徐義儉， 宋曉輝， 常 強(qiáng)， 侯香龍， 孫 毅， 馮緒勇，王項(xiàng)如， 詹 淼， 項(xiàng)宏發(fā),*， 余 彥

（1. 合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026；3. 安徽新富新能源科技有限公司，安徽 安慶 246001）

1 前言

鋰離子電池具有體積小、能量密度高、循環(huán)性能好、使用壽命長(zhǎng)、工作電壓高、自放電率低和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能設(shè)備[1]。2 0 1 7年，鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到298.6億美元，據(jù)估計(jì)到2029年，鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模將迅速增長(zhǎng)到1 393.6億美元[2]。鋰離子電池的使用壽命一般是為3～10年[3]，因此，可以預(yù)測(cè)將來(lái)市場(chǎng)上會(huì)出現(xiàn)大量淘汰下來(lái)的廢舊鋰離子電池。有相關(guān)機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)到2023年，報(bào)廢的鋰離子電池?cái)?shù)量將超過210億只，而廢棄物的重量將超過116萬(wàn)噸[4]。廢舊鋰離子電池內(nèi)含有許多有機(jī)電解液、重金屬元素、石墨以及其他有害物質(zhì)，如果處理不當(dāng)則會(huì)污染土壤和水源，甚至?xí){人的生命健康[5]。因此，必須采取合適的方法對(duì)這些鋰離子電池進(jìn)行回收處理[6]。

目前，應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池回收方法分為濕法冶金和火法冶金，通過一系列的工藝從正極材料中提取Li、Ni、Co、Mn等貴重金屬元素[7]，而石墨原材料成本相對(duì)較低，且來(lái)源廣泛，其回收價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于正極材料，因此未受到科研工作者和相關(guān)回收企業(yè)的關(guān)注[8]，通常做法是直接填埋或焚燒[9]，或者用作還原劑來(lái)還原回收正極材料中的貴重金屬[10]。石墨材料工作電壓低、理論比容量高達(dá)372 mAh·g-1，循環(huán)穩(wěn)定性好[11]，是鋰離子電池的重要組成部分，約占鋰離子電池重量的15%～21%[12]。隨著對(duì)鋰離子電池需求的快速增長(zhǎng)，對(duì)石墨的需求也隨之增加。盡管石墨原材料的成本較低，但電池級(jí)石墨的價(jià)格仍然居高不下，其價(jià)格可達(dá)5 000～20 000美元/噸。有相關(guān)機(jī)構(gòu)報(bào)道，石墨的市場(chǎng)份額將從2019年的143億美元增長(zhǎng)至2027年的216億美元[13]。因此，越來(lái)越多的觀點(diǎn)認(rèn)為對(duì)于廢舊石墨材料的粗暴的回收方法并不可取，有必要開發(fā)低成本、高效率的石墨回收技術(shù)，使廢舊鋰離子電池中的石墨材料得以循環(huán)利用，既能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋰離子電池行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[14]。

大量的研究表明，鋰離子電池容量衰減的主要原因是：（1）鋰離子電池經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后會(huì)消耗正極材料活性鋰離子，同時(shí)破壞其晶體結(jié)構(gòu)并造成部分過渡金屬溶解，而溶解的過渡金屬離子會(huì)在石墨負(fù)極表面沉積。（2）消耗的活性鋰離子會(huì)在石墨表面形成厚的SEI層，增加電池阻抗[15]。有報(bào)道指出，從廢舊鋰離子電池回收的石墨仍保持完整的形貌和層狀結(jié)構(gòu)，可以繼續(xù)用作Li/Na/K離子電池負(fù)極材料[16]。為此，研究者針對(duì)石墨負(fù)極回收開展了大量研究。當(dāng)前對(duì)鋰離子電池石墨材料的回收再利用方法主要分為兩類：Ⅰ類是將廢舊石墨直接修復(fù)繼續(xù)用作鋰電負(fù)極。Yang[17]等先將廢舊石墨負(fù)極加熱至450 °C以去除黏結(jié)劑使石墨從銅箔表面分離，然后用檸檬酸酸浸獲得再生的石墨并繼續(xù)用于鋰離子電池表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。Ⅱ類是以回收的石墨作為原材料，制備高品質(zhì)的石墨烯。鋰離子電池中的石墨經(jīng)上千圈的充放電循環(huán)，其層間距會(huì)出現(xiàn)輕微地?cái)U(kuò)張，這有利于石墨氧化剝離。Natarajan[18]用回收的石墨作為原材料，通過改良的Hummers法制備出高品質(zhì)的氧化石墨烯，然后還原得到還原氧化石墨烯，用作超級(jí)電容器材料表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)能性能。雖然上述方法均能實(shí)現(xiàn)廢舊石墨的回收利用，但仍有一些問題亟需解決。一方面是現(xiàn)有的石墨回收工藝比較復(fù)雜，無(wú)論是直接修復(fù)還是制備石墨烯都需要經(jīng)高溫處理或其他方法使石墨從銅箔表面剝離，這會(huì)直接導(dǎo)致高能耗和產(chǎn)生廢氣；另一方面是分離后的石墨內(nèi)或多或少都會(huì)引入其它雜質(zhì)，如黏結(jié)劑、導(dǎo)電炭以及金屬雜質(zhì)，這會(huì)直接影響二次利用的性能。因此，對(duì)于廢舊石墨的回收還需更深入的研究。

本文以磷酸鐵鋰‖石墨廢舊電池為研究對(duì)象開展了廢舊石墨負(fù)極的修復(fù)工作。為解決石墨在水溶液中易從銅箔表面剝落的問題，選擇乙醇作為溶劑，配置了不同濃度的硝酸乙醇溶液。然后將拆解得到的石墨負(fù)極直接浸泡在硝酸乙醇溶液中以清洗除去表面厚的SEI層和金屬雜質(zhì)從而恢復(fù)其電化學(xué)性能，同時(shí)保持了電極的原本形貌。通過XRD、SEM、TEM、Raman、FTIR等表征手段系統(tǒng)研究了酸性溶液清洗前后的效果。對(duì)比已報(bào)道的廢舊石墨回收方法，本方法過程簡(jiǎn)單，無(wú)需將石墨從銅箔表面剝離，解決了現(xiàn)有回收方法存在的共性問題，而且酸洗后的石墨的電化學(xué)性能有了較大的提高，為廢舊石墨負(fù)極回收回收提供了新的思路。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 獲取廢舊石墨負(fù)極

從當(dāng)?shù)貜U品回收站獲取廢舊磷酸鐵鋰軟包電池（經(jīng)測(cè)試，其實(shí)際容量約為標(biāo)稱容量的70%）。首先將廢舊LFPB置于5%的NaCl溶液中完全放電，然后在手套箱中進(jìn)行拆解，分別得到正極、負(fù)極、隔膜、電池殼。將石墨負(fù)極放置DMC溶液中浸泡1 h以去除表面殘余的電解液，接著放入60 °C鼓風(fēng)干燥箱中干燥得到表面負(fù)載厚的SEI層的廢舊石墨負(fù)極（Spent graphite，SGr）。

2.2 配置硝酸乙醇溶液

市場(chǎng)上在售的石墨負(fù)極大多都使用水性黏結(jié)劑（CMC+SBR），當(dāng)石墨負(fù)極浸泡在水溶液中，表面石墨極易剝落。因此采用無(wú)水乙醇作為溶劑。首先分別量取1、3、5、10、15 mL的硝酸（AR，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司）置于50 mL容量瓶中，加入去離子水至刻度線得到一系列濃度的硝酸溶液。另量取5 mL已配置好的硝酸溶液置于其中，加入無(wú)水乙醇（AR, 國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司）至刻度線得到不同濃度的硝酸乙醇溶液，隨著加入的硝酸的量增多，溶液的酸性逐漸增強(qiáng)，溶液的pH值見表1。

表 1 不同比例硝酸乙醇溶液的pHTable 1 pH of ethanol solution with different proportions of nitric acid.

2.3 原位修復(fù)廢舊石墨負(fù)極

鋰離子電池經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，負(fù)極表面會(huì)生成一層由Li2O、LiF、Li2CO3、ROCO2Li、ROLi等有機(jī)物和無(wú)機(jī)物組成的SEI膜，而這些組成成分易溶于酸，因此通過酸浸處理可以直接去除石墨表面的雜質(zhì)，整個(gè)修復(fù)過程是在方形玻璃容器中完成，如圖1所示。將廢舊石墨負(fù)極浸泡在硝酸乙醇溶液中6 min，隨后立即取出置于無(wú)水乙醇中浸泡3 min以去除表面殘余的酸，最后放入60 °C鼓風(fēng)干燥箱中干燥，即可得到再生的石墨負(fù)極（Regenerated graphite，R-Gr）。整個(gè)修復(fù)過程耗時(shí)短，酸使用量低。

2.4 結(jié)構(gòu)及形貌表征

采用X射線衍射（XRD, X-Pert PRO MPD,荷蘭帕納科公司）來(lái)表征S-Gr、C-Gr（Commercial graphite，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）和R-Gr的結(jié)構(gòu)；采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet-6700，美國(guó)Thermo Nicolet）表征S-Gr和R-Gr表面存在的官能團(tuán)類型；采用顯微聚焦拉曼光譜儀（Raman，LabRAM HR Evoution，法國(guó)HORIBA JOBIN YVON）來(lái)表征S-Gr和R-Gr的缺陷度；采用同步熱分析儀(TGA, STA449F5,德國(guó)耐馳)來(lái)分析石墨的熱穩(wěn)定性；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM, Gemini，德國(guó)蔡司）來(lái)表征S-Gr和RGr的表面形貌和元素分布；采用X射線光電子能譜儀（XPS,ESCALAB250Xi，美國(guó)賽默飛世爾科技公司）來(lái)表征S-Gr和R-Gr表面的元素狀態(tài)；采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F，日本電子制造公司)來(lái)表征S-Gr和R-Gr的SEI膜的形貌和晶格間距。

2.5 電化學(xué)測(cè)試

通過組裝CR2032扣式電池來(lái)測(cè)試S-Gr和R-Gr的電化學(xué)性能。商用石墨負(fù)極一般為雙面涂覆，因此需要將另一面的石墨刮去，然后用扣式電池沖片機(jī)（MRX-CP60）將其裁剪成直徑為14 mm的圓形極片，極片的活性物質(zhì)面負(fù)載量為6.54 mg·cm-2。CR2032半電池以鋰金屬作為對(duì)電極，電解液使用1 mol L-1LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液中（體積比為1∶1）（EC: DEC，1∶1,v/v），隔膜使用聚丙烯隔膜（PP隔膜）?？凼诫姵氐慕M裝是在水氧含量極低的充滿氬氣的手套箱中完成。CR2032全電池則以LiFePO4作為正極，R-Gr作為負(fù)極，使用的電解液和隔膜與半電池相同。全電池的組裝同樣是在手套箱中完成。 CR2032半電池和全電池均使用新威電池測(cè)試系統(tǒng)（BTS2000，深圳新威爾電子有限公司來(lái)測(cè)試其循環(huán)和倍率性能。半電池首先恒電流放電至0.01 V，然后再恒電流充電至3.0 V ，而全電池是先恒電流充電至3.65 V，然后再恒電流放電至2.0 V（vs. Li+/Li）。半電池使用0.05 A·g-1電流密度循環(huán)60圈，而全電池則是先在0.1 C（1 C=170 mA·g-1）電流密度活化3圈，然后以0.5 C電流密度循環(huán)100圈。半電池的倍率性能測(cè)試是以0.05 A·g-1電流密度放電至0.01 V，然后以不同大小的電流密度（0.05，0.1，0.2，0.5 A·g-1）充電。交流阻抗測(cè)試（EIS）和循環(huán)伏安測(cè)試（CV）均使用電化學(xué)工作站（CHI604D，上海辰華儀器有限公司）完成。其中EIS的測(cè)試頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz，振幅為5 mV。CV測(cè)試是在3.0～0.01 V的電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行，掃描速率從0.3到1.5 mV·s-1。所有的電化學(xué)測(cè)試均是在25 °C恒溫條件下完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與表征

廢舊石墨經(jīng)酸洗處理，電極極片質(zhì)量會(huì)發(fā)生變化。與S-G r相比，酸洗后的R-G r極片（14 mm，雙面涂覆）質(zhì)量顯著降低，如圖2所示。繼續(xù)提高硝酸乙醇溶液中硝酸的濃度，溶液中有更多的H+參與反應(yīng)，在H+的作用下浸出到溶液中，浸出效率明顯提高，這導(dǎo)致R-Gr極片質(zhì)量不斷下降，當(dāng)H+的濃度達(dá)到一定時(shí)，R-Gr極片的質(zhì)量也將維持在一個(gè)恒定值。繼續(xù)提高溶液中H+的濃度,會(huì)導(dǎo)致石墨從銅箔表面脫落。綜合考慮雜質(zhì)的去除效果和石墨與銅箔的粘結(jié)效果，以E-15為最佳酸濃度。

圖3a給出了S-Gr、R-Gr和C-Gr的TG曲線。在N2氣氛下，以5 °C·min-1的升溫速率升溫至600 °C?？梢钥闯?，S-Gr和R-Gr在100～350 °C和350～450 °C之間出現(xiàn)明顯減重，分別對(duì)應(yīng)于SEI膜和黏結(jié)劑分解所致。其中，S-Gr在100～350 °C減重率達(dá)到5%，而R-Gr的減重率不到1%，這表明經(jīng)酸洗處理后，石墨負(fù)極表面SEI膜等雜質(zhì)得到有效去除。從450 °C繼續(xù)升溫，R-Gr的TG曲線維持一個(gè)穩(wěn)定的平臺(tái)，這表明酸洗后的石墨具有良好的熱穩(wěn)定性。對(duì)比S-Gr和R-Gr，C-Gr從室溫升溫至600 °C沒有出現(xiàn)減重，這主要是商業(yè)石墨粉末不含黏結(jié)劑以及其他雜質(zhì)。

為了分析長(zhǎng)循環(huán)后的石墨結(jié)構(gòu)以及酸洗處理對(duì)石墨結(jié)構(gòu)的影響，使用XRD來(lái)表征晶體結(jié)構(gòu)。圖3b給出了S-Gr、R-Gr和C-Gr的XRD譜圖，所有樣品在26.5°附近都出現(xiàn)了最強(qiáng)特征峰，對(duì)應(yīng)于石墨的（002）晶面，且沒有新相生成，這說(shuō)明S-Gr和R-Gr都保持完整的層狀結(jié)構(gòu)，且酸處理不會(huì)破壞石墨的結(jié)構(gòu)[19]。圖3b是不同石墨樣品的XRD圖譜，可以看出R-Gr的（002）峰的強(qiáng)度較S-Gr明顯提高，這是由于酸洗去除金屬離子和殘留的電解液分解產(chǎn)生的雜質(zhì)，導(dǎo)致R-Gr表面石墨相含量增加所致[17]。而商業(yè)石墨負(fù)極由于未循環(huán)，（002）峰強(qiáng)度最高，石墨化程度最高，缺陷最低。

圖3c為C-Gr（原始商業(yè)石墨負(fù)極）、R-Gr和S-Gr的FTIR譜圖，通過FTIR測(cè)試可以表征出石墨負(fù)極表面的雜質(zhì)成分。S-Gr表面含有大量有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，分別在868、1 405、1 495、1 605 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，其中位于868、1 405、1 495 cm-1處的峰為L(zhǎng)i2CO3[20,21]，位于1 605 cm-1的峰為ROCO2Li[22]，這些物質(zhì)主要來(lái)源于電解液分解的產(chǎn)物。相較之下，R-Gr和C-Gr表面并未檢測(cè)到上述吸收峰，反之位于910 cm-1和1 275 cm-1處的C-C吸收峰要比S-Gr增強(qiáng)，這表明酸浸處理能可有效去除S-Gr表面殘余的雜質(zhì)。

圖3d為S-Gr、R-Gr和C-Gr的Raman光譜圖。所有樣品均在1 350 cm-1和1 580 cm-1附近處出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于炭材料的D峰和G峰。通過計(jì)算D峰和G峰強(qiáng)度的比值來(lái)描述石墨的缺陷度，ID/IG數(shù)值越大，缺陷越多[17]。S-Gr、R-Gr和C-Gr的ID/IG值分別為0.172、0.244、0.047。這表明酸浸處理致使表面缺陷增加，更多的活性部位暴露出來(lái)。而更多的活性位點(diǎn)可以為鋰離子提供更多的存儲(chǔ)空間和運(yùn)輸通道，有利于提高電極材料的電化學(xué)性能[23]。

圖4為S-Gr和R-Gr的XPS譜圖，利用XPS可以分析石墨表面的元素組成和不同元素的狀態(tài)。如圖4a-d所示，S-Gr表面主要存在C、O、F、Li四種元素，其原子占比分別為33.32%、25.05%、13.29%、26.22%。而經(jīng)酸浸處理以后，RGr表面元素的含量發(fā)生變化，如圖4e-h所示，其中C元素的原子占比顯著提高，達(dá)到79.97%，而其余O、F、Li三種元素的含量顯著降低，分別為11.92%、1.4%、4.89%。這說(shuō)明酸浸處理可有效去除石墨表面的雜質(zhì)，使更多的石墨暴露在表面。然后用XPS peak軟件進(jìn)行分峰處理可知，其中，C1s的特征峰中位于284.68 eV屬于C-C的峰，這主要來(lái)源于石墨，而位于285.28、286.23、287.13、289.68 eV峰來(lái)源于電解液分解，分別屬于C-O、C-OH、Li2CO3、O-C＝O[24,25]；O1s的特征峰中位于530.98、531.78、532.58、533.38、534.08 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Li2CO3、C＝O、C-OH、C-O、O-C＝O[26]；F1s光譜的特征峰中位于684.88、686.73 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于LiF、LixPyFz[7]；Li1s的特征峰中位于54.93、55.48、55.83 eV的峰分別屬于LiF、Li2CO3和SEI[7]。這些組分在酸性溶液中均表現(xiàn)出較好的溶解性，從圖4e-h可以看出，酸洗后石墨負(fù)極表面的這些成分含量均明顯減少。

圖5是S-Gr和R-Gr的SEM和TEM照片，可以看出拆解的磷酸鐵鋰電池負(fù)極使用的是鱗片狀石墨。通過圖5a和5e可以看出S-Gr和RGr極片表面無(wú)明顯裂紋，片狀石墨之間通過粘結(jié)劑緊密粘結(jié)在一起，未發(fā)現(xiàn)有石墨脫落的跡象，這說(shuō)明石墨負(fù)極可通過簡(jiǎn)單酸洗處理直接修復(fù)。繼續(xù)放大倍數(shù)，可以看到S-Gr表面比較粗糙，附著有白色物質(zhì)，如圖5b所示，這可能是電解液分解以及金屬雜質(zhì)沉積形成的。而經(jīng)酸洗處理后的R-Gr表面看起來(lái)則比較光滑。圖5c,d,g和h分 別 為S-G r和R-G r的T E M和HRTEM照片，通過TEM照片能夠清晰地看出片狀S-Gr邊緣存在許多不規(guī)則的白色突起，而經(jīng)硝酸乙醇溶液短時(shí)浸泡后的R-Gr表面非常光滑，這與SEM結(jié)果一致。此外，通過HRTEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)S-Gr和R-Gr仍保持完整的層狀結(jié)構(gòu)，層間距大小約為0.342 nm，對(duì)應(yīng)于石墨（002）晶面，與XRD分析結(jié)論一致。有文獻(xiàn)指出石墨表面光滑平整可有利于電解質(zhì)與石墨顆粒之間的滲透，會(huì)加速Li+的傳輸，從而顯著提高電化學(xué)性能[19]。圖5i和5j為S-Gr和R-Gr的EDS能譜，可以看出S-Gr表面含有大量O和F元素，而R-Gr表面O和F元素含量顯著下降，這進(jìn)一步說(shuō)明電解液分解產(chǎn)生的雜質(zhì)幾乎被去除。

3.2 浸出和再生機(jī)理研究

目前，商用石墨負(fù)極多使用水性黏結(jié)劑，直接浸入水溶液中會(huì)直接導(dǎo)致石墨從銅箔表面脫落，而在乙醇等有機(jī)溶劑中會(huì)保持穩(wěn)定。

廢舊石墨負(fù)極表面的雜質(zhì)主要來(lái)源于電解液分解和少量金屬離子沉積，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和上述FTIR和XPS分析可知，靠近石墨側(cè)以Li2O、LiF、Li2CO3等無(wú)機(jī)物為主，該層結(jié)構(gòu)相對(duì)致密；而靠近電解液側(cè)則以ROCO2Li、ROLi等有機(jī)物為主，結(jié)構(gòu)相對(duì)比較疏松[27]。Li2O、LiF、Li2CO3、ROCO2Li、ROLi幾乎不溶于乙醇，但易與H+反應(yīng)(Eqs. 1-5)，因此由于靠近電解液側(cè)的ROCO2Li、ROLi等有機(jī)物首先與H+接觸，且結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松優(yōu)先被洗去，而內(nèi)側(cè)Li2O、LiF、Li2CO3等無(wú)機(jī)物因?yàn)橄鄬?duì)比較致密，隨著硝酸比例不斷增加從而逐漸被洗去，如圖S1和S2所示，并且從XPS譜圖中可以看出，隨著硝酸比例的增加，石墨負(fù)極表面的極性基團(tuán)增多，可進(jìn)一步增加再生石墨負(fù)極表面的潤(rùn)濕性，從而提升其電化學(xué)性能。因此將廢舊石墨短時(shí)間浸泡在硝酸乙醇溶液中可有效去除表面雜質(zhì)。

3.3 電化學(xué)性能分析

為了評(píng)估石墨負(fù)極酸洗前后的電化學(xué)性能，分別使用S-Gr、R-Gr和C-Gr組裝扣式電池并測(cè)試其循環(huán)性能和倍率性能。圖6a對(duì)比了S-Gr、R-Gr和C-Gr的首圈充放電曲線，R-Gr半電池的初始電壓（3.02 V）較S-Gr（2.23 V）有了明顯提升。這說(shuō)明在廢舊石墨中可能存在一定數(shù)量的死鋰，導(dǎo)致其初始電位較低，而死鋰會(huì)占據(jù)石墨中部分活性位點(diǎn)，阻礙鋰離子傳輸，經(jīng)酸洗處理則可以去除這部分死鋰[17]。此外，從圖6a中可以看出酸洗處理后的石墨負(fù)極電池首周充放電比容量高于酸洗處理前的，其中R-Gr半電池在0.05 A·g-1電流密度下首周放電比容量達(dá)到305 mAh·g-1，充電容量達(dá)到280 mAh·g-1，基本上跟商業(yè)石墨負(fù)極一致。而S-Gr半電池在0.05 A·g-1電流密度下首圈放電比容量只有122 mAh·g-1，充電比容量只有109 mAh·g-1。而且從圖6b可以看出，S-Gr半電池需要經(jīng)歷較長(zhǎng)的活化過程，前10圈的可逆容量不斷上升，最后穩(wěn)定在200 mAh·g-1附近。R-Gr半電池在0.05 A·g-1電流密度下循環(huán)60圈后，其可逆容量仍有289 mAh·g-1，與C-Gr半電池（291.95 mAh·g-1）相當(dāng)，且與首次充電容量（281 mAh·g-1）相比還略有提升。R-Gr和S-Gr容量的懸殊主要是因?yàn)閺U舊石墨負(fù)極表面覆蓋一層100 nm厚度的SEI層，厚的SEI層會(huì)顯著降低石墨表面的潤(rùn)濕性，不利于電解液滲透，從而顯著降低Li+在石墨顆粒之間的擴(kuò)散速率[19]。而酸洗處理后的石墨負(fù)極不僅表面SEI膜等雜質(zhì)得到有效去除，而且在硝酸氧化作用下使得表面出現(xiàn)較多的極性官能團(tuán)，從而顯著增加其表面潤(rùn)濕性[16]，最終導(dǎo)致其電化學(xué)性能得到改善，而這一結(jié)論已通過SEM、TEM和XPS等分析手段得到證實(shí)。圖6c研究了 R-Gr在不同電流密度下的倍率性能，可以看出，提高充電電流大小，R-Gr仍具有高的可逆容量，當(dāng)電流密度分別提升至0.1、0.2、0.5 A·g-1，可逆容量為296、284、278 mAh·g-1。為了進(jìn)一步研究電化學(xué)性能改善的原因，還測(cè)試了S-Gr和R-Gr半電池循環(huán)之前的阻抗。圖6d為S-Gr和R-Gr半電池循環(huán)之前的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。不同石墨負(fù)極的阻抗譜都是由一個(gè)半圓和一條直線組成。其中半圓表示電極材料和電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，直線部分屬于Warburg 阻抗，反映了Li+在電極中的擴(kuò)散速率[28]。廢舊石墨負(fù)極經(jīng)酸洗處理，Rct阻抗降低至原來(lái)的1/3，說(shuō)明廢舊石墨負(fù)極表面的雜質(zhì)成分得到有效去除可改善石墨負(fù)極表面的潤(rùn)濕性，從而有利于Li+嵌入和脫出。最后，以LiFePO4（LFP）作為正極材料，S，R-Gr作為負(fù)極組裝全電池，并測(cè)試了其在0.5 C條件下的循環(huán)性能，如圖6e所示，LFP//R-Gr電池循環(huán)100圈后，容量保持率為92.06%。由此可見，無(wú)論是半電池還是全電池，R-Gr均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

為了研究Li+在電極材料中的動(dòng)力學(xué)行為，分別以S-Gr和R-Gr作為工作電極，Li金屬作為對(duì)電極組裝半電池，測(cè)試其在不同掃描速率下的CV曲線，如圖7a和7b所示。通過Randles-Sevcik方程(Eqs. (6))可以計(jì)算出Li+擴(kuò)散系數(shù)DLi+[29]：

式中，Ip為峰值電流大小，n是電子數(shù)，A是電極表面積，C是Li+濃度，v是掃描速率?；谏鲜剑梢詳M合出一條與DLi+相關(guān)的直線，通過比較直線的斜率可以得出S-Gr和R-Gr的Li+擴(kuò)散系數(shù)的相對(duì)大小，如圖7c，d?？梢钥闯觯琑-Gr的Li+擴(kuò)散速率幾乎是S-Gr的數(shù)倍，這表明酸洗處理的可以顯著改善石墨負(fù)極表面的潤(rùn)濕性，從而有利于電解液滲透提高鋰離子在材料內(nèi)的擴(kuò)散速率，最終使得電化學(xué)性能得到較大改善。

4 結(jié)論

本文提出通過酸洗直接修復(fù)廢舊石墨負(fù)極的方法，在不把石墨從銅箔表面刮下來(lái)的前提下，成功去除廢舊電池石墨負(fù)極表面的雜質(zhì)。酸洗后的石墨負(fù)極表面潤(rùn)濕性得到較大改善，界面阻抗顯著降低，鋰離子擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于原始廢舊石墨負(fù)極。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，酸洗后的石墨負(fù)極在0.05 A·g-1電流密度下得初始放電容量達(dá)到305.49 mAh·g-1，循環(huán)60圈后容量無(wú)衰減，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原始未酸洗得石墨負(fù)極。此外，采用的工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，能耗低、時(shí)間短，有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)性，為下一代廢舊鋰離子電池回收提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金(5 2 0 7 2 1 0 5，21676067，51925207，U1910210，52161145101，51872277)資助，安徽省科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目(202003a05020014)資助，中國(guó)科學(xué)院潔凈能源先導(dǎo)科技專項(xiàng)（XDA21000000）資助，中國(guó)科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院-榆林學(xué)院聯(lián)合基金（YLUDNL Fund 2021002）資助，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)同步輻射聯(lián)合基金（KY2060000173）資助。