張 盼，白宇星，武 莉*，孔勇發(fā)，張 毅，許京軍

（1.南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，天津 300071；2.南開大學(xué) 電子信息與光學(xué)工程學(xué)院，天津 300071）

1 引 言

發(fā)光材料是制備白光LED、光子器件、光學(xué)傳感器以及探測(cè)器的重要組成部分，可廣泛應(yīng)用于顯示照明、信息通訊、生物技術(shù)、光學(xué)防偽和光學(xué)溫度傳感等高科技領(lǐng)域[1-3]。發(fā)光是指物質(zhì)以某種方式吸收外界能量后，以熱輻射以外的光輻射形式釋放多余能量的過(guò)程[4-5]。發(fā)光材料一般由基質(zhì)和激活劑組成，部分材料也含有敏化劑。通常選擇稀土離子或過(guò)渡金屬離子作為摻雜離子，激活劑可以在基質(zhì)能帶結(jié)構(gòu)中的禁帶形成孤立的能級(jí)系統(tǒng)，電荷可在基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間發(fā)生躍遷，以發(fā)光的形式向外輻射能量。敏化劑通常將吸收的能量全部或部分傳遞給激活劑。近年來(lái)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題愈發(fā)突出，能源需求逐漸增大，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)，探索和開發(fā)新型高效、節(jié)能環(huán)保的固體發(fā)光材料勢(shì)在必行[6]。

隨著大功率白光LED的廣泛使用，對(duì)高性能光轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的需求不斷增加。由于實(shí)際使用中LED芯片的發(fā)熱效應(yīng)，覆涂在芯片上的熒光粉必須在高溫條件下（≥150℃）持續(xù)工作，這就要求材料有良好的熱穩(wěn)定性（Thermal stability）[7]。然而，由于熱猝滅效應(yīng)，大多數(shù)發(fā)光材料在高溫下難以維持其室溫時(shí)具有的優(yōu)良特性，會(huì)出現(xiàn)發(fā)光強(qiáng)度降低、色度坐標(biāo)偏移等問(wèn)題[8-9]。因此，亟需開發(fā)可用于大功率器件的熱穩(wěn)定性優(yōu)異的熒光粉材料。綜合以往的研究結(jié)果，人們發(fā)現(xiàn)具有合適陷阱能級(jí)（Trap level）的發(fā)光材料往往能夠在高溫下表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，甚至出現(xiàn)零熱猝滅現(xiàn)象[10-12]。深入研究材料中的缺陷種類、分布狀況、能級(jí)位置等對(duì)于新型高熱穩(wěn)定發(fā)光材料的研發(fā)具有重要意義。

長(zhǎng)余輝發(fā)光（Long persistent luminescence，又稱Afterglow luminescence，AG）是指發(fā)光材料在受到某些高能光源激發(fā)后，吸收并儲(chǔ)存部分能量，關(guān)閉激發(fā)源后，又能夠?qū)?chǔ)存的能量以可見光的形式釋放出來(lái)，實(shí)現(xiàn)數(shù)秒至數(shù)小時(shí)的持續(xù)發(fā)光[13-14]。其中，高能激發(fā)源通常為紫外光、電子束或高能輻射（如X射線、α射線、β射線或γ射線）。最近報(bào)道的長(zhǎng)余輝性能優(yōu)異的材料主要有β-Sialon∶Eu2+、Sr3SiO5∶Eu2+,Nb5+、（Sr,Ba）3SiO5∶Eu2+,Nb5+、Caα-Sialon∶Eu2+、（Sr,Ca）AlSiN3∶Eu2+等[15-19]。由 于其獨(dú)特的光電子儲(chǔ)存和釋放機(jī)制，長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在材料學(xué)、光子學(xué)、光化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[20-23]。近年來(lái)，長(zhǎng)余輝材料已經(jīng)從最初的民用領(lǐng)域（如夜間指示照明、安全顯示器、夜光涂料）擴(kuò)展到科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，如熒光標(biāo)記、生物成像、成分檢測(cè)、光催化劑、太陽(yáng)能電池和光信息存儲(chǔ)等[20,24-25]。目前報(bào)道的長(zhǎng)余輝材料的余輝時(shí)間和強(qiáng)度還有較大提升空間，并且其余輝發(fā)光主要分布在可見光波段，而紫外和紅外波段的余輝發(fā)光種類相對(duì)較少[24,26-27]。近期，有大量文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了通過(guò)引入適當(dāng)?shù)娜毕荻龠M(jìn)發(fā)光中心與晶體缺陷的合作來(lái)俘獲和釋放載流子進(jìn)而改善長(zhǎng)余輝發(fā)光性能的相關(guān)研究。比如，980 nm光激發(fā)下，由于缺陷態(tài)的輔助作用，在Cr3+、Yb3+和Er3+三摻上轉(zhuǎn)換熒光粉Zn3Ga2GeO8中可以觀察到近紅外長(zhǎng)余輝現(xiàn)象[28]。

應(yīng)力發(fā)光（Mechanoluminescence，ML）是指固體材料在受到外界應(yīng)力刺激（如摩擦、沖擊、壓縮、拉伸、扭轉(zhuǎn)、搖晃、輕劃、研磨和切割）時(shí)，將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為光能的現(xiàn)象[29]。根據(jù)形變程度與可恢復(fù)性，應(yīng)力發(fā)光材料可分為破壞性應(yīng)力發(fā)光和非破壞性應(yīng)力發(fā)光材料[30-31]。破壞性應(yīng)力發(fā)光，包括斷裂發(fā)光和摩擦發(fā)光兩種發(fā)光方式。非破壞性應(yīng)力發(fā)光又分為可恢復(fù)的彈性應(yīng)力發(fā)光和不可恢復(fù)的塑性應(yīng)力發(fā)光。彈性應(yīng)力發(fā)光材料具有無(wú)損探傷、可重復(fù)性、實(shí)時(shí)響應(yīng)、無(wú)需導(dǎo)線和電極等特點(diǎn)，因此其在結(jié)構(gòu)損傷診斷、電子簽名、人造皮膚和光學(xué)防偽等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[32-38]。特別是在彈性形變范圍內(nèi)，彈性應(yīng)力發(fā)光材料的應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度與形變量呈正比，能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)應(yīng)力的分布情況，可應(yīng)用于實(shí)時(shí)應(yīng)力傳感器[39]。但與光致發(fā)光/電致發(fā)光等體系相比，應(yīng)力發(fā)光材料的發(fā)展相對(duì)滯后。性能優(yōu)越的應(yīng)力發(fā)光材料種類尚少，發(fā)光波長(zhǎng)范圍有限，且應(yīng)力發(fā)光機(jī)理尚不明確[34,40]。由于多數(shù)彈性應(yīng)力發(fā)光材料屬于非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的壓電相，且通常伴隨有晶格缺陷控制的長(zhǎng)余輝現(xiàn)象，因此人們以往多從同時(shí)具備上述特征條件的化合物體系中探索新型彈性應(yīng)力發(fā)光材料。大多數(shù)研究表明應(yīng)力發(fā)光過(guò)程與晶格缺陷密切相關(guān)，但相應(yīng)的缺陷類型、能級(jí)分布以及如何有效調(diào)控等問(wèn)題尚缺乏系統(tǒng)的研究。此外，隨著ML機(jī)理的深入探究，人們最近發(fā)現(xiàn)，對(duì)于具有無(wú)需預(yù)照射、自恢復(fù)特性的ML材料，其應(yīng)力發(fā)光現(xiàn)象可能與摩擦起電有關(guān)，而與缺陷無(wú)關(guān)，屬于非缺陷控制型應(yīng)力發(fā)光材料[30,41]。

近期研究發(fā)現(xiàn)，在含有特定的陰離子四面體基團(tuán)XO4（X=P，Ge，Si…）的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中摻雜高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬或稀土離子，可以在空氣氣氛下實(shí)現(xiàn)離子由高價(jià)態(tài)向低價(jià)態(tài)的自發(fā)還原[42-47]。并且，由于陽(yáng)離子的不等價(jià)取代，這個(gè)過(guò)程還伴隨著相應(yīng)點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生，這些點(diǎn)缺陷可以協(xié)同本征缺陷，在晶格中形成功能性陷阱能級(jí)，進(jìn)而直接調(diào)節(jié)載流子遷移和運(yùn)動(dòng)規(guī)律。這種利用自還原（Self-reduction）過(guò)程引入適當(dāng)缺陷的策略，可以有效改善材料的發(fā)光性能，促進(jìn)發(fā)光材料的實(shí)際應(yīng)用。

綜上所述，缺陷的存在會(huì)影響材料的光致發(fā)光性能、長(zhǎng)余輝性能以及應(yīng)力發(fā)光特性（圖1）。本文將從晶格缺陷與自還原、熱穩(wěn)定性、長(zhǎng)余輝發(fā)光以及應(yīng)力發(fā)光四個(gè)方面闡述它們之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)和調(diào)控機(jī)制，以期拋磚引玉，為拓展新型功能晶態(tài)材料的研究提供理論參考，開辟嶄新的途徑。

圖1 自還原內(nèi)在機(jī)理示意圖[42,47]與熱穩(wěn)定性[10,12]、長(zhǎng)余輝發(fā)光[22-23,47]、應(yīng)力發(fā)光[35-37]的實(shí)際應(yīng)用。Fig.1 Schematic diagram of self-reduction internal mechanism[42,47]& practical application of thermal stability[10,12],long persistent luminescence[22-23,47],and mechanoluminescence[35-37].

2 晶格中的主要缺陷

在實(shí)際晶體中，原子的不規(guī)則排列可能引起晶體缺陷的產(chǎn)生。根據(jù)原子不規(guī)則排列區(qū)域的大小和形狀，晶體缺陷可分為面缺陷、線缺陷和點(diǎn)缺陷[48]。面缺陷是指在一個(gè)方向上尺寸很小、在另外兩個(gè)方向上尺寸較大的缺陷，如晶界、相界和表面等。線缺陷是指在兩個(gè)方向上尺寸很小、而在另外兩個(gè)方向上尺寸較大的缺陷，如位錯(cuò)。點(diǎn)缺陷是指在三維空間各方向上尺寸都很小的缺陷，如空位（VM）、間隙原子（Mi）和置換原子（MX）等，如圖2所示。離位原子進(jìn)入其他空位或遷移至晶界或表面，這樣的空位被稱為“Schottky缺陷”。相對(duì)地，離位原子進(jìn)入晶格間隙，形成間隙原子，同時(shí)在原來(lái)的晶格位置產(chǎn)生一個(gè)空位，通常把這一對(duì)點(diǎn)缺陷（空位和間隙原子）稱為“Frenkel缺陷”[49]。其中，面缺陷與線缺陷主要影響以體材料形式應(yīng)用的光學(xué)晶體的光折變、抗光損傷、電光系數(shù)、折射率等光學(xué)性質(zhì)[50-54]。而光致發(fā)光材料主要以多晶形式應(yīng)用，點(diǎn)缺陷對(duì)其發(fā)光性質(zhì)的影響顯著，是無(wú)機(jī)固體發(fā)光材料的研究重點(diǎn)[6,55]。

圖2 點(diǎn)缺陷種類示意圖Fig.2 Schematic diagram of point defect types

晶格點(diǎn)缺陷受外界環(huán)境因素影響，常常形成于材料合成或制備過(guò)程中。眾多點(diǎn)缺陷可發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，形成缺陷團(tuán)簇[56]。按照缺陷的來(lái)源，點(diǎn)缺陷可以分為本征缺陷與非本征缺陷兩大類[57]。本征缺陷是指在基質(zhì)材料中，由于晶格原子偏離理想格位所產(chǎn)生的缺陷。自激活熒光粉是最常見的與本征缺陷相關(guān)的材料[58-60]。除了本征缺陷外，晶體中還可能存在人工調(diào)控而引入的非本征缺陷。在實(shí)際晶體中，二者協(xié)同作用影響材料的發(fā)光性能。

從能帶理論出發(fā)，缺陷的存在會(huì)破壞理想晶格的周期性勢(shì)場(chǎng)，對(duì)帶隙中的局域勢(shì)能產(chǎn)生一定的微擾作用，從而在禁帶中形成能夠束縛和釋放載流子的陷阱能級(jí)[61]。不同類型的缺陷會(huì)影響陷阱能級(jí)分布情況，從而影響其束縛載流子能力以及局域性質(zhì)，最終影響或賦予材料的光學(xué)性能[55,62]。之前報(bào)道過(guò)，通過(guò)等價(jià)或不等價(jià)離子取代方式可有效引入非本征缺陷，其協(xié)同本征缺陷，不僅可以實(shí)現(xiàn)空氣氣氛下發(fā)光中心（激活劑離子）的價(jià)態(tài)自還原以及色度可調(diào)，而且可以形成功能性陷阱能級(jí)[42-47]。該陷阱能級(jí)可以有效捕獲和儲(chǔ)存電子，并在外界激勵(lì)下（如光輻照、溫度或者應(yīng)力刺激）釋放電子。在外界刺激下從陷阱能級(jí)脫陷的電子可經(jīng)導(dǎo)帶回到激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)時(shí)以光的形式釋放能量，補(bǔ)償由于熱猝滅帶來(lái)的發(fā)光強(qiáng)度降低，甚至產(chǎn)生長(zhǎng)余輝、應(yīng)力發(fā)光等現(xiàn)象。此外，改善制備條件、調(diào)整元素比例、共摻敏化劑、電荷補(bǔ)償、同主族或近半徑陽(yáng)/陰離子取代等方式也可有效調(diào)控缺陷分布[32,63]。

為了更好地調(diào)控晶格缺陷，深入分析缺陷態(tài)的性質(zhì)及形成是十分必要的。從實(shí)驗(yàn)測(cè)試和理論計(jì)算兩個(gè)角度，可以對(duì)晶格缺陷進(jìn)行精準(zhǔn)的定性和定量分析。實(shí)驗(yàn)表征上，可以利用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）來(lái)觀察樣品中的位錯(cuò)、層錯(cuò)等晶體結(jié)構(gòu)缺陷[64]。電子能量損失譜（EELS）等技術(shù)可以探測(cè)樣品中價(jià)電子的激發(fā)，通過(guò)分析電離損失峰的閾值能量、化學(xué)位移和精細(xì)結(jié)構(gòu)，可獲得微區(qū)元素組成成分、元素價(jià)態(tài)以及電子結(jié)構(gòu)等相關(guān)信息[65]。例如，在TiO2納米顆粒中[66]，通過(guò)對(duì)比不同退火溫度和不同深度下Ti3+和Ti4+的化學(xué)位移，可得知氧空位在TiO2納米顆粒中的分布情況。隨著氧空位的增加，Ti3+殼層厚度增加。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS），利用元素的結(jié)合能位移不僅能夠?qū)υ氐膬r(jià)態(tài)進(jìn)行分析，而且借助分峰處理和半定量分析等手段能夠?qū)﹃?陽(yáng)離子缺陷種類進(jìn)行推測(cè)[44]。在KCa（PO3）3∶Mn2+中[44]，高 分 辨 的O 1s的XPS譜圖并不對(duì)稱，對(duì)其進(jìn)行分峰擬合處理，可區(qū)分晶格氧和間隙氧。除此之外，其XPS半定量分析結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)間隙氧的存在。電子順磁共振（EPR）波譜是直接檢測(cè)含有未成對(duì)電子順磁物質(zhì)的一種磁共振技術(shù)，不僅可以表征過(guò)渡金屬和稀土金屬離子的氧化態(tài)及周圍配位環(huán)境，而且可以直接驗(yàn)證缺陷的存在，分析缺陷類型和相對(duì)濃度[67]。例如，通過(guò)分析Zn3Ga2Ge2O10基質(zhì)的低溫EPR譜[67]，發(fā)現(xiàn)不同的g值分別對(duì)應(yīng)于氧空位Vo、間隙鋅Zni、鋅空位VZn和鍺空位VGe。除了g因子，EPR譜還能得到超精細(xì)分裂常數(shù)A值，其反映電子分布情況主要由鄰域的電負(fù)性決定[68-69]。由于正電子對(duì)原子尺度的缺陷（空位、位錯(cuò)和輻照損傷等）非常敏感，可以利用正電子湮沒(méi)譜（PALS）與物質(zhì)相互作用來(lái)研究獲得固體物質(zhì)內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和缺陷信息[70]。在Gd2Zr2O7∶Sm3+中[71]，通過(guò)對(duì)比基質(zhì)和摻Sm3+樣 品 的 正 電 子 壽 命，辨 別 出τ1與τ2分 別 對(duì)應(yīng)點(diǎn)缺陷和缺陷簇，進(jìn)而分析出Sm3+的占位情況。熱釋光（TL）是研究缺陷性質(zhì)的常用手段[72]，熱釋光現(xiàn)象是指被陷阱捕獲的載流子由于熱激活作用而被釋放、產(chǎn)生復(fù)合發(fā)光的現(xiàn)象。根據(jù)熱釋光曲線可推測(cè)缺陷種類和預(yù)估陷阱深度。此外，結(jié)合理論計(jì)算方法對(duì)進(jìn)一步理解和分析缺陷態(tài)的相關(guān)機(jī)制有很大幫助。首先，構(gòu)建適當(dāng)?shù)娜毕菽Ｐ?，?duì)比各種模型下的缺陷形成能，根據(jù)自由能最低原則推斷缺陷形成的趨勢(shì)，從熱力學(xué)上判斷缺陷類型，從動(dòng)力學(xué)上模擬缺陷形成過(guò)程。其次，結(jié)合能帶理論，分析陷阱能級(jí)在能帶中的分布，推測(cè)可能的電荷躍遷機(jī)理。在KCa（PO3）3∶Mn2+中[44]，采用第一性原理計(jì)算方法，輔助實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，證實(shí)了間隙氧的存在。類似的 例 證 還 有NaZn（PO3）3∶Mn2+[42]、SrLiAl3N4∶Ce3+[73]、Sr2MgSi2O7、Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+[74]等。

綜上，在晶體中引入晶格缺陷，形成合適的陷阱能級(jí)，可有效改善材料的發(fā)光性能及化學(xué)穩(wěn)定性。

3 缺陷與自還原現(xiàn)象

在發(fā)光材料中，人們往往會(huì)選擇能級(jí)豐富和對(duì)晶體場(chǎng)敏感的過(guò)渡金屬和稀土金屬離子作為激活劑進(jìn)行摻雜。其中一些離子具備價(jià)態(tài)可變性：即同種元素具有不同價(jià)態(tài)形式，在特定配位環(huán)境中會(huì)經(jīng)歷不同的能級(jí)躍遷過(guò)程，從而導(dǎo)致發(fā)射波長(zhǎng)改變。常見的變價(jià)離子主要有Mn2+/Mn4+、Eu2+/Eu3+、Sm2+/Sm3+和Ce3+/Ce4+等。以Mn2+/Mn4+為例，在材料制備中，Mn4+的獲得不需要特定條件，而Mn2+的制備條件相對(duì)嚴(yán)苛，通常需要將原料（MnCO3、MnO、MnCl2、MnO2等）放置在還原性氣氛（H2/N2、CO）下進(jìn)行制備[75-76]。還原氣氛的使用可保證Mn離子穩(wěn)定維持在二價(jià)狀態(tài)而不被氧化為高價(jià)。但是，還原性氣氛的使用增加了操作復(fù)雜性和能源的消耗，也不利于工業(yè)生產(chǎn)的普及。

為了解決上述問(wèn)題，研究者進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn) 和 分 析。1993年，Pei等 采 用RE2O3（RE=Eu,Sm,Yb）為原料，在空氣中燒結(jié)，制備出SrB407∶RE2+熒光粉[77]。這是在空氣中燒結(jié)的氧化物中，首次觀察到所有三種稀土離子Eu3+、Sm3+和Yb3+都可自發(fā)地還原為相應(yīng)的二價(jià)離子。受此啟發(fā)，1999年，該課題組又發(fā)現(xiàn)在空氣氣氛下合成的Sr2B5O9Cl∶Eu3+中[78]，測(cè)得的熒光光譜里既存在Eu3+的特征發(fā)射尖峰，同時(shí)也出現(xiàn)了部分Eu2+的典型寬譜，實(shí)現(xiàn)了變價(jià)離子的部分自還原。然而，對(duì)于某些化合物，即使在還原氣氛下合成，依舊保持RE3+狀態(tài)。例如，在還原氣氛下制備的SrLaAlO4∶Eu3+具有明顯的窄帶發(fā)射（Eu3+），而不是Eu2+的寬帶發(fā)射[79]。Song等采用鍵價(jià)法解釋了這種反?，F(xiàn)象，揭示了晶體結(jié)構(gòu)與離子價(jià)態(tài)之間的關(guān)系。另外，Dorenbos借助理論計(jì)算手段，研究了鑭系元素的價(jià)態(tài)穩(wěn)定性與它們的基態(tài)能級(jí)相對(duì)于未摻雜無(wú)機(jī)化合物中費(fèi)米能級(jí)的位置之間的關(guān)系[80]。因此，摻雜離子價(jià)態(tài)的變化，不但取決于制備條件，而且受晶體結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)的影響。以往大多數(shù)具有自還原性質(zhì)的化合物通常以稀土離子作為摻雜劑，而以過(guò)渡金屬離子作為發(fā)光中心的化合物卻鮮有報(bào)道。

最近，我們發(fā)現(xiàn)多種磷酸鹽和鍺酸鹽可高溫下實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬離子Mn的自還原，并深入探究了其內(nèi)在機(jī)理。從晶體結(jié)構(gòu)看，自還原過(guò)程的發(fā)生多與基質(zhì)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。由特定的陰離子四面體基團(tuán)XO4（X=P,Ge,B…）組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能為Mn2+離子隔絕氧化環(huán)境，有效保證自還原過(guò)程的單向進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中，采用高溫固相反應(yīng)法，以MnO2（Mn4+）為激活劑，在空氣中合成出多個(gè)以Mn2+為發(fā)光中心的新型無(wú)機(jī)功能材料[42-47]，如表1所示。進(jìn)一步地，通過(guò)一系列測(cè)試表征分析（包括X射線光電子能譜、順磁電子共振譜、同步輻射、熱釋光以及第一性原理理論模擬計(jì)算等），深入探究了自還原過(guò)程及其產(chǎn)生的缺陷類型。目前所發(fā)現(xiàn)的錳離子自還原過(guò)程可用以下三種模型來(lái)描述。（1）電荷補(bǔ)償模型（圖3（a）），典型 例 子 有NaZn（PO3）3∶Mn2+和α-KZn（PO3）3∶Mn2+等[42-43]。在樣品制備過(guò)程中，當(dāng)Mn4+占據(jù)某種陽(yáng)離子格位時(shí)，隨之產(chǎn)生帶兩個(gè)負(fù)電荷的陽(yáng)離子空位缺陷和帶兩個(gè)正電荷的替位缺陷。其中，陽(yáng)離子空位缺陷充當(dāng)供體，給予電子；替位缺陷充當(dāng)受體，接受電子。整個(gè)過(guò)程始終保持電荷守恒，實(shí)現(xiàn)了Mn4+→Mn2+的自還原。（2）氧空位模型（圖3（b）），如Na2MgGeO4∶Mn2+、Li2MgGeO4∶Mn2+和Li2ZnGeO4∶Mn2+等[45-47]。與電荷補(bǔ)償模型不同，除了存在替位式缺陷外，在高溫條件下，晶格熱振動(dòng)加劇，晶格氧逃逸，還會(huì)產(chǎn)生氧空位VO和兩個(gè)電子。之后，替位缺陷充當(dāng)受體捕獲兩個(gè)自由電子。（3）間隙氧模型（圖3（c）），如KCa（PO3）3∶Mn2+熒光粉[44]。當(dāng)Mn4+取代Ca2+時(shí)，在晶格中產(chǎn)生帶兩個(gè)正電荷的MnCa缺陷。在空氣氣氛下燒結(jié)，容易形成帶兩個(gè)負(fù)電荷的間隙氧缺陷Oi。為保持電中性，間隙氧缺陷Oi充當(dāng)供體，將兩個(gè)電子給予MnCa缺陷，從而將Mn2+離子穩(wěn)定在晶格中。另外，部分具有自還原特性的化合物中同時(shí)存在氧空位與間隙氧。比如，在Li2CdSiO4∶Mn2+熒 光 粉 中[81]，EPR與XPS分 別 證 實(shí) 了 氧 空 位和間隙氧，其特殊的隧道結(jié)構(gòu)可以為間隙氧提供一個(gè)穩(wěn)定存在的位置。這三種模型并不僅限于過(guò)渡金屬離子Mn2+的自還原過(guò)程，稀土離子同樣適用。例如，NaBaB9O15∶Eu[82]與Sr2P2O7∶Eu[83]都是采用電荷補(bǔ)償方式，在空氣中實(shí)現(xiàn)Eu3+到Eu2+的自還原，從而調(diào)控材料的發(fā)光性能。

表1 摻雜樣品中Mn的自還原與晶格缺陷關(guān)系Tab.1 The correlation between self-reduction and lattice defects in the doped samples

圖3 自還原機(jī)理示意圖。（a）電荷補(bǔ)償模型；（b）氧空位模型；（c）間隙氧模型。Fig.3 Schematic diagram of the mechanism of self-reduction.（a）Charge compensation model.（b）Oxygen vacancy model.（c）Interstitial oxygen model.

綜上所述，伴隨自還原過(guò)程，引入了大量晶格缺陷，在材料內(nèi)部形成捕獲載流子的陷阱能級(jí)。這些陷阱能級(jí)為材料帶來(lái)了很多缺陷相關(guān)的性質(zhì)，對(duì)材料的性能和使用效能的開發(fā)和利用具有重要意義，同時(shí)為人工調(diào)控缺陷和缺陷工程的研究提供了重要的研究體系。

4 缺陷與熱穩(wěn)定性

在高溫條件下，大多數(shù)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高而下降，發(fā)生熱猝滅（Thermal quenching，TQ）現(xiàn)象，這嚴(yán)重影響了大功率白光二極管（pc-WLEDs）的實(shí)際應(yīng)用[7]。為了開發(fā)高亮度和熱穩(wěn)定性好的熒光粉，研究者致力于將高溫下的發(fā)射損失最小化，并保持色度坐標(biāo)穩(wěn)定。主要通過(guò)兩種途徑來(lái)提高其熱穩(wěn)定性：（1）提高結(jié)構(gòu)剛性。Wu等報(bào)道的SrBi2B2O7∶Sm3+,Eu3+橙紅色熒光粉[84]，通過(guò)Rietveld結(jié)構(gòu)精修，研究了室溫和150℃下的局域微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在150℃的晶體結(jié)構(gòu)更加致密。這種高溫下的剛性結(jié)構(gòu)是該材料具有高熱穩(wěn)定性的主要原因。再如，Zou等利用材料的負(fù)熱膨脹特性設(shè)計(jì)出具有高熱穩(wěn)定性的Yb2W3O12∶Er3+,Tm3+,Ho3+上 轉(zhuǎn) 換 熒 光 粉[85]。如 圖4（a）、（b）所示，在Yb2W3O12∶Er3+,Tm3+,Ho3+中，隨著溫度升高，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度顯著提升，這歸因于升溫過(guò)程中晶格的可逆收縮和畸變誘導(dǎo)的發(fā)光中心接收外界能量效率的提高。類似的負(fù)熱膨脹材料還有Sc2（Mo,W）3O12∶Eu3+、GaTaO4∶Cr3+、SrIn2（P2O7）2∶Eu3+和Rb3M（Li3SiO4）4∶Eu2+（M=Rb，Na）等[86-89]。（2）引入晶格缺陷[90]。根據(jù)前文描述，缺陷所形成的陷阱能級(jí)很容易捕獲受激電子，一定程度上會(huì)造成光量子數(shù)的減少，從而不可避免地直接影響到材料的實(shí)際可觀測(cè)應(yīng)用價(jià)值[10]。對(duì)于晶格缺陷的研究，從陷阱濃度和陷阱深度角度來(lái)分析熱穩(wěn)定性的提高。

有效陷阱濃度，即具有捕獲電子能力的陷阱數(shù)量。通常，引入適當(dāng)?shù)南葳迥芗?jí)有利于捕獲更多的電子，可改善材料的熱穩(wěn)定性。例如，Wei等通過(guò)人工調(diào)控缺陷的方式[91]，在Ba2ZnGe2O7∶Bi3+熒光粉中引入鋅空位與氧空位缺陷，使其在150，200，250℃下，發(fā)光強(qiáng)度分別提升至138%、148%和134%（與25℃時(shí)初始強(qiáng)度相比）。

一般熱穩(wěn)定良好的熒光粉的陷阱較深[92-93]。比如，β-Na3Sc2（PO4）3∶Eu2+（陷阱深度約為0.75～0.80 eV）、KxCs1-xAlSi2O6∶Eu2+（0.99 eV）（圖4（c）、（d））、Zn3（BO3）（PO4）∶Mn2+（0.99 eV）和SrY2O4∶Bi3+,Sm3+（0.80 eV和1.05 eV）等[10-11,94-95]。這是 因?yàn)?，深陷阱的?shì)能壁壘較高，深陷阱中電子很難在室溫條件下發(fā)生自發(fā)躍遷，隨著溫度的升高，熱能大于躍遷能級(jí)所需要的能量，驅(qū)動(dòng)電子從深陷阱中脫陷，補(bǔ)償由于非輻射躍遷幾率增加引起的能量損失。環(huán)境溫度越高，自由電子脫離束縛所獲得的動(dòng)能就越大，就越容易起到補(bǔ)償發(fā)光的作用，使得高溫下的熒光強(qiáng)度穩(wěn)定維持在90%以上，甚至出現(xiàn)超越100%的情況，如K2BaCa（PO4）2∶Eu2+、BaMgP2O7∶Eu2+,Mn2+和Sr2-xSi5N8∶Eux等熱穩(wěn)定性優(yōu)異的發(fā)光材料[96-101]。一般來(lái)說(shuō)，在激發(fā)光持續(xù)照射下，深陷阱能級(jí)會(huì)不斷地俘獲電子并在熱激發(fā)下將其釋放，陷阱對(duì)電子俘獲和釋放的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程有待更深入的載流子動(dòng)力學(xué)研究來(lái)進(jìn)一步證實(shí)。

前文提到“自還原”過(guò)程可有效引入缺陷，這些晶格缺陷不僅豐富了便于載流子躍遷的陷阱能級(jí)數(shù)量，而且還對(duì)本征缺陷的分布起到一定程度的調(diào)控作用，可以有效改善材料的性能。前面提到的NaZn（PO3）3∶Mn2+熒光粉正是利用自還原形成的缺陷提升其熱穩(wěn)定性的典型案例[42]，如圖4（e）、（f）所示。對(duì)比空氣和還原氣氛下分別制備的NaZn（PO3）3∶Mn2+的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)樣品的變溫PL譜在高溫下有顯著差異。在空氣中燒結(jié)的樣品，在高溫下顯示出反常熱猝滅的現(xiàn)象，即隨著溫度升高，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，并在250℃下達(dá)到巔峰，此時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度是室溫下的1.2倍。這一現(xiàn)象可用缺陷能級(jí)模型進(jìn)行解釋：在自還原過(guò)程中形成的Zn空位缺陷不僅為Mn4+還原為Mn2+提供了額外電子，而且還在禁帶中形成了局域化的陷阱能級(jí)。當(dāng)溫度升高時(shí)，被陷阱能級(jí)束縛的電子脫陷，經(jīng)導(dǎo)帶到達(dá)激發(fā)態(tài)能級(jí)并在返回基態(tài)時(shí)發(fā)生電子-空穴復(fù)合，能量以光的形式輻射出來(lái)，以補(bǔ)償高溫下非輻射躍遷引起的發(fā)光減弱。當(dāng)兩個(gè)過(guò)程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)零熱猝滅。由此可見，這種人工調(diào)控缺陷的方式可有效提升材料的熱穩(wěn)定性。

圖4 （a）Yb2W3O12晶胞體積隨溫度的變化，插圖為負(fù)熱膨脹機(jī)理示意圖；（b）980 nm激發(fā)下Yb2W3O12∶Er（6%）晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜隨溫度的變化，插圖為樣品在不同溫度下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片[85]；（c）KxCs1-xAlSi2O6∶0.03Eu2+（x=0，0.1，0.6）熒光粉在35～300℃溫度范圍內(nèi)的熱釋光曲線；（d）KxCs1-xAlSi2O6∶0.03Eu2+熒光粉在225℃處的陷阱能級(jí)示意圖[11]；（e）NaZn（PO3）3∶Mn2+熒光粉的反常熱猝滅機(jī)理圖；（f）發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化曲線[42]。Fig.4（a）Temperature dependence of the cell volume for Yb2W3O12 crystals.Inset:schematic of the negative thermal expansion mechanism.（b）Upconversion emission spectra of the Yb2W3O12∶Er（6%）crystals as a function of temperature under 980 nm excitation.Inset:photographs of upconversion from the sample at various temperatures[85].（c）Thermo-luminescence curves of KxCs1-xAlSi2O6∶0.03Eu2+（x=0,0.1，0.6）phosphors in the temperature range of 35-300℃.（d）Schematic illustration of trap levels of the KxCs1-xAlSi2O6∶0.03Eu2+phosphor at 225℃[11].（e）The simplified model to illustrate the mechanism of the anti-thermal quenching process of the NaZn（PO3）3∶Mn2+phosphor.（f）The intensity of the emission as a function of temperature[42].

綜上，晶格中的缺陷可形成有益于熱穩(wěn)定性提升的深陷阱能級(jí)，并可通過(guò)制備條件等的改變調(diào)控陷阱深度與濃度，進(jìn)而對(duì)材料的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。而自還原體系由于在離子變價(jià)過(guò)程中形成了大量缺陷，利于形成陷阱能級(jí)，且低價(jià)態(tài)離子不會(huì)在高溫下被再次氧化，成為探索具有高熱穩(wěn)定性的發(fā)光材料的理想選擇。

5 缺陷與長(zhǎng)余輝發(fā)光

為了更好地開發(fā)余輝時(shí)間長(zhǎng)、亮度高的長(zhǎng)余輝材料，對(duì)其內(nèi)在發(fā)光機(jī)理的研究是必不可少的。長(zhǎng)余輝發(fā)光可以分為三個(gè)過(guò)程[20]：（1）帶電載流子的激發(fā)。在高能光束的照射下，電荷載流子分離和遷移，產(chǎn)生有效電子空穴對(duì)。（2）帶電載流子的儲(chǔ)存。激發(fā)態(tài)載流子被陷阱能級(jí)捕獲并存儲(chǔ)起來(lái)，其存儲(chǔ)能力的大小與缺陷的種類和數(shù)量有關(guān)。（3）帶電載流子的釋放和復(fù)合。關(guān)閉激發(fā)源后，被捕獲的載流子會(huì)從陷阱中逃逸并復(fù)合，將儲(chǔ)存的能量傳遞給發(fā)光中心，可以說(shuō)，長(zhǎng)余輝發(fā)光本質(zhì)上是由缺陷控制的載流子躍遷引起的[102]。余輝性能好壞與陷阱的儲(chǔ)存能力和載流子的釋放速率有關(guān)[20]。而陷阱的儲(chǔ)存能力和載流子的釋放速率受陷阱濃度、陷阱深度和外場(chǎng)擾動(dòng)（熱或機(jī)械擾動(dòng)）的影響[20]。

當(dāng)陷阱濃度較高時(shí)，即陷阱數(shù)量多，有利于捕獲更多的載流子，提升長(zhǎng)余輝性能；相反地，陷阱濃度低時(shí)，陷阱數(shù)量少，長(zhǎng)余輝發(fā)光性能可能減弱[20]。這里的“陷阱濃度”指的是對(duì)長(zhǎng)余輝發(fā)光有貢獻(xiàn)的“有效陷阱濃度”。眾所周知，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+是一種室溫長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，這歸因于其合適的陷阱深度和濃度。然而，當(dāng)把Dy3+換成Sm3+，Sm3+容易被還原成Sm2+，根據(jù)電荷補(bǔ)償原則，使得晶格中陽(yáng)離子空位數(shù)量減少，即有效陷阱數(shù)量減少，從而引起長(zhǎng)余輝發(fā)光性能減弱[103-104]。另一方面，共摻Sm3+后，能夠產(chǎn)生更深的陷阱能級(jí)，被深陷阱俘獲的載流子難以在室溫下得到釋放；而與長(zhǎng)余輝相關(guān)的淺陷阱能級(jí)幾乎消失，長(zhǎng)余輝發(fā)光強(qiáng)度明顯下降[105-107]。類似的稀土離子還有Yb3+[103]。

當(dāng)陷阱深度太深時(shí)，被俘獲的載流子不能在室溫下順利地從陷阱能級(jí)釋放出來(lái)，導(dǎo)致余輝強(qiáng)度減弱。當(dāng)陷阱深度太淺時(shí)，載流子的釋放速率加快，使得余輝時(shí)間變短。因此，合適的陷阱深度對(duì)余輝性質(zhì)起著至關(guān)重要的作用。與深陷阱影響的熱穩(wěn)定性比，長(zhǎng)余輝材料的陷阱深度相對(duì)淺一些，大約在0.60～0.75 eV，比如SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+（0.65 eV）、Ca2MgSi2O7∶Eu2+,Tm3+（0.56 eV）、CaAl2O4∶Eu2+,Nd3+（0.55 eV或0.65 eV）、Sr4Al14O25∶Eu2+,Dy3+（0.49 eV或0.72 eV）和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+（0.75 eV）等長(zhǎng)余輝材料[108-115]。這是因?yàn)?，該陷阱的?shì)能不高，對(duì)載流子的束縛力弱，室溫下即能釋放被捕獲的載流子，將能量有效傳遞至發(fā)光中心，產(chǎn)生發(fā)光延遲現(xiàn)象。在這個(gè)過(guò)程中，載流子可以通過(guò)導(dǎo)帶躍遷或量子隧穿這兩種途徑向發(fā)光中心傳遞能量[116]。Guo等報(bào)道的青色長(zhǎng)余輝熒光粉BaZrSi3O9∶Eu2+,Pr3+中[117]，較淺陷阱與較深陷阱中存儲(chǔ)的載流子分別通過(guò)導(dǎo)帶躍遷和低效的量子隧穿兩種過(guò)程被釋放，這兩種陷阱能級(jí)共同導(dǎo)致長(zhǎng)余輝現(xiàn)象（圖5（a））。通過(guò)一系列熱釋光分析，計(jì)算其陷阱能級(jí)深度約為0.64～0.72 eV。

與前述高熱穩(wěn)定性材料的設(shè)計(jì)思路一致，在自還原體系中合理構(gòu)筑缺陷，可以在晶格中形成有效的陷阱能級(jí)，進(jìn)而改善材料的長(zhǎng)余輝特性。Wu課題組通過(guò)在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Li2ZnGeO4基質(zhì)中摻雜Mn2+離子[47]，在晶格中引入了替位缺陷MnZn，其協(xié)同本征氧空位Vo使得Li2ZnGeO4∶Mn2+產(chǎn)生長(zhǎng)余輝發(fā)光現(xiàn)象。該長(zhǎng)余輝現(xiàn)象并未在基質(zhì)觀察到，得益于自還原過(guò)程產(chǎn)生的替位缺陷MnZn?；谄溟L(zhǎng)余輝發(fā)光特性，該工作設(shè)計(jì)了智能快速響應(yīng)碼（QR碼）、可視化信息編/解碼模型，為信息加密、轉(zhuǎn)換和動(dòng)態(tài)防偽提供了一種快速、簡(jiǎn)單、有效的方法[47]。

室溫下的長(zhǎng)余輝發(fā)光本質(zhì)上是熱驅(qū)動(dòng)引起的載流子躍遷。然而，當(dāng)環(huán)境溫度高于室溫時(shí)，長(zhǎng)余輝性能會(huì)隨著載流子的加速釋放而下降，使其難以應(yīng)用于生物成像和高溫顯示領(lǐng)域[118-119]。因此，開發(fā)可用于室溫以上應(yīng)用環(huán)境的長(zhǎng)余輝熒光粉是一項(xiàng)艱巨挑戰(zhàn)。近期，Liu等通過(guò)在相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的NaBaScSi2O7中摻雜Tb3+離子，構(gòu)建了一種具有較深陷阱能級(jí)和較高陷阱濃度的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，實(shí)現(xiàn)了在較高溫度（353 K）下，余輝時(shí)間長(zhǎng)達(dá)12 h的高亮度長(zhǎng)余輝發(fā)光[120]，如圖5（c）、（d）所示。其中，適當(dāng)?shù)南葳迳疃却_保了被捕獲載流子能夠緩慢釋放，進(jìn)而提升高溫下的長(zhǎng)余輝發(fā)光性能。

隨著生物醫(yī)學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近紅外余輝材料逐漸引起研究人員的關(guān)注。因其具有信噪比高、深層組織穿透性強(qiáng)且無(wú)需在目標(biāo)位置進(jìn)行激發(fā)等特點(diǎn)，在活體成像方面展示出很好的應(yīng)用前景[24,121]。典型的近紅外余輝材料主要有Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+、ZnGa2O4∶Cr3+、Zn3Ga2SnO8∶Cr3+和La3Ga5GeO14∶Cr3+,Nd3+、（Sr,Ba）（Ga,In）12O19∶Cr3+等[122-127]。受 蟲 洞 能量隧道概念啟發(fā)[128]，Chen等設(shè)計(jì)了一種近紅外光激發(fā)或發(fā)射的鉍摻雜錫酸鈣長(zhǎng)余輝材料[129]。在CaSnO3∶Bi2+熒光粉和納米顆粒中，通過(guò)陷阱能量上轉(zhuǎn)換方式，實(shí)現(xiàn)了近紅外可再生長(zhǎng)余輝發(fā)光（圖5（b））。這種材料能夠在低能近紅外光子的激發(fā)下使載流子發(fā)生從深陷阱能級(jí)到淺陷阱能級(jí)的躍遷。

圖5 （a）BaZrSi3O9∶Eu2+,Pr3+熒光粉的長(zhǎng)余輝發(fā)光機(jī)理示意圖[117]；（b）從深陷阱到淺陷阱的上轉(zhuǎn)換過(guò)程示意圖[129]；（c）NaBaScSi2O7∶0.0125 Tb3+熒光粉在不同溫度下的長(zhǎng)余輝衰減曲線，插圖為采用NaBaScSi2O7∶0.0125 Tb3+熒光粉制作的商業(yè)夜間標(biāo)志；（d）NaBaScSi2O7∶0.0125 Tb3+熒光粉在不同溫度下的長(zhǎng)余輝衰減曲線和余輝發(fā)光照片[120]。Fig.5（a）Schematic illustration of the persistent luminescence mechanism of the BaZrSi3O9∶Eu2+,Pr3+phosphor[117].（b）Upconversion trapping mode from low-energy level traps（deep traps）to high-energy level traps（shallow traps）[129].（c）Temperature-dependent long persistent luminescent decay curves of NaBaScSi2O7∶0.0125 Tb3+,and the inset displays the logo for commercial night signs.（d）Temperature-dependent long persistent luminescent decay curves and afterglow luminescent photograph of NaBaScSi2O7∶0.0125 Tb3+phosphor[120].

綜上，有效調(diào)控缺陷的深度和濃度，有利于開發(fā)新型可應(yīng)用于多種條件下的長(zhǎng)余輝材料。

6 缺陷與應(yīng)力發(fā)光

為了更好地利用彈性應(yīng)力發(fā)光特性，對(duì)其機(jī)理的研究是必不可少的。有趣的是，大多數(shù)彈性應(yīng)力發(fā)光材料屬于陷阱控制的壓電晶體，如發(fā)射藍(lán)光的Ca2Al2SiO7∶Ce3+，發(fā)射綠光的SrAl2O4∶Eu2+，發(fā)射黃光的ZnS∶Mn2+以及發(fā)射紅光的LiNbO3∶Pr3+、M2Nb2O7∶Pr3+（M=Sr，Ca）、CaZnOS∶Mn2+等[130-136]。這些非中心對(duì)稱材料具有較低的外力感應(yīng)閾值，在外部應(yīng)力刺激下，很容易產(chǎn)生局部壓電場(chǎng)，電場(chǎng)作用于陷阱能級(jí)會(huì)進(jìn)一步致使載流子分層、脫陷，最終以復(fù)合重組形式促進(jìn)材料產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象[34]。除此之外，隨著研究的深入，在一些中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的熒光粉中同樣發(fā)現(xiàn)了彈性應(yīng)力發(fā)光現(xiàn)象，如CaNb2O6∶Pr3+、Ca3Nb2O8∶Pr3+、BaZnOS∶Mn2+和Li2ZnGeO4∶Mn2+等[47,137-138]。這些中心對(duì)稱材料的應(yīng)力發(fā)光現(xiàn)象或與局域壓電場(chǎng)有關(guān)，這是由缺陷或雜質(zhì)附近的局域結(jié)構(gòu)變形造成的。由此可知，無(wú)論是中心對(duì)稱還是非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，只要存在適當(dāng)?shù)娜毕菽芗?jí)，均可能在機(jī)械力刺激下產(chǎn)生彈性應(yīng)力發(fā)光現(xiàn)象。此外，最近人們也發(fā)現(xiàn)一些與缺陷無(wú)關(guān)的力致發(fā)光現(xiàn)象，或來(lái)自于摩擦電誘導(dǎo)的電子轟擊的直接激發(fā)-發(fā)射過(guò)程[30,41]。因本文著重討論缺陷與發(fā)光性質(zhì)的關(guān)系，故在此不做贅述。

通常，與ML相關(guān)的陷阱能級(jí)可在材料合成過(guò)程中產(chǎn)生。通過(guò)微調(diào)材料的組成成分、改善制備方法以及引入摻雜離子等手段，可有效改變陷阱的深度和濃度[32,63]。例如，Matsui通過(guò)對(duì)Mn2+摻雜的XGa2O4（X=Zn,Mg）和MgAl2O4的系列研究發(fā)現(xiàn)[139]，前者基質(zhì)中存在因煅燒條件而形成了大量用于捕獲電子的氧空位和捕獲空穴的其他缺陷。材料在應(yīng)力刺激情況下，被束縛的空穴與電子得以再度復(fù)合，其釋放的能量被進(jìn)一步傳遞到發(fā)光中心而發(fā)出光。然而，在MgAl2O4∶Mn2+中卻沒(méi)有檢測(cè)到缺陷存在的跡象，因此相比前者其應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)較弱。Zhang等在對(duì)CaZnOS∶Mn2+的研究中發(fā)現(xiàn)[135]，制備過(guò)程中出現(xiàn)的CaO和CaS雜相會(huì)導(dǎo)致主相成分減少，是由于體系電荷平衡會(huì)相應(yīng)地形成Ca、O、S空位（VCa，VO和VS）。又如，在Srn+1SnnO3n+1∶Sm3+（n=1,2…）中[140]，研究者認(rèn)為當(dāng)Sm3+占據(jù)Sr2+格位時(shí)，由于電荷補(bǔ)償，會(huì)在基質(zhì)晶格中產(chǎn)生兩種缺陷：新引入的替位缺陷SmSr和本征Sr空位（VSr），這些缺陷產(chǎn)生的陷阱能級(jí)可有效捕獲載流子，進(jìn)而影響材料的應(yīng)力發(fā)光性能，圖6（a）顯示了Sr3Sn2O7∶Sm3+的ML譜。為探索更多種類的新型彈性應(yīng)力發(fā)光材料，Zhang等提出一種利用在壓電基質(zhì)（如CaNb2O6、Ca2Nb2O7、Ca3Nb2O8）中摻雜鑭系離子（如Pr3+），在晶格中形成發(fā)光中心和陷阱能級(jí)，構(gòu)建出可恢復(fù)ML材料的策略[137]，如圖6（b）所示。最近報(bào)道的具有自還原特性的鍺酸鹽應(yīng)力發(fā)光材料Na2MgGeO4∶Mn2+、Li2MgGeO4∶Mn2+和Li2ZnGeO4∶Mn2+中[45-47]，采 用 缺陷調(diào)控的手段，有效優(yōu)化了其應(yīng)力發(fā)光性能。就Na2MgGeO4基質(zhì)而言，光致發(fā)光來(lái)源于晶格中在高溫下生成的本征缺陷VO；摻入Mn2+后，自還原過(guò)程引入的替位缺陷MnMg不僅能使樣品的光致發(fā)光得到明顯增強(qiáng)，而且還出現(xiàn)了強(qiáng)烈的應(yīng)力發(fā)光。熱釋光結(jié)果表明，本征氧空位缺陷VO對(duì)應(yīng)的TL峰基本沒(méi)有變化，而摻雜后引入的非本征缺陷MnMg使得第一個(gè)陷阱能級(jí)向淺能級(jí)方向移動(dòng)，有利于應(yīng)力發(fā)光的產(chǎn)生。Na2MgGeO4和Na2MgGeO4∶Mn2+的光致發(fā)光和應(yīng)力發(fā)光機(jī)理如圖6（c）所示。而在Li2MgGeO4∶Mn2+中，摻雜會(huì)對(duì)晶格中的本征氧空位陷阱能級(jí)起到有效的調(diào)控作用，深度變淺，靠近導(dǎo)帶底，從而區(qū)別于基質(zhì)，產(chǎn)生了較為明顯的應(yīng)力發(fā)光現(xiàn)象。同樣地，在中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的Li2ZnGeO4∶Mn2+熒光粉中，自還原過(guò)程產(chǎn)生的替位缺陷MnZn協(xié)同本征氧空位缺陷Vo，引起應(yīng)力發(fā)光現(xiàn)象。利用其應(yīng)力發(fā)光性能，設(shè)計(jì)了個(gè)性化防偽簽名的應(yīng)用（圖6（d））。

圖6 （a）Sr3Sn2O7∶Sm3+的PL和ML譜，插圖為Sr3Sn2O7∶Sm3+的ML照片[140]；（b）在壓電基質(zhì)中摻雜發(fā)光中心，構(gòu)建新型ML材料的設(shè)計(jì)示意圖（上圖），Ca2Nb2O7∶Pr3+材料在不同大小應(yīng)力下的ML圖像（下圖）[137]；（c）Na2MgGeO4∶xMn2+（0≤x≤0.025）的光致發(fā)光和應(yīng)力發(fā)光機(jī)理示意圖[45]；（d）基于Li2ZnGeO4∶0.004Mn2+的個(gè)性化簽名照片[47]。Fig.6（a）PL and ML spectra of Sr3Sn2O7∶Sm3+.The inset shows a typical image of ML obtained from the pellet of Sr3Sn2O7∶Sm3+subjected to compressive load[140].（b）Schematic illustration of a design strategy to create ML in piezoelectrics based on doping luminescent centers（above）,and a sequence of ML images of the Ca2Nb2O7∶Pr3+（0.1%）composite under different loading forces（below）[137].（c）Schematic diagram of the mechanisms of photoluminescence and mechanoluminescence of Na2MgGeO4∶xMn2+（0≤x≤0.025）phosphors[45].（d）Photographs of bulk Li2ZnGeO4∶0.004Mn2+sample by the fingertip scratching through long-time exposure[47].

與淺陷阱影響的長(zhǎng)余輝特性相比，應(yīng)力發(fā)光的陷阱深度覆蓋能量范圍更為廣泛[32]。這是因?yàn)?，機(jī)械刺激能夠提供比室溫的熱能更高的激活能，使得深陷阱中的載流子發(fā)生躍遷[141]。此外，淺陷阱中的載流子可能同時(shí)經(jīng)歷熱驅(qū)動(dòng)和機(jī)械驅(qū)動(dòng)引起的脫陷過(guò)程，在這種情況下，發(fā)射峰包含了AG和ML的貢獻(xiàn)[32,142]，如圖7（a）所示。典型的長(zhǎng)余輝型ML材料包括SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+、CaZnOS∶Mn2+,Nd3+、（Ba,Ca）TiO3∶Pr3+、Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+、Ca3Ti2O7∶Pr3+和M2Nb2O7∶Pr3+（M=Sr,Ca）等[134,141-145]。經(jīng)歷光激發(fā)后，強(qiáng)烈的長(zhǎng)余輝信號(hào)（噪聲）會(huì)疊加在ML信號(hào)上，降低了ML譜圖分辨率[146]。因此，減少長(zhǎng)余輝對(duì)應(yīng)力發(fā)光信號(hào)的干擾是十分必要的。然而，很難通過(guò)單獨(dú)消除長(zhǎng)余輝發(fā)光的方式來(lái)獲得高對(duì)比度的ML圖像[32]。一是因?yàn)殚L(zhǎng)余輝和應(yīng)力發(fā)光可能來(lái)源于相同類型的缺陷或缺陷團(tuán)簇[142]；二是因?yàn)榫Ц袢毕莓a(chǎn)生的陷阱能級(jí)是連續(xù)、重疊分布的。人們通常采用時(shí)間延遲技術(shù)手段來(lái)減弱余輝作用[134,147]。先將光源激發(fā)后的材料在黑暗條件下放置一段時(shí)間（數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)），將與長(zhǎng)余輝相關(guān)的載流子幾乎完全釋放，之后再進(jìn)行ML相關(guān)測(cè)試。最近，Zhang等提出一種犧牲陷阱密度的新策略[63]，在短延遲時(shí)間內(nèi)，解決了缺陷控制型ML材料的余輝背景問(wèn)題，如圖7（b）～（d）所示。采用Sr2+取代Ca2+的方式來(lái)降低（Ca,Sr）2Nb2O7∶Pr3+固溶體的總陷阱密度。雖然陷阱密度的下降會(huì)削弱長(zhǎng)余輝和應(yīng)力發(fā)光，但是，應(yīng)力刺激引起的脫陷率遠(yuǎn)大于熱能引起的脫陷率，導(dǎo)致ML強(qiáng)度的下降率遠(yuǎn)小于長(zhǎng)余輝強(qiáng)度的下降率，從而在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高對(duì)比度的ML圖像。

圖7 （a）與長(zhǎng)余輝和應(yīng)力發(fā)光相關(guān)的陷阱深度示意圖；（b）（Ca1-xSrx）2Nb2O7∶Pr3+（0≤x≤1）熒光粉的熱釋光曲線，插圖為Ca2Nb2O7∶Pr3+熒光粉熱釋光曲線的高斯擬合圖；（c）在一系列（Ca1-xSrx）2Nb2O7∶Pr3+（0≤x≤1）熒光粉中，ML圖像隨延遲時(shí)間和Sr取代量的變化；（d）長(zhǎng)余輝發(fā)光（左圖）與應(yīng)力發(fā)光（右圖）相對(duì)強(qiáng)度隨延遲時(shí)間的變化關(guān)系[63]。Fig.7（a）Schematic diagram of the trap depth associated with long persistent luminescence and mechanoluminescence.（b）Thermo-luminescence curves of（Ca1-xSrx）2Nb2O7∶Pr3+（0≤x≤1）phosphors（30 s delay after irradiation）.The Inset shows the Gaussian deconvolution of thermo-luminescence curve of Ca2Nb2O7∶Pr3+phosphor.（c）Evolution of ML images with increasing delay time and Sr substitution in a series of（Ca1-xSrx）2Nb2O7∶Pr3+（0≤x≤1）phosphors.（d）Dependence of relative persistent luminescence（left）and mechanoluminescence intensities（right）on delay time[63].

綜上，通過(guò)調(diào)控缺陷的方式，在特定晶體結(jié)構(gòu)中可產(chǎn)生合適的陷阱能級(jí)，這對(duì)于ML機(jī)制的探索、高性能的ML材料的開發(fā)和利用具有重要意義。另一方面，在不影響ML性能的情況下，淡化長(zhǎng)余輝背景是今后ML材料研究的一個(gè)重要課題。

7 結(jié)論與展望

本文從缺陷的本質(zhì)出發(fā)，深入分析了晶格缺陷與自還原、熱穩(wěn)定性、長(zhǎng)余輝發(fā)光、應(yīng)力發(fā)光這四類特性之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。材料的發(fā)光特性與缺陷所形成的陷阱能級(jí)關(guān)系密切。相比而言，不同發(fā)光特性材料的陷阱深度存在明顯差異。性能優(yōu)異的室溫長(zhǎng)余輝材料一般具有較淺的陷阱能級(jí)，而高熱穩(wěn)定性材料則要求較深的陷阱能級(jí)。由于機(jī)械力刺激所產(chǎn)生的激活能高于室溫?zé)崮?，缺陷控制型?yīng)力發(fā)光材料的陷阱深度能量分布較廣。鑒于它們各自的陷阱深度不同，往往這三類特性也是相互制約的，即“魚與熊掌不可兼得”。我們也期待開發(fā)出同時(shí)具有這三種特性且性能優(yōu)異的新型材料。

對(duì)缺陷進(jìn)行有效調(diào)控，進(jìn)而設(shè)計(jì)所需性能的材料是非常吸引人的研究領(lǐng)域。人們常通過(guò)共摻敏化離子、電荷補(bǔ)償、陽(yáng)離子取代等方式調(diào)控晶體中的缺陷分布及其所形成的陷阱能級(jí)位置。與非自還原體系相比，自還原體系材料由于離子變價(jià)的過(guò)程會(huì)自然引入大量晶格缺陷，且易聚集在發(fā)光中心附近對(duì)其產(chǎn)生影響，所產(chǎn)生的陷阱能級(jí)會(huì)影響載流子遷移行為，進(jìn)而有效改善材料的熱穩(wěn)定性、長(zhǎng)余輝發(fā)光和應(yīng)力發(fā)光性能。因此，在自還原體系中開展新材料研發(fā)，構(gòu)筑合適的缺陷模型，將為后續(xù)探索高性能發(fā)光材料提供重要的理論參考。

目前，在缺陷調(diào)控發(fā)光領(lǐng)域中，還有很多挑戰(zhàn)亟待解決，包括但不僅限于以下幾點(diǎn)：（1）開發(fā)高性能紫外與紅外長(zhǎng)余輝材料；（2）拓寬ML材料的發(fā)光波長(zhǎng)范圍，特別是紅外應(yīng)力發(fā)光材料具有非常吸引人的應(yīng)用前景；（3）提高M(jìn)L材料的亮度和力學(xué)響應(yīng)性；（4）探索ML機(jī)理，特別是自恢復(fù)、無(wú)需預(yù)照射型ML材料；（5）推進(jìn)ML材料在人機(jī)交互、高分辨存儲(chǔ)器、生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。此外，除了本文所闡述的熱穩(wěn)定性、長(zhǎng)余輝和光致發(fā)光外，光激勵(lì)發(fā)光（Optically stimulated luminescence）也與材料中形成的陷阱能級(jí)有關(guān)[148]。光激勵(lì)發(fā)光材料可將短波長(zhǎng)的激發(fā)光能量（如X射線、紫外光等）儲(chǔ)存在基質(zhì)陷阱中，并在長(zhǎng)波光子（如可見光、紅外光等）的激勵(lì)下發(fā)射短波光子，在輻射劑量計(jì)、光信息存儲(chǔ)、發(fā)光年代測(cè)定、生物成像等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[148]。在自還原過(guò)程中，產(chǎn)生的陷阱能級(jí)能否改善光激勵(lì)發(fā)光性能，這部分研究仍在探索階段。

展望未來(lái)，隨著先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)表征手段的引入和新穎實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，以及結(jié)合第一性原理計(jì)算等的深入分析，人們能夠更好地理解缺陷控制發(fā)光材料性能的內(nèi)在機(jī)理。我們預(yù)計(jì)，在未來(lái)20年內(nèi)，缺陷的研究將推動(dòng)各類高性能發(fā)光材料的快速增長(zhǎng)，進(jìn)而推動(dòng)發(fā)光材料及其復(fù)合材料在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用，服務(wù)于生產(chǎn)力的發(fā)展和人類更高品質(zhì)生活的需求。

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