周禹含 馮湘云 朱 佳 許利剛 陳潤鋒

(南京郵電大學省部共建有機電子與信息顯示國家重點實驗室，南京210023)

0 引言

近年來，鈣鈦礦光伏電池(PSCs)取得了突飛猛進的發(fā)展，短短十三年，其光電轉換效率已從最初的3.8%發(fā)展到如今的25.7%，成為下一代光伏器件的有力競爭者[1-20]。但是，鈣鈦礦材料中含有重金屬鉛元素，使用時會帶來環(huán)境污染問題，嚴重阻礙了PSCs的商業(yè)化。為了減少或消除鉛元素，用其他環(huán)境友好的元素替代鉛是一種較好的途徑。

鈣鈦礦是一類具有CaTiO3晶體結構的有機-無機雜化材料。其分子通式為ABX3，其中A是一價有機或無機陽離子，B是配位二價金屬離子，X是Cl-、Br-或I-。為了形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結構，A、B和X須有合適的離子半徑，這種離子半徑由容差因子t=(rA+rB)/[2(rB+rX)]所決定，其中rA為A位陽離子半徑，rB為B位陽離子半徑，rX為鹵素陰離子半徑，t為容差因子。理想的t應該在0.813～1.107范圍內[21-22]，否則立方體或類立方體的晶體結構將被破壞。因此只有有限的幾種金屬元素可以替代鉛，如錫、鍺、銻、鉍和銅元素[23-29]，其中錫基鈣鈦礦由于其優(yōu)異的光電性質，是較為理想的替代材料，如高吸光系數(shù)(約10-5cm-1)、低激子復合能(18～29 meV)及高激子遷移率(100～1 000 cm2·V-1·s-1)[30-31]。另外，錫基鈣鈦礦具有合適的光學帶隙(1.2～1.4 eV)，接近Shockley-Queisser的理想帶隙值(約1.3 eV)[30-31]，理論上可以達到單結太陽能電池的極限值(約33%)[32]。此外，錫基鈣鈦礦在空氣中可降解為無毒的SnO2材料。綜上所述，錫基鈣鈦礦非常適合用于制備高性能的無鉛太陽能電池[33]。

Snaith及其研究團隊在2014年首次將甲胺錫碘(MASnI3)用于光吸收層，獲得了6.4%的光電轉換效率，這吸引了眾多研究者對錫基PSCs的研究[24]。Marshall等用CsSnI3吸收層制備反式錫基PSCs，獲得了2.86%的效率[34]。自此，反式錫基PSCs發(fā)展迅速，并取得了一系列突破性進展。最近，付祝兵等在甲脒錫碘(FASnI3)中用物質的量分數(shù)10%的溴化氟代苯乙銨(FPEABr)部分代替甲脒氫碘酸(FAI)來調節(jié)錫基鈣鈦礦的組分，最終獲得了14.8%的效率，并且認證效率達到14.03%，這是目前反式錫基PSCs的最高效率[35]。由于反式錫基PSCs的發(fā)展迅速，促使我們對其進行系統(tǒng)性綜述。本文主要探討反式錫基PSCs的界面調控、錫基鈣鈦礦的性質、構筑高質量錫基鈣鈦礦薄膜及穩(wěn)定性策略，并討論了錫基鈣鈦礦目前的發(fā)展瓶頸及展望，為今后反式錫基鈣鈦礦的發(fā)展提供一些指導。

1 反式錫基PSCs中的結構及界面調控

1.1 反式錫基PSCs中的結構

錫基PSCs的結構可分為3類：介孔結構、正式(n-i-p)和反式(p-i-n)平面異質結結構。傳統(tǒng)的錫基PSCs的出現(xiàn)是源于染料敏化太陽能電池介孔結構(圖1a)[24-25]，在器件中介孔支架用于收集鈣鈦礦層產(chǎn)生的光生電子。隨后，人們研究發(fā)現(xiàn)沒有介孔支架的PSCs仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這是由于鈣鈦礦具有較長的激子擴散長度，因而可以構筑平面異質結結構(圖1b、1c)。然而鈣鈦礦薄膜的離子遷移引起的較高遲滯效應，使得具有正置結構的器件難以獲得比較可靠的效率[36-37]。相比之下，反式結構的器件幾乎無遲滯，這主要是由于富勒烯作為電子傳輸層可以鈍化鈣鈦礦陷阱態(tài)并有效地提取電子，因此減少了載流子堆積并消除了遲滯[38-41]。此外，基于介孔和正置結構的錫基PSCs器件的效率通常低于8%，而反式器件的最大效率可以超過14%，且目前高性能的錫基PSCs都是基于反式器件結構，因此我們主要關注反式光伏器件。對于反式器件，在鈣鈦礦薄膜制備前先構筑空穴傳輸層，在其退火后構筑電子傳輸層(圖1c)，因此錫基鈣鈦礦薄膜夾在空穴與電子傳輸層中間?？傊?，反式錫基PSCs具有可低溫制備、低成本、柔性制備和抑制遲滯等優(yōu)點，受到普遍關注。

圖1 不同結構的錫基PSCs：(a)介孔結構;(b)正式結構(n-i-p);(c)反式結構(p-i-n)Fig.1 Device structures of Sn-based PSCs：(a)mesoporous structure;(b)regular structure(n-i-p);(c)inverted structure(p-i-n)

Marshall等首次報道了反式結構的錫基PSCs，器件結構為ITO/CuI/CsSnI3/ICBA/BCP/Al，獲得了2.86%的效率[34]。2016年，Liao等比較了不同反溶劑對錫基鈣鈦礦成膜的影響，發(fā)現(xiàn)使用乙醚反溶劑能夠得到均勻覆蓋、無針孔的鈣鈦礦薄膜。此外，他們通過蒸鍍C60薄膜構筑電子傳輸層，以防止旋涂[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)時對錫基鈣鈦礦薄膜的破壞，最終有效提高了器件重復性[42]，如圖2a、2b所示。此后，研究者們大多使用了類似的結構來開展對錫基PSCs的研究。韓禮元研究團隊通過降低錫基鈣鈦礦前驅體溶液的溫度來降低鈣鈦礦成核速率并延遲晶體結晶生長時間，制備出具有微米級尺寸的晶粒并呈擇優(yōu)取向的FASnI3薄膜，其開路電壓提高了70 mV，優(yōu)化的器件最高性能可達12.11%(圖2c)[43]。2021年，寧志軍研究小組通過在二甲基亞砜(DMSO)溶液中加入錫粉和碘單質，原位反應形成SnI2·(DMSO)x加合物，優(yōu)化了鈣鈦礦結晶取向及激子擴散長度，最終獲得了14.6%的效率(圖2d)[44]。最近，付祝兵研究組使用二維材料FPEABr來調節(jié)2D/3D異質錫鈣鈦礦吸收層的微觀結構(圖2e、2f)，獲得了最高的認證效率[35]。

圖2 (a)反式器件結構的截面掃描電鏡(SEM)圖;(b)基于SnF2和乙醚制備的器件電流密度-電壓(J-V)曲線圖[42];(c)不同前驅體溶液溫度制備的器件J-V曲線圖[43];(d)基于原位合成SnI2·(DMSO)x加合物制備的反式錫基鈣鈦礦電池器件J-V曲線圖[44];(e、f)基于FPEABr的器件結構及不同濃度的FPEABr制備的器件J-V曲線圖[35]Fig.2(a)Cross-sectional scanning electron microscope(SEM)image of the inverted devices;(b)Current density-voltage(J-V)curves of the fabrication of the device by SnF2 additive and diethyl ether antisolvent[42];(c)J-V curves of the devices prepared by varied the temperature of the precursor solution[43];(d)J-V curves of the devices prepared by one-step synthesis of SnI2·(DMSO)x adducts[44];(e,f)Device structure and J-V curves of the devices prepared by different concentrations of FPEABr[35]

1.2 空穴傳輸層

在反式錫基PSCs中，鈣鈦礦薄膜是在空穴傳輸層基底上構筑的，因此空穴傳輸層對鈣鈦礦晶粒成核生長、薄膜質量起到了關鍵作用[45]。一般來說，PSCs中的空穴傳輸層作用是從鈣鈦礦中提取空穴并將其傳輸?shù)诫姌O。用于倒置PSCs中的空穴傳輸材料應具備以下特點：(1)空穴傳輸層的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級應位于錫基鈣鈦礦層的HOMO能級之上；(2)高空穴遷移率，保證能有效地將空穴傳輸至陽極；(3)在錫基鈣鈦礦材料的光響應波長范圍內具有高透射率和低吸收率；(4)可溶液加工制備且不被鈣鈦礦前驅體溶劑腐蝕等。

錫基PSCs中的空穴傳輸材料大致可以分為2類：p型無機半導體材料和導電聚合物。p型無機半導體材料主要有氧化鎳(NiOx)[46]、氧化鉬(MoO3)[47]、碘化亞銅(CuI)[48]和硫氰化銅(CuSCN)[49]等。如嚴鋒團隊使用氧化鎳(NiOx)為空穴傳輸層，獲得了約9.03%的效率(圖3a、3b)[50]。Lunt等首次將MoO3作為空穴傳輸層，并應用于錫基PSCs中，獲得了低于1%的效率[47]。Hatton研究組將CuI空穴傳輸層應用在反式全無機錫基PSCs中，最高效率達到了2.76%[48]。2019年，CuSCN首次被用作FASnI3電池的空穴傳輸層，獲得7.34%的功率轉換效率(圖3c和3d)[51]。另外，一些常用在鉛基PSCs中的p型半導體也是潛在的錫基PSCs空穴傳輸材料，如CuOx、VOx和石墨烯等PSCs[52-58]，如作者前期設計并構筑了梯度能級的空穴傳輸層，將少量VOx摻入聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)溶液中，通過低溫退火原位構建了梯度能級結構的空穴傳輸層，該結構能有效地降低空穴傳輸層與鈣鈦礦層的能級勢壘，促進電荷分離和提高電荷提取效率，并降低了PEDOT∶PSS酸性且表面疏水性更好，最終有效地提升了器件的效率和穩(wěn)定性[53]。PEDOT∶PSS導電聚合物由于具有高電導率、良好成膜性和可溶液加工處理等優(yōu)點，成為了反式錫基PSCs最常用空穴傳輸材料。但是PEDOT∶PSS自身也存在一些缺陷，如較高的酸性和吸濕性，不僅會腐蝕電極材料而且對器件穩(wěn)定性有較大的影響。針對這些問題，研究人員提出了摻雜改性的方法，如Han等將聚乙二醇(PEG)摻入PEDOT∶PSS中，研究發(fā)現(xiàn)摻雜PEG后可以減少FASnI3和PEDOT∶PSS之間的能級勢壘，并且降低其酸性。最終可使器件效率提升至5.12%，并極大地提升了器件重復性和穩(wěn)定性(圖3e、3f)[59]。

1.3 電子傳輸層

電子傳輸層主要作用是傳輸鈣鈦礦吸收層產(chǎn)生光生電子、減少金屬陰極與鈣鈦礦的能級不匹配并能阻擋空穴向電極方向遷移，在反式錫基PSCs中，有機光伏中常用的n型半導體材料被用于錫基PSCs中。理想的電子傳輸層應該有如下性質：高電子遷移率及空穴阻擋作用；能在錫基鈣鈦礦表面有良好的覆蓋度。此外，電子傳輸層不能破壞鈣鈦礦薄膜且不能與其發(fā)生化學反應。富勒烯(C60)及其衍生物材料(PCBM等)是錫基PSCs最常用的電子傳輸層。早在有機太陽能電池的研究過程中，富勒烯衍生物就作為電子受體材料與共軛聚合物組成的異質結，形成內建電場，促進激子解離[50,60]。而在PSCs中，激子的束縛力較弱，分子熱運動的能量即可使其分離，所以富勒烯衍生物只需起到電荷提取和傳輸作用。此外，浴銅靈(BCP)或LiF材料由于自身較深的HOMO能級，也常用來與富勒烯組成復合層，阻擋空穴遷移到電極。2020年，上海科技大學的寧志軍團隊使用了茚-C60雙加合物(ICBA)作錫基PSCs的電子傳輸材料，獲得了迄今為止最高的開路電壓0.94 V和12.4%的超高效率(圖4a～4f)[61]。自此，ICBA逐漸應用于制備高性能的錫基PSCs[35,44]?？傊瑸榱诉M一步提升開路電壓，需要進一步開發(fā)新電子傳輸層，來減少能級損失及激子非輻射復合。

1.4 界面鈍化修飾層

由于界面的能級不匹配及鈣鈦礦表面缺陷引起的激子非輻射復合已成為限制錫基PSCs的開路電壓(Voc)和填充因子(FF)的主要因素[45]。因此為了減少激子非輻射復合，對錫基鈣鈦礦的界面進行鈍化處理是一種有效的方法。然而錫基鈣鈦礦對溶劑、氧氣、界面材料十分敏感，因此，有關PSCs界面鈍化的相關研究不多。2018年，北京大學朱瑞團隊首次在PEDOT∶PSS/鈣鈦礦界面之間引入了超薄的苯乙基溴化銨(PEABr)界面鈍化層，獲得了優(yōu)先取向的錫基鈣鈦礦且顯著降低了缺陷態(tài)，最終獲得了7.05%的效率[62]。Ran等報道了蒸鍍超薄LiF層來降低PEDOT∶PSS的功函數(shù)并改善空穴提取效率，最終獲得了6.98%的效率[63]。2020年，Kamarudin等在鈣鈦礦/電子傳輸層界面之間引入了乙二胺中間層，鈍化了鈣鈦礦的表面缺陷，器件效率達到9.37%[64]。韓禮元團隊通過正丙基碘化銨(PAI)來誘導鈣鈦礦晶體獲得高質量的錫基鈣鈦礦薄膜，器件效率提升至11.22%[65]。

綜上所述，我們簡要探討了反式錫基鈣鈦礦光伏器件的一些特性，并回顧了界面?zhèn)鬏攲拥慕诎l(fā)展。對錫基鈣鈦礦光伏器件而言，采用合理的錫基鈣鈦礦界面優(yōu)化策略，是進一步提高其開路電壓的關鍵。此外，針對錫基鈣鈦礦能級特點，還應設計與研發(fā)具備更優(yōu)能級匹配度的電荷傳輸材料并應用于反式錫基鈣鈦礦光伏器件中。

2 高性能錫基鈣鈦礦材料的開發(fā)

Sn有2種不同的氧化態(tài)：不穩(wěn)定的Sn2+和穩(wěn)定的Sn4+。錫基鈣鈦礦可能有更高的吸收系數(shù)和更窄的帶隙，但是由于Sn2+易氧化成Sn4+，會產(chǎn)生自摻雜效應[33,66-72]。錫基鈣鈦礦的性質與器件的光伏效應有著密切的關系，需要深入的研究。錫基鈣鈦礦晶體通式為ABX3，不同A位陽離子和X位陰離子，會形成不同種類的鈣鈦礦材料。不同的A位陽離子鈣鈦礦、低維或者混合陽離子三維鈣鈦礦具有不同的光學和電學特性，我們在下面的章節(jié)逐一討論。

2.1 不同A位陽離子錫基鈣鈦礦

在錫基PSCs研究初期，MASnI3是最常用的活性層材料[73]。MASnI3具有與MAPbI3相似的光電性質，其電子和空穴擴散長度分別是(279±88)nm和(193±46)nm。另外，MASnI3的光學帶隙約為1.3 eV，非常接近于單結太陽能電池所需的PSCs理想帶隙(1.34 eV)[74]。2014年，MASnI3首次被應用于介孔結構錫基PSCs中[24,75]。但是MASnI3穩(wěn)定性較差，導致器件效率和重復性不佳，所以很多高性能的反式錫基PSCs器件逐漸不使用該材料。最近，Zhan等提出了通過固體SnF2和氣態(tài)MAI之間的離子交換/插入反應制備高質量MASnI3膜的合成策略，實現(xiàn)了高達7.78%的效率，這是基于MASnI3的反式錫基PSCs的最高效率[76]。

與MASnI3相比，F(xiàn)ASnI3的優(yōu)勢主要在于它對Sn2+氧化為Sn4+有一定程度的抑制作用，這可能是由于氧化后產(chǎn)物FA2SnI6比MA2SnI6具有更高的熱穩(wěn)定性。因此FASnI3電池比MASnI3電池更加穩(wěn)定且重復性較好[77-78]。FASnI3的帶隙為1.41 eV，比MAPbI3(1.55 eV)和FAPbI3(1.47 eV)小一些，其載流子遷移率達到22 cm2·V-1·s-1，并且激子濃度可以達到8×1017cm-3左右，通過調節(jié)鹵素元素，可以調節(jié)FASnX3帶隙到2.40 eV[79]。Koh等首先將FASnI3應用在介孔錫基PSCs上，器件效率達到2.1%[80]。在2016年，Yan等首次報道了基于FASnI3的反式PSCs，器件效率達到6.22%[42]。最近，韓禮元團隊報道了一種模板化生長方式并用于制備高質量FASnI3薄膜，該團隊使用PAI對未退火的鈣鈦礦薄膜進行后處理，在鈣鈦礦表面形成模板促進其優(yōu)選取向生長，其最大效率為11.89%[65]。Wang團隊研究了錫基鈣鈦礦的降解機理，發(fā)現(xiàn)FASnI3具有更好的耐氧性[81]。經(jīng)過多年研究，人們發(fā)現(xiàn)基于FASnI3的器件比MASnI3的器件效率更高且重復性更好，因而成為了目前最主流的錫基鈣鈦礦材料。

全無機CsSnI3具有與MASnI3和FASnI3材料相類似的光電性質。與FASnI3和MASnI3相比，CsSnI3具有更好的熱穩(wěn)定性[82-87]。CsSnI3主要有3類鈣鈦礦晶體結構：立方晶體(α-CsSnI3)、正方晶體(β-CsSnI3)和正交晶體(γ-CsSnI3)。CsSnI3在室溫下通常是正交晶體(圖5a)[84]。γ-CsSnI3的空穴遷移率約為585 cm2·V-1·s-1，載流子濃度約為1017cm-3(圖5b、5c)[84,87]。退火后，CsSnI3鈣鈦礦的電導率和光致發(fā)光強度增加，且CsSnI3的激子擴散長度與MAPbI3相媲美[87]。CsSnI3表面激子復合速率約2×103cm·s-1，與CsPbI3接近(圖5d)[87]。通過摻入Br，其帶隙可以從1.3 eV調節(jié)到1.7 eV(圖5e)[88,89]。Zhou及其團隊將CsSnI3首先作為光吸收層用于結構為ITO/CsSnI3/Au/Ti的器件中，制備的器件效率為0.9%[90]。2016年，反式錫基PSCs首次使用CsSnI3作為光吸收層，獲得了2.86%的效率[34]。最近，Li等報道了通過硫代氨基脲來鈍化CsSnI3缺陷態(tài)，從而使效率提升到8.20%[91]。Ye等通過使用鄰苯二甲酰亞胺(PTM)添加劑調控了Sn2+附近區(qū)域的電子密度，制備了低缺陷態(tài)高度有序的鈣鈦礦薄膜，最終得到目前光電轉換效率最高(10.1%)的全無機錫基鈣鈦礦[92]。

圖5 (a)γ-CsSnI3的晶體結構;(b)γ-CsSnI3的導電率與Seebeck系數(shù)隨著溫度的變化曲線[84];(c)t=0時，熒光發(fā)光強度和激子濃度的關系曲線及有效的熒光壽命;(d)不同的吸收發(fā)射光子的時間分辨衰減動力學曲線及其擬合的表面復合速率[87];(e)CsSnI3-xBrx(0≤x≤3)摻雜物質的量分數(shù)20%SnF2的帶隙[89]Fig.5(a)Crystal structure of γ-CsSnI;(b)Electrical conductivity and Seebeck coefficient of γ-CsSnI3 as a function of the temperature[84];(c)Charge concentration dependence of the intensity at t=0 and effective photoluminescence lifetime;(d)Time-resolved decay dynamic curves with varied absorbing excitation photons for fitting the surface recombination velocity[87];(e)Bandgaps of CsSnI3-xBrx(0≤x≤3)with addition of molar rario of 20%SnF2[89]

2.2 低維錫基鈣鈦礦

近年來，二維錫基鈣鈦礦由于自身含有疏水性烷基長鏈而具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，引起廣泛的研究。二維鈣鈦礦的化學通式為(RNH3)2An-1BnX3n+1(n為正整數(shù))[93-95]。RNH3是芳香族烷基銨或脂肪族銨陽離子，存在于BX64-八面體的二維網(wǎng)絡結構之間[93]。Kanatzidis團隊首次將二維的(BA)2(MA)n-1SnnI3n+1用于錫基PSCs中，獲得2.5%的效率[94]。調節(jié)層數(shù)n的大小，可以將(BA)2(MA)n-1SnnI3n+1的光學帶隙從1.83 eV調至1.20 eV[93]。2017年，寧志軍團隊首次將苯乙胺碘鹽(PEAI)用于制備二維(PEA)2(FA)n-1SnnI3n+1(圖6a～6c)，獲得了5.94%的效率并顯著提升了穩(wěn)定性[95]。2019年，陳永華及其團隊首先引入了混合的有機芐胺(BA)和苯乙胺(PEA)陽離子制成(BA0.5PEA0.5)2FA3Sn4I13鈣鈦礦，用于反式器件中時最高可以獲得8.82%的效率(圖6d、6e)[96]。

2020年，Meng等通過摻入苯基乙基銨氯化物來輔助FASnI3鈣鈦礦退火，在三維鈣鈦礦頂部形成了二維鈣鈦礦，制得的器件最大效率超過9%。此外，作者證明苯乙基氯化銨(PEACl)在三維鈣鈦礦晶體表面上充當阻擋層，保護Sn2+免受氧化(圖6f)[97]。最近，基于二維/三維的錫基鈣鈦礦反式器件最高效率已經(jīng)達到14.8%[35]。

圖6 (a)FASnI3、(PEA)2SnI4和FA-PEA混合陽離子錫基鈣鈦礦示意;(b)不同PEA物質的量之比的錫基鈣鈦礦的X射線衍射圖;(c)相應的錫基鈣鈦礦薄膜的吸收光譜及熒光光譜圖[94];(d)Ruddlesden-Popper結構的錫基PSCs截面SEM圖;(e)基于不同有機陽離子制備的錫基PSCs的J-V曲線圖[96];(f)基于PEACl制備的電池器件的J-V曲線圖[97]Fig.6(a)Schematic diagram of FASnI3,(PEA)2SnI4,and mixed FA-PEA perovskite;(b)X-ray diffraction pattern patterns of Sn-based perovskites with different PEA molar ratios;(c)Corresponding absorption spectra and fluorescence emission spectra of perovskite film[94];(d)Cross-sectional SEM image of Sn-based PSCs based on Ruddlesden-Popper structure;(e)J-V curves of Sn-based PSCs based on different organic cations[96];(f)J-V curves of Sn-based PSCs by PEACl doping[97]

2.3 混合有機陽離子三維錫基鈣鈦礦

混合有機陽離子三維錫基鈣鈦礦減少了各種有機陽離子自身的缺點，并將各自優(yōu)點結合起來，在錫基PSCs中也有廣泛應用[98]。2016年，Liu等首次制備了MA0.9Cs0.1SnI3鈣鈦礦[99]。Bian及其團隊將混合有機陽離子鈣鈦礦(FA)x(MA)1-xSnI3用于反式的PSCs中，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦膜的結晶和吸收光譜受MA和FA陽離子物質的量之比的影響，并且通過調節(jié)FA陽離子的含量可以將帶隙控制在1.26～1.36 eV[100]。由于混合陽離子的錫基鈣鈦礦的成膜質量得到了極大改善，使得相應的反式器件可以達到8.12%效率[100]。最近，韓禮元研究組發(fā)現(xiàn)具有非晶多晶結構的Cs0.2FA0.8SnI3三維混合陽離子鈣鈦礦可以有效改善激子的提取和傳輸，制備的器件可以達到10%的認證效率[101]。

本節(jié)我們主要回顧了三類不同錫基鈣鈦礦材料的性質：不同A位陽離子錫基鈣鈦礦、低維錫基鈣鈦礦和混合有機陽離子三維錫基鈣鈦礦材料?？偨Y和討論了這3類錫基鈣鈦礦的晶體結構、遷移率或電導率、載流子密度和能級等特性。對于這些錫基鈣鈦礦薄膜的構建方法與技術，我們將進行詳細論述。

3 制備高質量錫基鈣鈦礦薄膜的方法

錫基鈣鈦礦層在電池器件中起到光吸收、光生激子和激子分離等作用。因此其成膜質量對于器件性能起到了至關重要的作用。理想的錫基鈣鈦礦薄膜應該有如下特征：大晶粒尺寸、長激子擴散長度、高激子遷移率，薄膜致密無孔洞和低粗糙度等。為了制備高質量的錫基鈣鈦礦薄膜，研究者已開發(fā)多種成膜方法。但錫基鈣鈦礦比鉛基鈣鈦礦結晶速度快，這主要是前驅體中的SnI2在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和DMSO中的溶解度較低等導致成核過快，因此常用的鉛基鈣鈦礦成膜方法并不能完全適用于錫基鈣鈦礦[102-104]。以下部分我們主要討論高質量錫基鈣鈦礦成膜方法。

3.1 一步溶液法

最廣泛使用的一步溶液法制備錫基鈣鈦礦薄膜是借鑒鉛基鈣鈦礦薄膜制備方法[53,105-107]。但是，一步溶液法中常用的溶劑(DMF或γ-丁內酯)不適用于制備錫基鈣鈦礦薄膜，這主要是因為SnI2在這些溶劑中的溶解度比PbI2更低，導致錫基鈣鈦礦薄膜結晶速度過快。這就促使人們開發(fā)溶劑工程方法，并通過一步溶液法制備高質量的錫基鈣鈦礦薄膜。如Hao等研究發(fā)現(xiàn)DMSO可以在錫基鈣鈦礦中形成中間相SnI2·3DMSO，這可以降低鈣鈦礦的結晶速度，獲得無孔洞覆蓋度較高的鈣鈦礦薄膜[103]。另外，在旋涂過程中會使用一些反溶劑(如氯苯、甲苯和乙醚等)來輔助制備高質量的錫基鈣鈦礦薄膜。研究發(fā)現(xiàn)反溶劑能夠促使中間相的形成，阻止SnI2和FAI/MAI的快速反應，并為結晶過程提供了一個飽和驅動力，最終形成均勻致密的表面。最近我們團隊通過構筑乙酸乙酯蒸汽氛圍來調控錫基鈣鈦礦的成核和生長過程。實現(xiàn)了晶粒的擇優(yōu)取向，獲得光滑形貌、大晶粒尺寸和低陷阱態(tài)密度的薄膜，相應的器件最高效率達到10.8%，且顯著提升了器件穩(wěn)定性[108]。

3.2 兩步溶液法

兩步溶液法常用于鉛基鈣鈦礦薄膜制備。與一步溶液法相比，兩步溶液法能更好地調控結晶生長，獲得高質量的薄膜[3,109-111]。但是，兩步溶液法用到的異丙醇溶劑會溶解SnI2，最終容易破壞錫基鈣鈦礦薄膜。因此，需要將鉛基鈣鈦礦中常用的兩步法進行改良，應用到錫基鈣鈦礦薄膜的制備中。在2017年，Jen等首次報道使用改良的兩步溶液法制備錫基鈣鈦礦薄膜，他們將三甲基鋁(TMA)引入到含有SnI2和SnF2(物質的量分數(shù)10%)的溶液中來制備SnI2膜。研究發(fā)現(xiàn)路易斯堿的TMA可以與SnI2形成配合物SnI2-TMA從而延緩了FAI和SnI2之間的快速反應，最終成功利用了兩步法制備了高質量FASnI3薄膜[112]。最近，Diau等報道了在第二步旋涂中使用新型的混合溶劑，減少對已制備的SnI2薄膜的破壞[113]，即使用異丙醇、六氟-2-丙醇和氯苯混合溶劑(體積比為5∶5∶2)溶解FAI，并在SnI2薄膜上旋涂制備FAI膜。他們認為，這些溶劑之間形成的氫鍵相互作用，穩(wěn)定了FAI膜，并阻止了IPA快速滲透導致的SnI2膜的破壞。同時，氯苯在退火過程中可以萃取殘留的DMSO溶劑(圖7)。最終這種新型混合溶劑降低了鈣鈦礦晶體的生長速度，從而形成均勻的錫基鈣鈦礦薄膜，并在薄膜的頂部沉積了芐基胺離子，形成準二維/三維結構，最高效率達到10.6%[114]。

圖7 兩步溶液法制備過程[113]Fig.7 Preparation process of two-step solution method[113]

3.3 氣相沉積法

由于FAI、MAI和SnI2等熔點較低，因此氣相沉積法也可以用來制備錫基鈣鈦礦薄膜[45,115-118]。其主要過程如下：將鈣鈦礦組分材料分別放置在不同的蒸發(fā)源內，達到一定的真空度后，加熱蒸發(fā)源使其內部材料升華沉積在基底上[119]。2016年，Yokoyama等首次通過低溫蒸汽輔助溶液工藝(LT-VASP)制備了MASnI3鈣鈦礦薄膜[115]，器件效率可達1.80%且重復性較好。Song等利用氣相沉積法將SnF2和MAI通過離子交換反應制備出高質量MASnI3薄膜，最終獲得了7.78%的效率[76]。最近，Choi等通過氣相沉積法將二維PEA2SnI4和三維MASnI3鈣鈦礦組合，得到高度均勻的二維/三維鈣鈦礦薄膜(圖8)。引入PEA2SnI4可增強MASnI3的結晶度并抑制Sn2+氧化。最后器件的平均光電轉換效率高達9.2%±0.2%[120]。雖然氣相沉積方法可以制造高質量的錫基鈣鈦礦薄膜，但是基于此方法的器件效率仍然需要進一步提升。

圖8 氣相沉積法制備的錫基鈣鈦礦薄膜示意圖[120]Fig.8 Schematic illustration of fabrication of Sn-based perovskite films by vapor deposition method[120]

3.4 添加劑

添加劑對于錫基鈣鈦礦中Sn2+濃度及其結晶過程有著顯著的影響。合適的添加劑可以構筑高質量錫基鈣鈦礦薄膜，最終實現(xiàn)高效穩(wěn)定的器件[42,63,121]。添加劑有以下幾種作用機制：(1)取代錫基鈣鈦礦晶體中A、B和X位置的成分，調節(jié)鈣鈦礦材料帶隙、增大鈣鈦礦晶粒尺寸和改善薄膜質量；(2)控制鈣鈦礦薄膜的結晶過程，達到改變晶粒尺寸及提高薄膜質量的目的；(3)引入具有胺基、羧基、氰基、羰基等特定官能團的添加劑來鈍化錫基鈣鈦礦的晶界缺陷并抑制Sn2+的氧化，獲得高質量的鈣鈦礦薄膜，從而提升器件性能；(4)引入具有疏水性的添加劑，阻擋水分對鈣鈦礦薄膜侵蝕，提升錫基鈣鈦礦薄膜的長期穩(wěn)定性。Marshall等研究了SnF2、SnCl2和SnBr2對CsSnI3薄膜的影響，發(fā)現(xiàn)將物質的量分數(shù)10%的SnCl2作為添加劑加入前驅體中制得的CsSnI3薄膜具有更多的孔洞，但是由于SnCl2在ITO和CsSnI3之間形成了一層超薄空穴提取層，使得其器件效率最高[122]。Gupta等研究發(fā)現(xiàn)SnF2添加劑可有效降低載流子密度和陽離子空位，從而影響CsSnBr3的功函數(shù)和能帶。此外，SnF2會增加激子擴散長度、激子的壽命及錫基鈣鈦礦的穩(wěn)定性，過量的SnF2會導致錫基鈣鈦礦表面發(fā)生相分離，并在晶界處產(chǎn)生電荷聚集，從而降低器件性能[123]。2016年，SnF2添加劑首次應用在反式錫基PSCs中，利用SnF2和乙醚反溶劑的共同作用制備了高質量FASnI3薄膜[42]。過量的SnF2會引起FASnI3膜表面的相分離并在晶界處聚集，會顯著降低器件性能。Li等使用SnF2-吡嗪組合減少SnF2引起的相分離[124]。同樣，Deng等使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)來優(yōu)化錫基鈣鈦礦電學性質和表面形貌，最終顯著提升了器件效率和穩(wěn)定性[125]。嚴鋒等將分別將苯酚磺酸(PSA)、2-氨基苯酚-4-磺酸(APSA)和對苯二酚硫酸鉀鹽(KHQSA)等還原性添加劑用于錫基鈣鈦礦薄膜中，研究發(fā)現(xiàn)前驅體中的Sn2+可以與磺酸基發(fā)生配位作用和靜電相互作用(圖9a)。且還原性苯酚基團可以防止Sn2+的氧化，最終器件效率可以達到6.76%，并具有良好的空氣穩(wěn)定性[121]。韓禮元等通過添加五氟苯氧基乙氧基碘化銨(FOEI)來控制錫基鈣鈦礦生長過程，最終獲得了高質量薄膜，并得到了10.16%的認證效率(圖9b)[126]。Wakamiya等使用1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四甲基-1，4-二氫吡嗪(TM-DHP)添加劑在鈣鈦礦前驅體中原位形成Sn納米粒子(圖9c)，有效地調控了錫基鈣鈦礦結晶過程，最終獲得了11.5%的效率[127]。Meng等在鈣鈦礦前體中引入哌嗪二氫碘化物(PNCs)以形成穩(wěn)定的簇(圖9d)，將器件性能提升到了11.39%[128]。最近，Bian等將還原性苯肼陽離子(PhNHNH3+)和鹵化物陰離子(Cl-和Br-)引入FASnI3薄膜中，大大提高了效率和光照穩(wěn)定性。并獲得了13.4%的效率(認證為12.4%)[129]。此外，與SnF2協(xié)同作用的添加劑也常被用來改善器件性能。如冉晨鑫等在FASnI3鈣鈦礦中引入了3-苯基-2-丙烯-1-胺(PPA)(圖9e)和SnF2協(xié)同制備高質量錫基鈣鈦礦薄膜。研究發(fā)現(xiàn)FASnI3表面的空位缺陷可以被PPA鈍化或取代(圖9f)，最終有效地促進了激子傳輸[130]。

圖9 (a)PSA、APSA和KHQSA的分子結構式及錫基鈣鈦礦薄膜制備示意圖[121];(b)FASnI3-FOEI薄膜的表面生長控制過程示意圖[126];(c)TM-DHP添加劑抑制Sn4+過程的示意圖[127];(d)基于哌嗪二氫碘化物添加劑的FASnI3薄膜的結晶過程示意圖[128];(e)FA和PPA的分子結構式及形成的PPAxFA1-xSnI3鈣鈦礦晶體結構示意;(f)PPAxFA1-xSnI3薄膜的制備示意圖[130]Fig.9(a)Molecular structures of PSA,APSA,and KHQSA and preparation schematic illustration of the perovskite film[121];(b)Schematic illustration of the surface-controlled growth of the FASnI3-FOEI films[126];(c)Schematic illustration of the inhibition of Sn4+by TM-DHP additive[127];(d)Schematic illustration of the crystallization process of FASnI3 perovskite films based on piperazine dihydriodide[128];(e)Molecular structures of FA and PPA and schematic illustration of crystal structure of PPAxFA1-xSnI3;(f)Schematic illustration of the film forming process of the PPAxFA1-xSnI3 film[130]

上述討論對用于高質量錫基鈣鈦礦薄膜的各種制造方法和添加劑選取進行了回顧。從結晶質量、晶粒尺寸、針孔數(shù)量等方面論述了錫基鈣鈦礦薄膜質量優(yōu)化方法，這些方法對實現(xiàn)高效可重復的PSCs至關重要。在下一節(jié)中，我們將回顧反式錫基鈣鈦礦穩(wěn)定性研究的最新進展。

4 錫基PSCs的穩(wěn)定性策略

電池的穩(wěn)定性決定了其能否走向商業(yè)化。早在2020年，PSCs領域研究者就該領域的穩(wěn)定性標準測試程序達成共識并發(fā)表相關聲明。該聲明指出應采用基于國際有機光伏穩(wěn)定性峰會(ISOS)中提出的標準來評定器件穩(wěn)定性，具體包括光暗循環(huán)下的穩(wěn)定性測試(ISOS-LC)、施加連續(xù)偏壓下的暗態(tài)穩(wěn)定性測試(ISOS-V)和本征穩(wěn)定性測試(ISOS-I)[131]。由于Sn2+非常容易氧化成Sn4+且錫基鈣鈦礦結晶速度過快會產(chǎn)生大量缺陷態(tài)，最終使錫基鈣鈦礦材料及相應的器件穩(wěn)定性不夠理想，因此很多研究者對該問題進行了一系列研究，取得了突破性進展[79,83]。研究表明FASnI3在空氣中存放6 h后會迅速降解，并且在100℃加熱40 min后，材料從黑色變成透明，表明鈣鈦礦在加熱時會加速降解[132]。因此為了獲得高性能器件，需要改善錫基鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性。

最近，Qiu等在鈣鈦礦前驅體中引入正丁胺(BA)和PEA來制備低維基鈣鈦礦，相應的器件在N2中穩(wěn)定性顯著提升。該電池在24 d后保持其初始效率的60%，而基于三維的錫基鈣鈦礦在8 d后只有初始效率的約20%(圖10a)[96]。另外，在引入還原性的添加劑后，可以有效地防止Sn2+氧化，起到原位封裝的效果。例如，Kayesh等在FASnI3中添加還原性的氯化肼(N2H5Cl)，相應的器件在N2中放置1 000 h后仍然保留初始效率的65%[133]。此外，通過引入添加劑，使得其與錫基鈣鈦礦形成氫鍵，可以顯著地提升錫基鈣鈦礦的穩(wěn)定性。例如，Meng等通過在錫基鈣鈦礦前驅體中添加少量的聚乙烯醇(PVA)，發(fā)現(xiàn)PVA和FASnI3形成了O—H…I-氫鍵，增加了成核位點，同時減緩了晶體生長速度，最終獲得了高質量的錫基鈣鈦礦薄膜，持續(xù)光照400 h幾乎無效率下降(圖10b)[134]。2020年，Wang等將抗氧化劑沒食子酸(GA)與SnCl2一起引入到錫基鈣鈦礦前驅體中。研究發(fā)現(xiàn)SnCl2-GA復合物可以在鈣鈦礦表面起到保護作用，未封裝的器件在濕度為20%的空氣中存儲1 000 h后仍能保持初始效率的80%，這也是迄今為止反式錫基PSCs最佳的空氣穩(wěn)定性(圖10c、10d)[50]?？刂平Y晶生長過程獲得高質量錫基鈣鈦礦薄膜，對于獲得高穩(wěn)定性的器件至關重要。這是由于高質量低缺陷態(tài)的薄膜能夠有效地抑制離子遷移，防止錫基鈣鈦礦分解。韓禮元等在FASnI3鈣鈦礦薄膜退火前旋涂PAI，誘導其晶體模板化生長，獲得了低缺陷高質量的錫基鈣鈦礦薄膜。光照1 000 h后仍然保持高于95%的初始效率(圖10e)[65]。作者前期提出弱極性輔助錫基鈣鈦礦薄膜生長，在旋涂鈣鈦礦薄膜過程中調控鈣鈦礦形核與結晶過程，獲得了[100]晶向的高質量錫基鈣鈦礦薄膜，極大地提高了器件穩(wěn)定性，無封裝狀態(tài)下在惰性氣體氛圍保存1 000 h和標準太陽光照射600 h后，效率僅僅降低不到20%[108]。

圖10 (a)基于PEA和BA制備的錫基PSCs在N2中的穩(wěn)定性[96];(b)PVA摻雜制備的器件在標準太陽光照射下的穩(wěn)定性測試[133];(c、d)GA添加劑制備的未封裝的器件在N2和空氣中的穩(wěn)定性[50];(e)基于模板生長法制備的反向Sn基PSCs在N2中連續(xù)1個太陽光照射下的穩(wěn)定性[65]Fig.10(a)Stability of Sn-based PSCs based on PEA and BA in N2[96];(b)Stability of encapsulated PSCs based on PVA additive under continuous one-sun illumination in air[133];(c,d)Stability of unencapsulated devices based on GA additive in N2 and air[50];(e)Stability of the inverted Sn-based PSCs based on template growth method under continuous one-sun illumination in N2[65]

另外，器件封裝也是提高錫基PSCs穩(wěn)定性的有效途徑。目前為止大部分的錫基PSCs都采用紫外光固化封裝法。Liao等發(fā)現(xiàn)倒置的FASnI3太陽能電池在封裝后更穩(wěn)定，在手套箱中儲存1個月后仍保持其初始效率的85%[42]。Lee等也同樣發(fā)現(xiàn)封裝的器件顯示出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，在儲存100 d后器件仍能保持初始效率的98%[124]。此外，界面調控也是獲得穩(wěn)定反式錫基PSCs的重要因素。反式錫基PSCs中廣泛使用的PEDOT∶PSS材料不利于器件的穩(wěn)定[135-138]。這是由于酸性PEDOT∶PSS會腐蝕ITO電極和鈣鈦礦。此外，PEDOT∶PSS具有吸濕性，易將水分引入到鈣鈦礦薄膜中。作者前期也開發(fā)了新型有機共振材料代替PEDOT∶PSS，該材料能夠在中性和帶電共振形式的多個電子態(tài)之間實現(xiàn)快速自適應的互變異構，誘導鈣鈦礦晶體生長并進行原位缺陷鈍化，并通過共振變化與鈣鈦礦底部的Pb缺陷作用，形成具有光滑表面、定向結晶和低缺陷態(tài)的高質量鈣鈦礦薄膜，未封裝器件在相對濕度為40%～50%的空氣中或在經(jīng)過連續(xù)1個太陽光老化1 000 h后分別保持初始效率的90%和88%以上[135]。另外，許多研究組開發(fā)出新型的無機空穴傳輸材料(NiOx、CuI和CuSCN)代替PEDOT∶PSS，用于錫基鈣鈦礦電池中[50,139]。Wang等將NiOx空穴傳輸層用于錫基PSCs中，有效地提升了器件穩(wěn)定性，不封裝并儲存600 h后的效率仍然高于初始效率的90%[138]。Han小組還使用PEG修飾的PEDOT∶PSS作為空穴傳輸層，相應的器件在空氣中儲存4 h后仍保持其初始效率的90%以上[59]。

從上面的討論來看，不封裝的錫基PSCs對空氣和水都很敏感，數(shù)小時即可在空氣中降解。引入還原性的添加劑，在鈣鈦礦晶粒間進行原位封裝能夠使錫基PSCs器件穩(wěn)定數(shù)千小時。利用組分工程、界面工程等手段調節(jié)結晶過程也可以實現(xiàn)高器件穩(wěn)定性。除此之外，使用新的封裝技術對電池進行封裝也可以大幅度提高穩(wěn)定性[140-142]?？傊?，通過選擇合適的還原性添加劑、構筑高質量錫基鈣鈦礦薄膜和開發(fā)新的封裝方法都能有效地提升器件穩(wěn)定性，并最終使其與鉛基鈣鈦礦穩(wěn)定性相媲美。

5 前景與展望

盡管反式錫基PSCs的最高效率已經(jīng)突破了14%，但仍然大幅度落后于鉛基PSCs，主要原因是器件的開路電壓和填充因子偏低。雖然文獻中報道的最高開路電壓已經(jīng)突破了0.9 V，但是大部分器件的開路電壓低于0.7 V。此外填充因子最高為0.76，遠遠低于鉛基的0.84。因此，目前最迫切任務是提升器件的開路電壓及填充因子，并需要更多的基礎研究以了解低開路電壓和填充因子的原因。如果可以實現(xiàn)高于1.0 V的開路電壓和高于0.80的填充因子，則錫基PSCs的效率可以媲美目前主流的鉛基鈣鈦礦太陽能電池。

另一個重大挑戰(zhàn)是如何提高錫基鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性。錫基PSCs的穩(wěn)定性遠遠達不到商業(yè)化需求。影響錫基鈣鈦礦穩(wěn)定性的因素除了大氣以外，還包括鈣鈦礦自身存在的熱降解、電位誘導降解、內部機械應力分布不均導致的鈣鈦礦層晶格畸變等本征不穩(wěn)定性，這些外因與內因將極大地限制錫基鈣鈦礦未來產(chǎn)業(yè)化的進程。未來的工作還應集中在如何改進器件的穩(wěn)定性。通過改進錫基鈣鈦礦的化學成分及器件加工工藝，可以有效提升穩(wěn)定性。深入研究錫基鈣鈦礦結晶生長過程，制備高質量的錫基鈣鈦礦薄膜，可用于大面積的器件開發(fā)并能顯著提升器件穩(wěn)定性。另外，可以開發(fā)新型的器件封裝方法，這也能顯著提升穩(wěn)定性。在效率與穩(wěn)定性大幅度提升的同時，如果能夠將制備成本、組件效率、制造工藝等方向的問題逐一解決，那么反式錫基PSCs就能成功走向商業(yè)化。