方惠燕趙敬創(chuàng)康賢禹李艷彩＊,,2,3

(1閩南師范大學化學化工與環(huán)境學院，漳州363000)

(2閩南師范大學，福建省現(xiàn)代分離分析科學與技術重點實驗室，漳州363000)

(3閩南師范大學，污染監(jiān)測與控制福建省高校重點實驗室，漳州363000)

0 引言

為了解決日益嚴重的能源危機和環(huán)境污染問題，研究人員專注于開發(fā)新型能源。其中，直接甲醇燃料電池(DMFCs)因其燃料來源豐富、能量轉換能力強、運行溫度低、環(huán)境污染小等優(yōu)點而備受關注[1]。DMFC作為一種能量轉換系統(tǒng)，其主要的反應是發(fā)生在陽極的甲醇氧化反應(MOR)。目前最先進的MOR電催化劑是貴金屬催化劑，尤其是Pt和Pt基納米材料[2]。但是，在MOR過程中，會產(chǎn)生CO反應中間體，吸附在Pt表面，引起中毒效應，導致催化性能迅速下降。此外，貴金屬較為稀缺、價格昂貴，加上其耐用性低、穩(wěn)定性差，嚴重限制了其商業(yè)應用[3]。因此，開發(fā)效率更高、成本更低、穩(wěn)定性更好的MOR電催化劑對推動DMFCs的商業(yè)化進程至關重要。

非貴金屬，尤其是過渡金屬鎳基催化劑成本低，且具有優(yōu)異催化性能、良好的穩(wěn)定性及抗CO中毒能力[4]，是催化劑材料的理想候選者。通常，金屬催化劑的活性取決于活性金屬位點的暴露程度，縮小金屬納米粒子的尺寸是提高其催化活性的理想策略[5]。但是，當鎳納米顆粒尺寸較小時，在MOR電催化反應中易發(fā)生團聚，從而導致鎳納米顆粒的尺寸變大、性能下降。研究表明，將金屬與載體結合，設計高效的負載型金屬納米顆粒催化劑，利用金屬-載體相互作用，可以提高金屬納米顆粒的分散性，并且在電催化過程中能有效減少納米顆粒的團聚[6]。用優(yōu)秀的碳材料作為納米顆粒的載體，不僅可以固定納米顆粒以提高催化劑的穩(wěn)定性，而且為顆粒沉積提供導電表面，可以提高材料的導電性，進而提高材料的性能[7]。碳負載的鎳基材料作為儲能應用的新興納米材料之一，在MOR催化方面表現(xiàn)出較好的應用潛力。Sun等[8]用液相激光燒蝕(LPLA)技術將鎳納米顆粒嵌在還原氧化石墨烯(rGO)上制備Ni/rGO催化劑，其催化活性高，穩(wěn)定性好。也可通過摻雜雜原子的方式提高碳負載鎳基催化劑的穩(wěn)定性。例如：Wu等[9]通過熱解鎳配位的聚苯胺-聚乙烯醇水凝膠制備了嵌入氮摻雜碳基體的鎳納米晶體(Ni/N-C復合材料)，通過氮摻雜碳材料的電子效應，既能促進電子轉移，提高催化劑的導電性，又能限制鎳納米顆粒團聚以提高催化劑的穩(wěn)定性。

生物質衍生的碳材料來源豐富、綠色環(huán)保，引起了廣泛關注。目前，生物質衍生碳材料在電化學傳感器領域已有了大量的研究(如天然蘋果[10]、廢棄豆腐渣[11]、獼猴桃[12]和柚子皮[13]等)，也有研究將絲瓜絡衍生碳材料應用到能源轉換領域中。2018年，Wang等[14]以絲瓜絡為原料，制備了一種氮摻雜的蜂窩狀超薄多孔碳，并作為硫納米顆粒載體，該復合材料用作鋰硫電池陰極材料時，放電容量衰減率較小。生物質衍生碳材料的多孔結構不僅能豐富活性位點，還能運輸反應相關物質(包括反應物和氣泡)，提高催化反應動力學[15-18]。此外，生物質材料中含有一定量的氮元素和大量的營養(yǎng)物質運輸管道，成為合成氮摻雜多孔碳材料的絕佳選擇。因此，生物質衍生碳材料有望作為一種優(yōu)良的催化劑載體，在燃料電池催化劑中得到廣泛應用。

我們采用絲瓜絡作為碳源，通過先浸漬后熱解的方法，合成了低成本的鎳納米顆粒/絲瓜絡衍生氮摻雜多孔碳納米復合材料(Ni/T-dNPCN)，采用多種表征技術對其進行表征。利用電化學方法研究復合材料的電化學及電催化性能，并探討碳化溫度對Ni/T-dNPCN/GCE電化學性能的影響。結果表明，最佳碳化溫度為800℃，Ni/T-dNPCN800/GCE具有優(yōu)異的電化學及電催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

10% Pt/C購自阿拉丁試劑有限公司，萘酚(C10H7OH)購自Sigma-Aldrich，四水合乙酸鎳(Ni(Ac)2·4H2O)、氯化鉀(KCl)、氫氧化鉀(KOH)、鹽酸(HCl)、甲醇(CH3OH)均購自西隴化工股份有限公司。所有化學試劑均為分析純，使用前無需進一步純化。實驗中用水均為超純水。

1.2 Ni/T-dNPCN的合成

首先對絲瓜絡進行前處理，除去可溶性物質。過程如下：先將絲瓜絡于6 mol·L-1HCl中浸泡24 h，再將其轉移到6 mol·L-1KOH中浸泡27 h，然后轉移到超純水中浸泡7 h，最后轉移到裝有0.2 mol·L-1Ni(Ac)2·4H2O的燒杯中浸泡10 h。

然后將處理好的絲瓜絡樣品進行高溫熱解：將其轉移到瓷方舟并置于管式爐中，在流動的N2氣氛下，以5℃·min-1的升溫速率加熱至800℃并保持3 h，然后自然冷卻至室溫，得到黑色樣品。將黑色樣品研磨成粉末，命名為Ni/T-dNPCN800。在600、700和900℃下碳化的材料分別命名為Ni/T-dNPCN600、Ni/T-dNPCN700和Ni/T-dNPCN900。

1.3 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss supra55，德國，蔡司光學儀器(上海)國際貿(mào)易有限公司，測試電壓為20 kV)、透射電子顯微鏡(TEM，JEM 2100 F，日本，在電子加速電壓為200 kV下測試)、高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F30，賽默飛世爾科技(中國)有限公司)用于分析復合材料的結構形態(tài)、粒徑和組成。樣品的N2吸附-脫附表征在100℃下脫氣后采用Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀(美國，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司)進行。X射線衍射儀(XRD，UltimaⅣ，日本，Rigaku，表征條件：輻射源為Cu靶Kα射線，波長為0.154 1 nm，2θ范圍為3°～80°，工作電壓為40 kV，電流40 mA)、X射線光電子能譜儀(XPS，Escalab 250xi，美國，賽默飛世爾科技元素分析，表征條件：輻射源為AlKα射線(1 486.6 eV)，系統(tǒng)真空度低于1.0×10-7Pa)、電感耦合等離子體發(fā)射儀(ICP-OES，Agilent 720ES，澳大利亞，安捷倫科技(中國)有限公司)分別用于分析晶體結構、相純度和表面元素組成及氧化態(tài)分析。

1.4 電化學測試

復合材料的電化學測試在CHI 650C電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成，采用三電極系統(tǒng)。Ag/AgCl(3.0 mol·L-1KCl)和鉑絲分別用作參比電極和輔助電極。將1 mg Ni/T-dNPCN或10%Pt/C、990 μL超純水和10 μL 5% Nafion溶液混合并超聲處理30 min以獲得均勻的黑色懸浮液。然后移取4 μL懸浮液滴涂在預處理的玻碳電極(GCE，Ф=3 mm)上，自然晾干，得到工作電極(記為Ni/T-dNPCN/GCE或Pt/C/GCE)。

電化學活性表面積(ECSA)用循環(huán)伏安(CV)法在-0.10～0 V(vs Ag/AgCl)電位范圍內(nèi)，以不同掃速(5、10、15、20和25 mV·s-1)測試計算。電化學阻抗譜(EIS)在0.55 V(vs Ag/AgCl)、1～105Hz頻率范圍內(nèi)測試。CV曲線在0～0.80 V(vs Ag/AgCl)電壓范圍內(nèi)測試，掃描速率為50 mV·s-1。計時電流測試(I-t)在0.60 V(vs Ag/AgCl)下進行。

2 結果與討論

2.1 Ni/T-dNPCN的表征

利用SEM和TEM研究了不同碳化溫度下得到的Ni/T-dNPCN的形貌。如圖1A所示，Ni/T-dNPCN600基本保持絲瓜絡的原始多通道結構。隨著碳化溫度的升高，絲瓜絡原始結構逐漸被破壞，材料逐漸斷裂，變成較細碎的塊狀結構(圖1B～1D)。較大倍數(shù)的SEM顯示，Ni/T-dNPCN600(圖1E)的表面比較光滑，分散少量的鎳納米顆粒；Ni/T-dNPCN700(圖1F)的表面粗糙且均勻分布細小的鎳納米顆粒；當碳化溫度為800℃時，嵌入碳材料的鎳納米顆粒明顯變大，分布均勻，還可以清晰地觀察到材料的多孔結構(圖1G)；當碳化溫度升高至900℃時，Ni/T-dNPCN900碎裂成不規(guī)則的塊狀，斷面更加明顯，鎳納米顆粒的尺寸進一步增大(圖1H)。

圖1 (A、E)Ni/T-dNPCN600、(B、F)Ni/T-dNPCN700、(C、G)Ni/T-dNPCN800和(D、H)Ni/T-dNPCN900的SEM圖Fig.1 SEM images of(A,E)Ni/T-dNPCN600,(B,F)Ni/T-dNPCN700,(C,G)Ni/T-dNPCN800,and(D,H)Ni/T-dNPCN900

通過TEM和EDS(能量色散X射線譜)元素映射圖進一步觀察Ni/T-dNPCN800的表面形貌和組成，如圖2A所示，其表面具有豐富的孔結構。多孔結構可增加材料的比表面積，同時有助于相關反應物質(包括反應物和氣泡)的轉移，從而改善反應動力學性能[17-18]，因此Ni/T-dNPCN800有望成為性能優(yōu)良的電催化劑。高倍TEM(HRTEM)圖顯示Ni/T-dNPCN800中鎳納米顆粒具有良好的結晶性，其晶格間距為0.196和0.204 nm(圖2B)，與面心立方結構的純Ni(111)晶面的標準值(PDF No.01-087-0712)相匹配[9]。從TEM圖中統(tǒng)計Ni的粒徑分布，如圖2C所示，Ni/TdNPCN800中Ni納米粒子的平均粒徑為69.84 nm。圖3A～3F分別為Ni/T-dNPCN800的HAADF-STEM和元素映射圖，可以看出Ni/T-dNPCN800復合材料中共含有C、O、N、Ni四種元素，說明成功摻雜了氮元素。此外，氮和氧元素主要分布在鎳納米顆粒周圍，這有助于增強雜原子與鎳原子之間的電子效應，同時防止鎳納米顆粒發(fā)生團聚，進而提高催化劑穩(wěn)定性。

圖2 Ni/T-dNPCN800的(A)TEM圖和(B)HRTEM圖及(C)對應的Ni納米顆粒的粒徑分布圖Fig.2(A)TEM image and(B)HRTEM image of Ni/T-dNPCN800,and(C)the corresponding size distribution of Ni nanoparticles

圖3 Ni/T-dNPCN800的(A)HAADF-STEM圖和(B～F)EDS元素映射圖Fig.3(A)HAADF-STEM image and(B-F)EDS element mappings of Ni/T-dNPCN800

通過N2吸附-脫附測試研究了Ni/T-dNPCN的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積和孔徑分布情況，如圖4A所示，所有樣品在高壓區(qū)域都呈現(xiàn)出帶有磁滯回線的Ⅳ型等溫線[19]，證實了介孔結構的存在。圖4B為孔徑分布曲線，樣品的孔徑范圍為2～160 nm，集中在5～35 nm，說明分級孔隙的存在。已有研究表明，以介孔為主的分級多孔結構有利于電荷轉移和傳質，因此有利于提高材料的催化活性[20]。

圖4 Ni/T-dNPCN600(a)、Ni/T-dNPCN700(b)、Ni/T-dNPCN800(c)和Ni/T-dNPCN900(d)的N2吸附-脫附等溫線(A)和孔徑分布圖(B)Fig.4(A)N2 adsorption-desorption isotherms and(B)pore-size distributions of Ni/T-dNPCN600(a),Ni/T-dNPCN700(b),Ni/T-dNPCN800(c),and Ni/T-dNPCN900(d)

表1列出了Ni/T-dNPCN的BET比表面積和平均孔徑。隨著熱解溫度的升高，BET比表面積會因高溫造成的燒結而下降[21]。Ni/T-dNPCN600孔徑和比表面積分別為7 nm和162 m2·g-1。Ni/T-dNPCN700的比表面積增大(202 m2·g-1)，可能是由于700℃熱解后其表面變粗糙，孔洞增多，孔徑變小，平均孔徑為4 nm，因而比表面積變大。當熱解溫度為800℃時，Ni/T-dNPCN800的孔徑略增大，平均孔徑為5 nm，比表面積有所減小(174 m2·g-1)。當溫度增加至900℃時，比表面積急劇下降(121 m2·g-1)，并且平均孔徑明顯增大(9 nm)，可能是過高的熱解溫度導致碳骨架坍塌和堆積孔隙消失[22]。由上所知，Ni/T-dNPCN800具有較大的比表面積和適宜的孔隙結構。此外，采用ICP-OES分析了Ni/T-dNPCN中Ni的含量，結果分別為12.19%(600℃)、19.20%(700℃)、21.41%(800℃)和21.50%(900℃)。綜上所述，Ni/T-dNPCN800同時具有較高比表面積和Ni負載量以及適宜的孔隙結構，有利于催化活性位點的暴露并提供更多金屬Ni催化點位，因而有望成為性能優(yōu)良的MOR催化劑。

表1 Ni/T-dNPCN的BET比表面積和平均孔徑Table 1 BET specific surface areas and average pore widths of Ni/T-dNPCN

用XRD分析了不同碳化溫度得到的復合材料的結構。圖5A的XRD圖顯示各樣品在44.46°、51.84°和76.38°處均出現(xiàn)衍射峰，分別對應面心立方結構純鎳的(111)、(200)和(220)晶面(PDF No.04-0850)[9]，該結果與上述TEM分析結果一致。其中26.14°處的衍射峰歸屬于類石墨碳的(002)晶面(PDF No.41-1487)[23-24]。

用XPS對Ni/T-dNPCN的表面化學成分進行了分析(圖5B～5F及圖S1，Supporting information)，從圖中可以清晰地觀察到C和O特征峰，N和Ni的特征峰信號相對較弱，證實C、O、N、Ni的存在。Ni/TdNPCN800中C、N、O、Ni元素的原子百分含量分別為92.28%、0.63%、6.38%和0.72%(表2)，對比其他樣品的表面元素含量，可以看出Ni/T-dNPCN800中C含量最高，O以及N含量最低。由XRD結果可知，不同熱解溫度下得到的Ni/T-dNPCN具有相似的相結構，然而C/O以及C/N原子比出現(xiàn)明顯差異，Ni/TdNPCN800的C/O、C/N原子比分別為14.46、146.48，明顯高于其他樣品(表2)，碳基底中少量O和N的存在可能對MOR有重要作用[19]。此外，Ni含量都遠低于ICP-OES的測試結果，這可能歸因于鎳納米顆粒被包裹在碳層中，XPS無法檢測到[25]。圖5C～5F是Ni/T-dNPCN800中C1s、O1s、N1s和Ni2pXPS圖。如圖5C所示，C1sXPS譜圖展現(xiàn)出3個小峰，分別歸屬于C=Csp2(284.85 eV)、C—Csp3/C=Nsp2(285.85 eV)和C=O/C—N(289.65 eV)[26]。O1sXPS譜圖擬合成3個峰，分別對應O—C=O/C=O(531.50 eV)和C—O(532.64 eV)以及物理吸附的水分子(533.94 eV)(圖5D)[27-28]。N1sXPS譜圖展現(xiàn)出弱峰，表明復合材料表層的氮元素含量較低(圖5E)，在400.1和401.2 eV處的峰可分別歸屬于吡咯N和石墨N[29-30]。如圖5F所示，Ni2p譜圖在856.14 eV(Ni2p3/2)和874.11 eV(Ni2p1/2)處顯示了Ni2+的2個自旋軌道分裂峰[31]，以及861.90和880.38 eV處的2個振動衛(wèi)星峰[32]。此外，2個擬合峰位于853.35和870.76 eV處的結合能可歸屬于Ni0[27-28]。綜上所述，Ni/T-dNPCN800的金屬相中含有以Ni0形式存在的鎳原子，與XRD結論一致，而且C1s和O1s的XPS譜圖說明復合材料表面有大量的含氧官能團[15]。

圖5 (A)Ni/T-dNPCN600(a)、Ni/T-dNPCN700(b)、Ni/T-dNPCN800(c)和Ni/T-dNPCN900(d)的XRD圖;(B～F)Ni/T-dNPCN800的XPS譜圖Fig.5(A)XRD patterns of Ni/T-dNPCN600(a),Ni/T-dNPCN700(b),Ni/T-dNPCN800(c),and Ni/T-dNPCN900(d);(B-F)XPS spectra of Ni/T-dNPCN800

表2 Ni/T-dNPCN的表面元素組成及C/O、C/N原子比Table 2 Surface elemental composition and C/O,C/N atomic ratios of Ni/T-dNPCN

2.2 復合材料的電化學和電催化性能

ECSA是評價催化劑性能的重要指標之一。通常情況下，鎳基材料的ECSA采用催化劑的雙電容(Cdl)計算。在非法拉第電位區(qū)間，用CV曲線與掃速的關系可計算催化劑的Cdl[33-34]。圖S2A～S2D為Ni/T-dNPCN/GCE在1.0 mol·L-1KOH溶 液 中 的CV曲線。圖S2A′～S2D′是電位為-0.05 V(vs Ag/AgCl)時，電容電流((Ia-Ic)/2)與掃速的關系曲線，其斜率即為催化劑的Cdl。由此可得到Ni/T-dNPCN600/GCE、Ni/T-dNPCN700/GCE、Ni/T-dNPCN800/GCE和Ni/TdNPCN900/GCE的Cdl分別為2.350×10-2、3.269×10-2、4.041×10-2和3.360×10-2mF。

其中，Cs為樣品的比電容，在KOH溶液中Cs=0.04 mF·cm-2；m為工作電極上催化劑的負載量(mg)[31]。

根據(jù)式1，可計算出不同碳化溫度下得到催化劑的ECSA分別為146.88、204.31、252.56和210.00 cm2·mg-1，如圖6所示。其中Ni/T-dNPCN800/GCE的ECSA最大，表明Ni/T-dNPCN800/GCE可提供更多的活性位點，這有利于提高材料的電催化性能[35]。

圖6 (a)Ni/T-dNPCN600/GCE、(b)Ni/T-dNPCN700/GCE、(c)Ni/T-dNPCN800/GCE和(d)Ni/T-dNPCN900/GCE在1.0 mol·L-1 KOH中的ECSAFig.6 ECSA of(a)Ni/T-dNPCN600/GCE,(b)Ni/T-dNPCN700/GCE,(c)Ni/T-dNPCN800/GCE,and(d)Ni/T-dNPCN900/GCE in 1.0 mol·L-1 KOH

測試了不同修飾電極的Nyquist曲線，如圖7所示。把Nyquist曲線擬合成等效電路模型(圖7中插圖)，電路模型中的元件分別表示溶液電阻(Rs)、恒定相位元件(CPE)和電化學反應電荷轉移電阻(Rct)。由于催化劑表面可能存在缺陷(如扭結和電荷失調(diào))，在電極修飾材料與電解液界面之間用CPE代替Cdl[36]。圖7中Nyquist曲線呈現(xiàn)出半圓形，表明電極反應的反應速率由動態(tài)電荷傳輸過程控制[36-37]。其中，Ni/T-dNPCN800/GCE的Nyquist曲線半徑最小，即Rct最小，這說明該材料具有最好的導電性能。良好的導電性能結合其較大的ECSA說明該材料有望用作MOR的電催化劑。

圖7 (a)Ni/T-dNPCN600/GCE、(b)Ni/T-dNPCN700/GCE、(c)Ni/T-dNPCN800/GCE和(d)Ni/T-dNPCN900/GCE在含1.0 mol·L-1 CH3OH的1.0 mol·L-1 KOH中的EIS譜圖Fig.7 EIS spectra of(a)Ni/T-dNPCN600/GCE,(b)Ni/TdNPCN700/GCE,(c)Ni/T-dNPCN800/GCE,and(d)Ni/T-dNPCN900/GCE in 1.0 mol·L-1 KOH solution containing 1.0 mol·L-1 CH3OH

用CV法探討了Ni/T-dNPCN/GCE在1.0 mol·L-1KOH溶液中對MOR的電催化性能，如圖8A所示?？梢钥闯?，修飾電極對甲醇氧化均有電催化作用，在0.40～0.75 V(vs Ag/AgCl)出現(xiàn)明顯的氧化電流。其中，Ni/T-dNPCN800/GCE氧化峰電位為0.624 V(vs Ag/AgCl)，對MOR的催化電流最大，說明Ni/TdNPCN800/GCE的電催化活性最好。此外，由于正向掃描中形成的吸附中間體氧化，反向掃描中出現(xiàn)了明顯的陽極峰，表明這些催化劑具有良好的抗中毒性能[38-39]。以催化劑中Ni的質量標準化后，得到圖8B的CV曲線，插圖給出了各催化劑的起始電位放大圖。起始電位越低預示催化劑表面的氧化過程越容易發(fā)生[40-41]。根據(jù)圖8B中插圖可以明顯觀察到Ni/T-dNPCN800/GCE具有最低的起始電位，為0.344 V(vs Ag/AgCl)，而Ni/T-dNPCN600/GCE、Ni/T-dNPCN700/GCE和Ni/T-dNPCN900/GCE的起始電位分別為0.355、0.353和0.350 V(vs Ag/AgCl)，說 明 在Ni/TdNPCN800/GCE上更容易發(fā)生MOR。根據(jù)Ni/TdNPCN/GCE的質量活性(MA，基于催化劑的Ni質量標準化)和比活性(SA，基于催化劑的ECSA標準化)的柱狀圖(圖8C)可知，Ni/T-dNPCN800/GCE具有最高的MA(1 902 mA·mgNi-1)和SA(1.61 mA·cm-2)。Ni/TdNPCN800/GCE良好的催化活性可歸因于其多孔結構、良好的導電性、較大的ECSA，以及鎳納米顆粒和碳材料之間產(chǎn)生的協(xié)同效應。表3比較了Ni/TdNPCN/GCE與其它文獻報道MOR催化劑的催化活性，Ni/T-dNPCN800/GCE展示較高的MA，甚至與雙金屬或多組分的鎳基碳材料相當，表明所制備催化劑在單金屬鎳基碳材料中的優(yōu)勢。

表3 Ni/T-dNPCN與文獻報道的MOR催化劑催化性能比較Table 3 Comparison of catalytic performance of Ni/T-dNPCN with MOR catalysts reported in the literature

圖8 (A、B)Ni/T-dNPCN600/GCE(a)、Ni/T-dNPCN700/GCE(b)、Ni/T-dNPCN800/GCE(c)和Ni/T-dNPCN900/GCE(d)在含有1.0 mol·L-1 CH3OH的1.0 mol·L-1 KOH溶液中的CV曲線(掃速為50 mV·s-1，插圖為相應的放大圖);(C)上述修飾電極的MA和SAFig.8(A,B)CV curves of Ni/T-dNPCN600/GCE(a),Ni/T-dNPCN700/GCE(b),Ni/T-dNPCN800/GCE(c),and Ni/T-dNPCN900/GCE(d)in 1.0 mol·L-1 KOH solution containing 1.0 mol·L-1 CH3OH at a scan rate of 50 mV·s-1,the inset is corresponding enlarged curves;(C)MA and SA of the above modified electrodes

利用Tafel曲線進一步評價Ni/T-dNPCN/GCE的MOR動力學過程。一般來說，Tafel斜率越小，電化學反應過程越快[47-48]。如圖9A所示，Ni/T-dNPCN600/GCE、Ni/T-dNPCN700/GCE、Ni/T-dNPCN800/GCE和Ni/T-dNPCN900/GCE的Tafel斜率分別為65.35、63.41、50.23和63.18 mV·dec-1，其中Ni/T-dNPCN800/GCE的Tafel斜率最小，說明Ni/T-dNPCN800/GCE具有高電導率和最快的MOR過程，與EIS和ECSA結果相一致。用計時安培法(I-t)檢測了催化劑的穩(wěn)定性，圖9B為不同Ni/T-dNPCN/GCE在0.60 V(vs Ag/AgCl)時測試10 000 s的I-t曲線?？梢杂^察到所制備催化劑初始時都有MOR電流的快速衰減過程，可能是由于碳質中間體的吸收和甲醇濃度降低引起的催化劑表面中毒，之后電流緩慢下降，這是因為有毒物質的吸附和氧化的相對平衡[49]。在相同條件下，Ni/TdNPCN800/GCE呈現(xiàn)出最高的電流密度，同時在10 000 s的測試過程中，電流密度未發(fā)生明顯衰減，說明其抗CO中毒能力最強。我們還比較了Ni/TdNPCN800/GCE和商用Pt/C/GCE的催化活性和穩(wěn)定性，如圖9C、9D所示。Ni/T-dNPCN800/GCE的催化活性約為商業(yè)Pt/C/GCE的3.92倍，且其電化學穩(wěn)定性遠高于商業(yè)Pt/C/GCE。

圖9 Ni/T-dNPCN600/GCE(a)、Ni/T-dNPCN700/GCE(b)、Ni/T-dNPCN800/GCE(c)和Ni/T-dNPCN900/GCE(d)的Tafel曲線(A)和在0.60 V(vs Ag/AgCl))下的I-t曲線(B);Pt/C/GCE的CV曲線(掃速50 mV·s-1)(C);Ni/T-dNPCN800/GCE(0.60 V(vs Ag/AgCl))和Pt/C/GCE(-0.20 V(vs Ag/AgCl))的I-t曲線(D)Fig.9 Tafel curves(A)and I-t curves at 0.60 V(vs Ag/AgCl)(B)of Ni/T-dNPCN600/GCE(a),Ni/T-dNPCN700/GCE(b),Ni/T-dNPCN800/GCE(c),and Ni/T-dNPCN900/GCE(d);CV curves of Pt/C/GCE at 50 mV·s-1(C);I-t curves of Ni/T-dNPCN800/GCE at 0.60 V(vs Ag/AgCl)and Pt/C/GCE at-0.20 V(vs Ag/AgCl)(D)

3 結論

以Ni(Ac)2·4H2O和生物質絲瓜絡為原料，通過先浸漬后熱解的方法，控制碳化溫度制備了一系列Ni/TdNPCN。用XRD、ICP-OES、SEM、TEM和XPS對Ni/TdNPCN進行了表征，結果顯示，Ni/T-dNPCN800具有較高比表面積和Ni負載量以及適宜的孔隙結構。電化學實驗結果表明，Ni/T-dNPCN/GCE在堿性電解質中具有良好的MOR電催化活性，其中Ni/TdNPCN800/GCE的電催化性能最佳，質量活性高達1 902 mA·mgNi-1。Ni/T-dNPCN800/GCE還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、快的反應速率和出色的抗CO中毒性能。因此，低成本的Ni/T-dNPCN800作為MOR催化劑，對生物質廢棄物的再利用和生物質衍生碳材料作為MOR催化劑載體的研究具有重要意義。

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