿金屬、堿土金屬、稀土元素等的去污因子可達1.0×104以上，實現(xiàn)了對高產(chǎn)額及性質(zhì)相似核素的高去污。

綜上所述，本工作建立的裂變產(chǎn)物中銻的分離流程，相比于傳統(tǒng)的裂變產(chǎn)物銻分離所用的沉淀、溶劑萃取或蒸餾等方法，該流程無需銻的價態(tài)調(diào)節(jié)，可在柱上實現(xiàn)介質(zhì)轉(zhuǎn)換，有利于實現(xiàn)遠程自動化操作，以減少放射性對操作人員的危害，收率高于80%，且實現(xiàn)了對主要干擾離子的高去污。該流程可用于127Sb裂變產(chǎn)額測定過程中的放化分離，也可為放化純級127Sb的制備提供初步分離方法。