劉燦帥，林根仙，孫 云，方 軍，宋利君，劉 斌

(蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004)

壓水堆核電機(jī)組二回路大量使用碳鋼管道[1-4]，其在停用期間的腐蝕[5-9]會(huì)導(dǎo)致啟機(jī)時(shí)間延長(zhǎng)，如果腐蝕產(chǎn)物遷移到蒸汽發(fā)生器(SG)內(nèi)累積形成泥渣，不僅會(huì)使水化學(xué)環(huán)境惡化，降低傳熱管傳熱效率，而且會(huì)增大SG腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，危及機(jī)組的安全運(yùn)行。

近30年間，為有效抑制機(jī)組停用期間碳鋼的腐蝕，核電廠二回路普遍使用成膜胺保養(yǎng)技術(shù)，并取得了良好的防腐效果，但針對(duì)成膜胺在碳鋼表面的吸附機(jī)制研究進(jìn)展緩慢。Betova等[10]初步總結(jié)了成膜胺在碳鋼表面的吸附機(jī)制，推測(cè)成膜分子的吸附行為與親水性的胺基有關(guān)。在此基礎(chǔ)上，Khodyrev等[11]討論了十八胺(ODA)在不同溫度下的保養(yǎng)機(jī)理，但其以胺基在金屬表面吸附為基本假設(shè)，因此在此基礎(chǔ)上建立的成膜胺吸附理論缺乏數(shù)據(jù)支撐。利用紅外光譜[12]和X射線光電子能譜[13-16]可在金屬表面檢測(cè)到胺基和氮元素的存在，但胺基的吸附狀態(tài)無法確定?，F(xiàn)有成膜胺吸附機(jī)制的研究成果無法為其工程應(yīng)用提供充分的技術(shù)支撐，且成膜工藝的選擇與優(yōu)化嚴(yán)重依賴于現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)反饋。這不僅阻礙了成膜胺保養(yǎng)技術(shù)的推廣應(yīng)用，也給核電機(jī)組的運(yùn)行帶來了不可預(yù)估的安全風(fēng)險(xiǎn)。

從熱力學(xué)角度，利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算成膜胺分子在碳鋼表面的吸附自由能，并確定構(gòu)成吸附自由能的力場(chǎng)類型，是研究有機(jī)分子吸附[17-26]的有效方法。本文以O(shè)DA為研究對(duì)象，使用無定形單元模塊建立分子模型，使用吸附模塊進(jìn)行界面吸附行為模擬，使用分子動(dòng)力學(xué)模塊進(jìn)行吸附模型優(yōu)化和能量計(jì)算，然后逐層吸附并計(jì)算吸附自由能，以分析ODA在碳鋼表面的吸附機(jī)制。

1 計(jì)算方法

本文通過4個(gè)步驟完成ODA在壓水堆凝汽器母管內(nèi)壁碳鋼表面的吸附行為研究，依次為建立吸附模型、獲得吸附結(jié)構(gòu)、計(jì)算穩(wěn)定構(gòu)型的吸附自由能、逐層計(jì)算吸附自由能，具體如下：

1) 在金屬Fe的擇優(yōu)取向晶面，使用分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件的無定形單元模塊建立ODA分子在金屬界面的吸附模型；

2) 使用吸附模塊進(jìn)行布局計(jì)算，實(shí)現(xiàn)ODA和H2O的吸附模擬，初步得到吸附結(jié)構(gòu)；

3) 使用分子動(dòng)力學(xué)模塊進(jìn)行退火(40～727 ℃)和動(dòng)力學(xué)(40 ℃)計(jì)算，獲得穩(wěn)定吸附構(gòu)型，并計(jì)算吸附前后的吉布斯自由能，獲得吸附自由能；

4) 按照上述步驟完成第1層吸附模擬后，繼續(xù)進(jìn)行下一層吸附模擬，直至第5層，并逐層計(jì)算吸附自由能。

2 計(jì)算結(jié)果及討論

2.1 吸附模型建立

2.2 第1層吸附

1) 穩(wěn)定構(gòu)型

使用吸附模塊的布局功能實(shí)現(xiàn)ODA和H2O分子在Fe(110)表面2.866 nm×4.054 nm×6.081 nm超胞結(jié)構(gòu)中的吸附模擬，使用二級(jí)壓縮力場(chǎng)、原子基求和方法和等容系綜，將20個(gè)ODA分子和100個(gè)H2O分子填充于超胞真空層中，填充位置從5%到90%，初步得到ODA和H2O分子在超胞結(jié)構(gòu)中的分布模型，如圖1a所示。

使用分子動(dòng)力學(xué)模塊進(jìn)行退火處理，參數(shù)設(shè)置如下：初始溫度40 ℃、最高溫度727 ℃。使用二級(jí)壓縮力場(chǎng)、原子基求和方法和等容系綜，獲得最低總勢(shì)能構(gòu)型，如圖1b所示。

使用分子動(dòng)力學(xué)模塊進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，參數(shù)設(shè)置如下：溫度40 ℃，每步用時(shí)1 fs，共5 000步，用時(shí)5 ps。使用二級(jí)壓縮力場(chǎng)、原子基求和方法和等容系綜，獲得兩幀構(gòu)型，使用任一幀作為穩(wěn)定構(gòu)型，如圖1c所示。如無例外，上述參數(shù)設(shè)定同樣適用于其他層的吸附。

2) 吸附能

在獲得如圖1c所示的穩(wěn)定構(gòu)型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，獲得首層緊密吸附構(gòu)型，如圖2所示。其中，疏松吸附層可從空間分散度和吸附能兩個(gè)方面判定：第一，疏松吸附層與緊密吸附層之間存在一定的距離，且疏松吸附層的總體分散度較大，可通過觀察分辨；第二，計(jì)算緊密吸附層與疏松吸附層的吸附能，其中疏松吸附層吸附能的絕對(duì)值明顯較小。

a——在超胞結(jié)構(gòu)中的分布模型；b——最低總勢(shì)能構(gòu)型；c——穩(wěn)定構(gòu)型圖1 40 ℃下第1層ODA填充后的最低總勢(shì)能吸附構(gòu)型 Fig.1 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the first layer at 40 ℃

然后，因水分子在吸附結(jié)構(gòu)中的吸附能貢獻(xiàn)很小，在第1層吸附結(jié)構(gòu)中平均為-9.410 kJ/mol。所以，去除首層緊密吸附構(gòu)型中的水分子得到第1層ODA吸附后的構(gòu)型，如圖2b所示。將圖2b拆解為兩部分，分別為第1層ODA吸附前構(gòu)型和第1層ODA吸附質(zhì)構(gòu)型，如圖2c、d所示。

計(jì)算圖2b～d的吉布斯自由能，分別記為GODA1+Fe、GFe、GODA1，由式(1)計(jì)算第1層ODA吸附質(zhì)的平均吸附自由能ΔG1，計(jì)算結(jié)果列于表1。第1層ODA吸附質(zhì)的平均吸附自由能為-733.161 kJ/mol，主要由范德華力和其他非鍵作用力產(chǎn)生，而價(jià)鍵能和靜電力對(duì)應(yīng)的能量為0 kJ/mol。使用類似方法算得疏松吸附層吸附能為-9.167 kJ/mol，可用于疏松吸附層的鑒別。

ΔG1=(GODA1+Fe-GFe-GODA1)/M1

(1)

其中，M1為第1層ODA吸附質(zhì)中ODA分子的數(shù)目，本文取M1=6。

表1 40 ℃下第1層ODA吸附質(zhì)能量計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculation result of the first ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

2.3 第2層吸附

1) 穩(wěn)定構(gòu)型

在圖2a所示首層緊密吸附構(gòu)型的基礎(chǔ)上放大真空層厚度，超胞結(jié)構(gòu)尺寸變?yōu)?.866 nm×4.054 nm×9.000 nm，使用吸附模塊的布局功能實(shí)現(xiàn)ODA和H2O分子在新超胞結(jié)構(gòu)中的吸附模擬，初步得到ODA和H2O分子在超胞結(jié)構(gòu)中的分布模型，如圖3a所示。使用分子動(dòng)力學(xué)模塊進(jìn)行退火處理，最低總勢(shì)能構(gòu)型如圖3b所示。使用分子動(dòng)力學(xué)模塊進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，獲得穩(wěn)定構(gòu)型，如圖3c所示。

2) 吸附能

在獲得如圖3c所示的穩(wěn)定構(gòu)型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，獲得2層緊密吸附構(gòu)型，如圖4a所示，去除構(gòu)型中的水分子得到第2層ODA吸附后構(gòu)型，如圖4b所示。將圖4b拆解為兩部分，分別為第2層ODA吸附前構(gòu)型和第2層ODA吸附質(zhì)構(gòu)型，如圖4c、d所示。

a——在超胞結(jié)構(gòu)中的分布模型；b——最低總勢(shì)能構(gòu)型；c——穩(wěn)定構(gòu)型圖3 40 ℃下第2層ODA填充后的最低總勢(shì)能吸附構(gòu)型 Fig.3 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the second layer at 40 ℃

a——2層緊密吸附構(gòu)型；b——第2層ODA吸附后構(gòu)型；c——第2層ODA吸附前構(gòu)型；d——第2層ODA吸附質(zhì)構(gòu)型圖4 40 ℃下第2層ODA分子吸附構(gòu)型計(jì)算結(jié)果Fig.4 Calculation result of the second ODA adsorption layer configuration at 40 ℃

計(jì)算圖4b～d的吉布斯自由能，分別記為GODA2+Fe、GODA1+Fe、GODA2，由式(2)計(jì)算第2層ODA吸附質(zhì)的平均吸附自由能ΔG2，計(jì)算結(jié)果列于表2。第2層ODA吸附質(zhì)的平均吸附自由能為-28.816 kJ/mol，主要由靜電力、其他非鍵作用力和范德華力產(chǎn)生，價(jià)鍵能為0 kJ/mol。

ΔG2=(GODA2+Fe-GODA1+Fe-GODA2)/M2

(2)

其中，M2為第2層ODA吸附質(zhì)中ODA分子的數(shù)目，本文取M2=7。

2.4 第3層吸附

1) 穩(wěn)定構(gòu)型

在圖4a所示2層緊密吸附構(gòu)型基礎(chǔ)上放大真空層厚度，超胞結(jié)構(gòu)尺寸為2.866 nm×4.054 nm×12.000 nm，同樣使用吸附模塊的布局功能、分子動(dòng)力學(xué)模塊的退火功能、分子動(dòng)力學(xué)模塊的動(dòng)力學(xué)功能，獲得分子分布結(jié)構(gòu)、最低總勢(shì)能構(gòu)型、穩(wěn)定構(gòu)型，如圖5所示。

表2 40 ℃下第2層ODA吸附質(zhì)能量計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation result of the second ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

a——分子分布結(jié)構(gòu)；b——最低總勢(shì)能構(gòu)型；c——穩(wěn)定構(gòu)型圖5 40 ℃下第3層ODA填充后的最低總勢(shì)能吸附構(gòu)型 Fig.5 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the third layer at 40 ℃

2) 吸附能

在獲得如圖5c所示的穩(wěn)定構(gòu)型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，獲得3層緊密吸附構(gòu)型，如圖6a所示。去除構(gòu)型中的水分子得到第3層ODA吸附后構(gòu)型，如圖6b所示。將圖6b拆解為2部分，分別為第3層ODA吸附前構(gòu)型和第3層ODA吸附質(zhì)構(gòu)型，如圖6c、d所示。

計(jì)算圖6b～d的吉布斯自由能，分別記為GODA3+Fe、GODA2+Fe、GODA3，由式(3)計(jì)算第3層ODA吸附質(zhì)的平均吸附自由能ΔG3，計(jì)算結(jié)果列于表3。第3層ODA吸附質(zhì)的平均吸附自由能為-10.771 kJ/mol，主要由靜電力、其他非鍵作用力和范德華力產(chǎn)生，價(jià)鍵能為0 kJ/mol。

ΔG3=(GODA3+Fe-GODA2+Fe-GODA3)/M3

(3)

其中，M3為第3層ODA吸附質(zhì)中ODA分子的數(shù)目，本文取M3=6。

a——3層緊密吸附構(gòu)型；b) 第3層ODA吸附后構(gòu)型；c——第3層ODA吸附前構(gòu)型；d——第3層ODA吸附質(zhì)構(gòu)型圖6 40 ℃下第3層ODA分子吸附構(gòu)型計(jì)算結(jié)果Fig.6 Calculation result of the third ODA adsorption layer configuration at 40 ℃

表3 40 ℃下第3層ODA吸附質(zhì)能量計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of the third ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

2.5 第4層吸附

1) 穩(wěn)定構(gòu)型

在圖6a的3層緊密吸附構(gòu)型基礎(chǔ)上放大真空層厚度，超胞結(jié)構(gòu)尺寸變?yōu)?.866 nm×4.054 nm×14.000 nm，同樣使用吸附模塊的布局功能、分子動(dòng)力學(xué)模塊的退火功能、分子動(dòng)力學(xué)模塊的動(dòng)力學(xué)功能，獲得分子分布結(jié)構(gòu)、最低總勢(shì)能構(gòu)型、穩(wěn)定構(gòu)型，如圖7所示。

2) 吸附能

在獲得如圖7c所示的穩(wěn)定構(gòu)型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，獲得4層緊密吸附構(gòu)型，如圖8a所示。去除構(gòu)型中的水分子得到第4層ODA吸附后的構(gòu)型，如圖8b所示。將圖8b拆解為2部分，分別為第4層ODA吸附前構(gòu)型和第4層ODA吸附質(zhì)構(gòu)型，如圖8c、d所示。

a——分子分布結(jié)構(gòu)；b——最低總勢(shì)能構(gòu)型；c——穩(wěn)定構(gòu)型圖7 40 ℃下第4層ODA填充后的最低總勢(shì)能吸附構(gòu)型Fig.7 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the fourth layer at 40 ℃

a——4層緊密吸附構(gòu)型；b——第4層ODA吸附后構(gòu)型；c——第4層ODA吸附前構(gòu)型；d——第4層ODA吸附質(zhì)構(gòu)型圖8 40 ℃下第4層ODA分子吸附構(gòu)型計(jì)算結(jié)果Fig.8 Calculation result of the fourth ODA adsorption layer configuration at 40 ℃

計(jì)算圖8b～d的吉布斯自由能，分別記為GODA4+Fe、GODA3+Fe、GODA4，由式(4)計(jì)算第4層ODA吸附質(zhì)的平均吸附自由能ΔG4，計(jì)算結(jié)果列于表4。第4層ODA吸附質(zhì)的平均吸附自由能為-59.161 kJ/mol，主要由靜電力、范德華力和其他非鍵作用力產(chǎn)生，價(jià)鍵能為0 kJ/mol。

ΔG4=(GODA4+Fe-GODA3+Fe-GODA4)/M4

(4)

其中，M4為第4層ODA吸附質(zhì)中ODA分子的數(shù)目，本文取M4=7。

表4 40 ℃下第4層ODA吸附質(zhì)能量計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculation result of the fourth ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

2.6 第5層吸附

1) 穩(wěn)定構(gòu)型

在圖8a的4層緊密吸附構(gòu)型基礎(chǔ)上放大真空層厚度，超胞結(jié)構(gòu)尺寸變?yōu)?.866 nm×4.054 nm×16.000 nm，同樣使用吸附模塊的布局功能及分子動(dòng)力學(xué)模塊的退火功能和動(dòng)力學(xué)功能，獲得分子分布結(jié)構(gòu)、最低總勢(shì)能構(gòu)型、穩(wěn)定構(gòu)型，如圖9所示。

2) 吸附能

在獲得如圖9c所示的穩(wěn)定構(gòu)型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，獲得5層緊密吸附構(gòu)型，結(jié)果示于圖10a。去除構(gòu)型中的水分子得到第5層ODA吸附后的構(gòu)型，如圖10b所示。將圖10b拆解為2部分，分別為第5層ODA吸附前構(gòu)型和第5層ODA吸附質(zhì)構(gòu)型，如圖10c、d所示。

計(jì)算圖10b～d的吉布斯自由能，分別記為GODA5+Fe、GODA4+Fe、GODA5，由式(5)計(jì)算第5層ODA吸附質(zhì)的平均吸附自由能ΔG5，計(jì)算結(jié)果列于表5。第5層ODA吸附質(zhì)的平均吸附自由能為-46.318 kJ/mol，主要由靜電力、范德華力和其他非鍵作用力產(chǎn)生，價(jià)鍵能為0 kJ/mol。

ΔG5=(GODA5+Fe-GODA4+Fe-GODA5)/M5

(5)

其中，M5為第5層ODA吸附質(zhì)中ODA分子的數(shù)目，本文取M5=6。

a——分子分布結(jié)構(gòu)；b——最低總勢(shì)能構(gòu)型；c——穩(wěn)定構(gòu)型圖9 40 ℃下第5層ODA填充后的最低總勢(shì)能吸附構(gòu)型Fig.9 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the fifth layer at 40 ℃

表5 40 ℃下第5層ODA吸附質(zhì)能量計(jì)算結(jié)果Table 5 Calculation result of the fifth ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

2.7 吸附能對(duì)比

總結(jié)上述每層ODA的吸附能計(jì)算結(jié)果，如圖11所示。

圖11 40 ℃下5層ODA分子吸附能對(duì)比Fig.11 Comparison of ODA molecular adsorption energy of 5 layers at 40 ℃

由圖11可見，隨著ODA吸附層數(shù)的增加，吸附能絕對(duì)值逐漸變小，說明ODA自發(fā)吸附的趨勢(shì)逐漸減弱。其中，第1層吸附能主要由范德華力產(chǎn)生，占比超過98%；第2層吸附能主要由靜電力產(chǎn)生，占比超過62%，剩余部分由范德華力和其他非鍵作用力產(chǎn)生；第3層吸附能主要由靜電力和其他非鍵作用力產(chǎn)生，占比超過88%，剩余部分由范德華力產(chǎn)生；第4層吸附能主要由靜電力產(chǎn)生，占比超過80%，剩余部分由范德華力和其他非鍵作用力產(chǎn)生；第5層吸附能主要由靜電力產(chǎn)生，占比超過69%，剩余部分由范德華力和其他非鍵作用力產(chǎn)生。由此可見，在40 ℃下，ODA在碳鋼表面發(fā)生物理吸附，吸附能由范德華力、靜電力和其他非鍵作用力產(chǎn)生，在第1層以范德華力為主，在其他層以靜電力為主。

宇宙中4種基本作用力包括萬有引力、弱相互作用力、電磁相互作用力、強(qiáng)相互作用力。上文所述范德華力、靜電力和其他非鍵作用力均屬于電磁相互作用力。其中，根據(jù)國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)定義，將范德華力定義為分子實(shí)體之間除化學(xué)鍵形成或離子靜電相互作用外的吸引力或排斥力。將正負(fù)電荷遷移導(dǎo)致的取向力定義為靜電力。將除鍵合力、范德華力、靜電力外的分子間電磁相互作用力統(tǒng)稱為其他非鍵作用力。

根據(jù)Betova等[10]提出的化學(xué)吸附機(jī)制(圖12)，ODA由親水性的胺基(圖12中圓形部分)和疏水性的烷基(圖12中長(zhǎng)鏈形部分)組成；胺基在碳鋼表面發(fā)生化學(xué)吸附，形成共價(jià)鍵；不同胺基之間存在靜電力，而不同烷基之間存在范德華力，在兩種力的作用下，長(zhǎng)鏈烷基平行排列且背離碳鋼表面，形成疏水性薄膜；因疏水性薄膜與溶液界面存在排斥作用，屬于不穩(wěn)定構(gòu)型；溶液中剩余的親水性胺基傾向于分布在疏水性薄膜與溶液界面處；最終形成烷基尾尾相接、胺基在兩端分布的單層薄膜結(jié)構(gòu)，薄膜厚度不會(huì)隨ODA濃度的增加而增加；當(dāng)碳鋼表面存在氧化物時(shí)，ODA、氧化物和碳鋼之間的作用機(jī)制較復(fù)雜，總體上表現(xiàn)為ODA與氧化物之間的化學(xué)吸附。

圖12 化學(xué)吸附機(jī)制中碳鋼及氧化物表面的ODA吸附機(jī)制示意圖[10]Fig.12 Schematic diagram of ODA adsorption mechanism on carbon steel and oxide surface in chemical adsorption mechanism[10]

本文根據(jù)上述模擬研究結(jié)果提出ODA在碳鋼表面的物理吸附機(jī)制，如圖13所示。對(duì)比圖12、13可見，本文所提出的物理吸附機(jī)制與Betova等提出的化學(xué)吸附機(jī)制具有較大分歧，主要區(qū)別在于：ODA在碳鋼表面發(fā)生多層物理吸附，吸附層數(shù)隨ODA濃度的增加而增加；第1層ODA分子的吸附能主要由范德華力提供，其他多層ODA分子的吸附能主要由靜電力提供；隨著吸附層數(shù)的增加，ODA分子自發(fā)吸附的趨勢(shì)逐漸減弱。

圖13 物理吸附機(jī)制中碳鋼表面的 ODA吸附機(jī)制示意圖Fig.13 Schematic diagram of ODA adsorption mechanism on carbon steel and oxide surface in physical adsorption mechanism

本文所提出的物理吸附機(jī)制的合理性，可通過碳鋼表面ODA吸附膜層的透射表征結(jié)果[27]和保養(yǎng)效果[28]進(jìn)行驗(yàn)證。一方面，在ODA濃度為20 mg/kg的溶液中，碳鋼表面ODA吸附層的厚度可達(dá)到91層[27]，屬于多層物理吸附；另一方面，當(dāng)ODA濃度從1 mg/kg升高到20 mg/kg時(shí)，碳鋼表面的保養(yǎng)效果逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)ODA濃度繼續(xù)升高到50 mg/kg時(shí)，保養(yǎng)效果的增強(qiáng)趨勢(shì)明顯變緩[28]，說明外層ODA分子的自發(fā)吸附趨勢(shì)減弱。關(guān)于不同膜層的作用力分布，目前尚未得到證實(shí)，需要開展進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。

3 結(jié)論

本文主要利用分子動(dòng)力學(xué)軟件模擬計(jì)算ODA在碳鋼表面的吸附過程，使用無定形單元模塊建立ODA分子在金屬界面的吸附模型，使用吸附模塊逐層計(jì)算吸附結(jié)構(gòu)，使用分子動(dòng)力學(xué)模塊獲得穩(wěn)定吸附構(gòu)型，并計(jì)算吸附自由能，得到以下主要結(jié)論：

1) ODA在壓水堆凝汽器母管內(nèi)壁碳鋼表面發(fā)生多層物理吸附，吸附層數(shù)隨ODA濃度的增加而增加。

2) ODA在壓水堆凝汽器母管內(nèi)壁碳鋼表面的吸附趨勢(shì)隨吸附層數(shù)的增加而減弱，其中第1層ODA吸附質(zhì)的平均吸附自由能為-733.161 kJ/mol，第2～5層分別為-28.816、-10.771、-59.161、-46.318 kJ/mol。

3) 第1層ODA分子的吸附能由范德華力和其他非鍵作用力產(chǎn)生，且以范德華力為主；第2～5層ODA分子的吸附能由靜電力、范德華力和其他非鍵作用力產(chǎn)生，且以靜電力為主。