王淑欣，宋 振，劉泉林

（北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

1 引 言

Ce3+/Eu2+摻雜無機(jī)發(fā)光材料在照明、顯示、監(jiān)測、示蹤、防偽以及信息存儲等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。其中熒光粉轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管（pc-LED）以其發(fā)光效率高、體積小、全固態(tài)以及耐久性好等優(yōu)異性能廣泛應(yīng)用于照明工業(yè)和液晶顯示背光源領(lǐng)域[1-4]。源于Ce3+/Eu2+離子的發(fā)光躍遷是宇稱允許的f-d電偶極躍遷，具有高效吸收和高效發(fā)射的優(yōu)點；其激發(fā)能量取決于Ce3+/Eu2+激活劑離子的4f和5d能級之間的能量差。4f軌道的能級由于受到5s25p6殼層的屏蔽作用，其能量受外界環(huán)境的影響較小，基本不隨基質(zhì)材料的改變而改變。與4f軌道不同，5d軌道處于外層，其能級能量受基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)和激活劑所處的局域結(jié)構(gòu)的影響較大。共價鍵效應(yīng)、晶體場劈裂和電聲子耦合作用可以有效調(diào)控其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，為基于組分-結(jié)構(gòu)-性能的構(gòu)效關(guān)系設(shè)計新型熒光粉提供理論依據(jù)和可行性[5-7]。另外，Ce3+/Eu2+摻雜LED熒光粉的發(fā)光性能還取決于其電子結(jié)構(gòu)[8]，即稀土離子和基質(zhì)材料的能級/能帶結(jié)構(gòu)。

作為pc-LED實用的發(fā)光材料，應(yīng)滿足以下要求：（1）具備和LED芯片發(fā)射光譜匹配的激發(fā)光譜；（2）合適的發(fā)射光譜；（3）高發(fā)光效率；（4）優(yōu)異的發(fā)光熱穩(wěn)定性；（5）優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性[9-10]。在過去幾十年中，研究人員成功研發(fā)出了一系列滿足以上要求的熒光粉，得到了覆蓋全部色調(diào)的商用白光發(fā)射LED器件。目前，商用LED熒光粉主要包括鋁酸鹽Y3（Al,Ga）5O12∶Ce3+、氮化物（Ca,Sr）-AlSiN3∶Eu2+、氧氮化物β-SiAlON∶Eu2+和（Ba,Sr）-Si2O2N2∶Eu2+、硅 酸 鹽（Ba,Sr）2SiO4∶Eu2+和（Ba,Sr）3SiO5∶Eu2+等[11-16]。本 文 系 統(tǒng) 介 紹 了Ce3+/Eu2+摻雜無機(jī)發(fā)光材料的構(gòu)效關(guān)系與唯象理論的研究進(jìn)展，詳細(xì)總結(jié)了基質(zhì)材料組分、晶體結(jié)構(gòu)、局域結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)對發(fā)光性能的影響規(guī)律。

2 Ce3+/Eu2+摻雜無機(jī)發(fā)光材料的構(gòu)效關(guān)系與唯象理論

Ce3+/Eu2+摻雜無機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光過程可以分為能量吸收、無輻射弛豫和輻射躍遷發(fā)光三個階段：（1）當(dāng)受到激發(fā)時，激活劑離子Ce3+/Eu2+吸收能量使得電子從4f基態(tài)躍遷至5d激發(fā)態(tài)；（2）由于5d電子和晶格聲子發(fā)生耦合作用，部分激發(fā)能量以無輻射躍遷的形式散失，激發(fā)態(tài)弛豫到最低激發(fā)態(tài)；（3）弛豫后的5d激發(fā)態(tài)電子躍遷至4f基態(tài)發(fā)光[17]。因此，熒光粉的激發(fā)能量取決于Ce3+/Eu2+激活劑離子的4f和5d能級之間的能量差?；|(zhì)對5d能級的影響通常可以使用質(zhì)心移動εc和晶體場劈裂εcfs兩個參量進(jìn)行表征，如圖1所示[18]。在基質(zhì)材料中，由于共價鍵效應(yīng)，電子間斥力減少，5d能級向低能方向移動；5個5d能級平均能量的下移稱為質(zhì)心移動εc。此外，根據(jù)激活劑離子占據(jù)的晶體格位的對稱性，簡并的5d能級最多可分裂為5個不同的5d態(tài)；晶體場劈裂εcfs則為最高5d能級和最低5d能級之間的能量差。質(zhì)心移動εc和晶體場劈裂εcfs的整體效應(yīng)導(dǎo)致5d和4f能級之間的能量差減小，直接決定了材料的激發(fā)光譜所處的位置和帶寬。在已知激發(fā)譜的情況下，發(fā)射譜和峰位主要由電聲子耦合和斯托克斯位移ΔS決定。稀土離子的電子在從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)發(fā)光之前，會與晶格聲子發(fā)生耦合使其部分激發(fā)能以非輻射躍遷形式散失，導(dǎo)致發(fā)射光相對于激發(fā)光紅移。這種相同電子態(tài)間電子躍遷的吸收和發(fā)射能量的差值稱為斯托克斯位移[19-20]。在過去幾十年中，研究者們研發(fā)出了許多Ce3+/Eu2+摻雜的無機(jī)發(fā)光材料，并深入理解其構(gòu)效關(guān)系。在理論方面，Dorenbos建立了一套完整的唯象理論，為理解、預(yù)測、設(shè)計和調(diào)控稀土摻雜無機(jī)發(fā)光材料的性能提供了重要的科學(xué)依據(jù)[5]。本節(jié)綜述質(zhì)心移動、晶體場劈裂、誘導(dǎo)效應(yīng)、斯托克斯位移、發(fā)光效率和發(fā)光熱猝滅以及電子結(jié)構(gòu)等相關(guān)研究進(jìn)展，系統(tǒng)總結(jié)Ce3+/Eu2+摻雜無機(jī)發(fā)光材料的構(gòu)效關(guān)系與唯象理論。

圖1 Ce3+/Eu2+發(fā)光性能與配位環(huán)境之間的關(guān)系[8］Fig.1 The correlations between the luminescence property of Ce3+/Eu2+and the coordination environment[8］

2.1 電子云擴(kuò)展效應(yīng)或共價鍵效應(yīng)——質(zhì)心移動

基質(zhì)中Ce3+/Eu2+5d能級的平均能量（質(zhì)心）低于自由離子中5d能級的平均能量，平均能量降低的大小稱為質(zhì)心移動εc。質(zhì)心移動通常被認(rèn)為與電子云膨脹相關(guān)，稱為電子云擴(kuò)展效應(yīng)或共價鍵效應(yīng)，與5d軌道和陰離子p軌道的共價性密切相關(guān)。共價性使鑭系陽離子的電子間平均距離增大，從而減少了庫倫斥力，產(chǎn)生質(zhì)心移動[21]。1980年，Morrison首次提出配位極化模型，強(qiáng)調(diào)5d電子和陰離子配位電子的交互作用對質(zhì)心移動的重要作用[22]。在配位極化模型中，金屬電子的瞬時位置使周圍配體極化，極化的配體又作用于金屬電子本身。這種自感電勢減少了金屬電子間的庫倫排斥，從而導(dǎo)致電子能量質(zhì)心位置降低，即質(zhì)心移動。

為了進(jìn)一步定量地理解和預(yù)測化合物中摻雜稀土離子的5d能級的質(zhì)心移動，在共價模型和配位極化模型的基礎(chǔ)上，Dorenbos提出一個新的參數(shù)，即光譜極化率αsp[23]。它綜合了（1）配體極化、（2）共價性和（3）電子云擴(kuò)展效應(yīng)對質(zhì)心移動的影響。假設(shè)，（1）總質(zhì)心移動是每個陰離子單獨貢獻(xiàn)的結(jié)果的疊加；（2）只有最近鄰陰離子對質(zhì)心移動有顯著貢獻(xiàn)；（3）所有配體的極化率相同，則質(zhì)心移動可表示為

其中Rj（pm）是在未弛豫晶格中Ce3+到陰離子j的距離；求和為N個近鄰配位陰離子配體的總和；ΔR≡RM-RLn，其中RM是被離子半徑為RLn的鑭系元素Ln取代的陽離子的離子半徑；0.6ΔR是鍵長弛豫的估計值。該關(guān)系式表征了代表發(fā)光性能的光譜極化率、代表化合物結(jié)構(gòu)的離子間距和代表成分的電負(fù)性之間的關(guān)系。此外，Dorenbos建立了光譜極化率αsp和平均陽離子電負(fù)性χav之間的相關(guān)關(guān)系：

其中α0是極大χ情況下的極限極化率；b代表陰離子由于與金屬鍵合而改變其極化率的敏感性。平均陽離子電負(fù)性χav定義為

其中ni為化學(xué)式中帶有電荷zi和電負(fù)性χi的陽離子的數(shù)量。

基于以上理論，Dorenbos采用統(tǒng)計分析方法，通過分析Ce3+摻雜氧化物和氟化物的光譜和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，得到了光譜極化率αsp和平均陽離子電負(fù)性χav之間的定量關(guān)系，如圖2（b）所示[24,26]。在氧化物中[23,26]：

圖2 （a）鹵化物和氧化物中Ce3+5d能級的質(zhì)心移動[5］；（b）Ce3+摻雜氮化物、氧化物和氟化物中光譜極化率和平均陽離子電負(fù)性之間的相關(guān)關(guān)系[24］；（c）Ce3+摻雜氮化物熒光粉中光譜極化率αsp和平均陽離子電負(fù)性χav的相關(guān)關(guān)系的修正結(jié)果[25］。Fig.2（a）The centroid shift for Ce3+5d configuration in halides and oxide compounds[5］.（b）Spectroscopic polarizability against the inverse square of the average cation electronegativity in Ce3+doped nitrides，oxides，and fluorides[24］.（c）The revised correlation between the spectroscopic polarizability and the average cation electronegativity in Ce3+doped nitrides[25］.

近幾十年來，Ce3+/Eu2+摻雜氮化物發(fā)光材料由于其獨特的發(fā)光性能以及在白光LED領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。我們課題組研究了Ce3+摻雜氮化物中光譜極化率αsp和平均陽離子電負(fù)性χav之間的定量關(guān)系[24]。通過分析Ce3+摻雜氮化物的光譜和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，得到了如圖2（b）所示的定量關(guān)系。對比氟化物和氧化物，我們得到bF＜bO＜bN，這是由于陰離子與金屬鍵合時電子云的極化程度按照由F到O到N的順序依次增加。這一結(jié)果說明通過O代替F或N代替O可以得到更大的質(zhì)心移動，實現(xiàn)發(fā)光材料的光譜紅移。

熒光粉中Ce3+/Eu2+的配位結(jié)構(gòu)對于研究其組分-結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)關(guān)系至關(guān)重要，然而很多化合物的配位結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)在不同報道中相互矛盾。因此，我們課題組根據(jù)鍵價理論和配位多面體的穩(wěn)定性提出了一套確定氮化物中陽離子配位數(shù)的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)[25]。在此基礎(chǔ)上，通過分析Ce3+摻雜氮化物發(fā)光材料的光譜數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，修正了光譜極化率和平均陽離子電負(fù)性之間的定量關(guān)系如下（圖2（c））：

Dorenbos模型的建立為預(yù)測Ce3+/Eu2+摻雜無機(jī)發(fā)光材料的質(zhì)心移動提供了理論依據(jù)，為基于材料組分和結(jié)構(gòu)預(yù)測以及調(diào)控激發(fā)性能提供了參考和指導(dǎo)。

2.2 晶體場劈裂

Ce3+/Eu2+5d能級的晶體場劈裂εcfs拓寬了激發(fā)光譜，使Ce3+/Eu2+摻雜熒光粉可調(diào)控到被藍(lán)光等低能輻射激發(fā)。晶體場劈裂由5d電子和陰離子配體之間的交互作用、泡利作用以及庫倫作用共同引起。

Dorenbos通過分析六十多種Ce3+/Eu2+摻雜熒光粉（包括鹵化物、氧化物、硫化物和硒化物）的光譜和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，揭示了晶體場劈裂和Ce3+/Eu2+周圍的配位環(huán)境之間的關(guān)系[27]。結(jié)果表明晶體場劈裂和激活劑離子的配位數(shù)、配位多面體的類型和尺寸密切相關(guān)，而與配位陰離子的種類無關(guān)。在Ce3+/Eu2+占據(jù)相同配位多面體的化合物中，晶體場劈裂可以表達(dá)為

其中βQpoly為常數(shù)，與配位體類型相關(guān)；Rav定義為

其中Ri是未弛豫晶格中鑭系離子到N個配位陰離子的鍵長；ΔR≡RM-RLn，其中RM是被離子半徑為RLn的鑭系元素Ln取代的陽離子的離子半徑；0.6ΔR是鍵長弛豫的估計值。通過分析擬合具有6配位八面體（Octa）、8配位六面體（Cubal）和12配位立方八面體（Cubo）的晶體結(jié)構(gòu)的熒光粉的結(jié)構(gòu)和光譜數(shù)據(jù)（圖3（a）～（c）），Dorenbos得到了具有不同配位環(huán)境的熒光粉的βpoly。不同配位環(huán)境中的Ce3+和Eu2+的βpoly值具有相同的比值，即βocta∶βcubal∶βcubo=1∶0.89∶0.44；對于12配位的Eu2+，βocta為1.36×105eV·pm2。此外，通過進(jìn)一步分析擬合得到了Ce3+和Eu2+晶體場劈裂之間的關(guān)系[28]：

我們課題組進(jìn)一步研究了Ce3+/Eu2+摻雜氮化物熒光粉中5d能級的晶體場劈裂與基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)和組分之間的相關(guān)關(guān)系[6]。得到了晶體場劈裂與配位多面體的類型和尺寸的關(guān)系，如圖3（d）、（e）所示。結(jié)果表明晶體場劈裂隨著配位數(shù)的增加而減小。在配位數(shù)相同的情況下，晶體場劈裂εcfs與平均配位鍵長R-2av成正比。通過對比分析在相同氮化物中占據(jù)相同陽離子格位的Ce3+和Eu2+的晶體場劈裂數(shù)據(jù)，得到了線性相關(guān)關(guān)系

即在相同氮化物中占據(jù)相同陽離子格位的Eu2+的晶體場劈裂是Ce3+的0.76倍。Ce3+/Eu2+摻雜氮化物熒光粉的分析結(jié)果與Dorenbos在氟、氯、氧化物中得到的結(jié)論一致[28]，進(jìn)一步證實晶體場劈裂主要取決于陽離子的配位多面體的類型和尺寸，與陰離子類型無關(guān)。晶體場劈裂與配位數(shù)密切相關(guān)，如圖3（d）、（e）所示，因此，可預(yù)測具有CaAl-SiN3結(jié)構(gòu)類型的MgAlSiN3化合物可產(chǎn)生大的晶體場劈裂。據(jù)此，我們設(shè)計并制備出了CaAlSiN3∶Mn2+熒光粉。Mn2+在八面體六配位場下的基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)的能級差與晶體場強(qiáng)度負(fù)相關(guān)，這一特性與Cr3+相反。然而，目前報道的Mn2+的發(fā)光在可見的綠光-紅光區(qū)。通過在Mg位置摻雜Mn2+，獲得了具有寬帶遠(yuǎn)紅-近紅外發(fā)射的氮化物發(fā)光材料MgAlSiN3∶Mn2+。發(fā)射峰位于754 nm，半峰寬約150 nm。這為研發(fā)新型寬帶近紅外發(fā)光材料提供了一種策略[29]。

圖3 鹵化物、氧化物、硫化物和硒化物熒光粉中Ce3+（a）和Eu2+（b）5d能級的晶體場劈裂，以及其相關(guān)關(guān)系（c）[5，27-28］；Ce3+（d）和Eu2+（e）摻雜氮化物的晶體場劈裂ecfs；（f）Ce3+和Eu2+的配位環(huán)境。L為F-、S2-、N3-等配體，CN為配位數(shù)，Rradi為中心離子的離子半徑，RPCEM是配體和中心離子的平均距離，Reff是配體和中心離子的有效距離[6］。Fig.3 The crystal field splitting of the 5d configuration of Ce3+（a）[27］and Eu2+（b）[5］，and their correlation in phosphors including halide，oxide，sulfide，and selenide compounds（c）[28］.The crystal field splitting of the 5d configuration of Ce3+（d）and Eu2+（e）in nitride phosphors[6］.（f）Coordination environment of Ce3+/Eu2+.L is the ligand，F(xiàn)-，S2-，N3-and so on，CN is the coordination number，Rradi is the ionic radius of central ion，RPECM is the average distance between ligand and central ion，Reff is the effective distance between ligand and central ion[6］.

關(guān)于晶體場劈裂，可通過點電荷靜電模型（PCEM）進(jìn)行計算和解釋。八面體、立方體和立方八面體配位多面體分別包含一個上下表面有0，2或6個配體的三棱柱和反三棱柱[30]。G?rller-Walrand等提出晶體場參數(shù)B20和B40可以表達(dá)為

其中Z為配體電荷，R為鍵長，r為離子半徑，P為三次對稱軸平面的數(shù)量，n是垂直三次對稱軸的平面數(shù)量。θpr是三次對稱軸和從原點到6個棱柱頂點陰離子的矢量之間的夾角。括號中的表達(dá)式表示角部分Θkq，描述了陰離子的幾何構(gòu)型對晶體場參數(shù)的影響。八面體、立方體和立方八面體配位的Θ20約等于0，Θ40分別為-2.33，2.07，1.17，比值為1∶0.89∶0.5，和以上使用經(jīng)驗公式擬合得到的結(jié)論基本一致。

晶體場劈裂的大小與陰離子的類型無關(guān)，而主要取決于配位多面體的幾何構(gòu)型，即點電荷靜電模型中的角部分Θkq。然而，根據(jù)Bkq的表達(dá)式可以看出Bkq和配位電荷Z成正比。即在點電荷靜電模型中，晶體場劈裂應(yīng)該和配位陰離子的電荷有關(guān)，這和使用經(jīng)驗公式分析擬合得到的結(jié)果相矛盾。我們課題組提出使用陰離子的有效電荷Z=Q/N（Q（Ce3+）=3，Q（Eu2+）=2）代替形式電荷Z（鹵化物為1，硫化物和氧化物為2，氮化物為3）可以有效解釋這一矛盾。圖3（f）繪制了有效電荷概念示意圖，其中N個配位離子分別攜帶Q/N個有效電荷。所以Bkq中的配位電荷Z與陰離子的類型無關(guān)，而是與Ce3+和Eu2+陽離子的電荷成比例。此外，Eu2+和Ce3+電價之比為2/3=0.67，根據(jù)點電荷靜電模型，Eu2+5d能級晶體場劈裂應(yīng)為Ce3+5d能級晶體場劈裂的0.67倍，這一數(shù)值與統(tǒng)計分析得到的0.76十分接近。因此,有效電荷的概念也可以在一定程度上幫助理解Eu2+的晶體場劈裂小于Ce3+的晶體場劈裂的原因[6]。

值得關(guān)注的是，晶體場劈裂不僅取決于發(fā)光中心與配體的距離r，還取決于配位多面體的幾何構(gòu)型，即角部分[31-32]。在晶體材料中，配位多面體相互之間通過共頂點、共棱或共面連接[33]。通過摻雜通常引起本身和相鄰配位多面體形狀和大小的協(xié)同變化，導(dǎo)致晶體場劈裂出現(xiàn)復(fù)雜的變化規(guī)律，比如在YAG∶Ce3+材料體系中[34-36]。深入理解這些變化規(guī)律，需要對局域結(jié)構(gòu)和晶體場進(jìn)行深入的分析。將質(zhì)心移動與晶體場劈裂理論相結(jié)合，可以幫助預(yù)測和調(diào)控Ce3+/Eu2+摻雜的無機(jī)發(fā)光材料的吸收光譜和激發(fā)光譜。

2.3 誘導(dǎo)效應(yīng)對電荷遷移帶和fd躍遷發(fā)光的影響

Ce3+/Eu2+5d能級作為決定其發(fā)光性能的重要因素，主要取決于基質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)。5d能級的質(zhì)心位置主要取決于電子云擴(kuò)展效應(yīng)的影響，即由材料整體的組成和平均結(jié)構(gòu)決定。此外，局域結(jié)構(gòu)也對5d能級的能量位置有重要影響。最近鄰配位陰離子對5d能級的影響，即晶體場劈裂，廣泛用于理解和預(yù)測材料的發(fā)光性能。然而，次近鄰陽離子對5d能級能量的影響，即誘導(dǎo)效應(yīng)，卻很少被關(guān)注。如圖4（a）所示，對于三元化合物TxMyXz，其中X為陰離子，T和M為陽離子。如果T電負(fù)性小于（或電正性大于）M，那么T較M來說更傾向于成為電子施主而提供電子，該電子會影響M—X鍵的電子云分布，即陰離子X更傾向于得到來自陽離子T的電子而不是陽離子M的電子，M—X鍵類型必定會發(fā)生一定程度的變化，這個現(xiàn)象被稱之為誘導(dǎo)效應(yīng)[37]。

圖4 （a）金屬元素M的誘導(dǎo)效應(yīng)機(jī)理圖[40］；（b）三元/四元硅氮化合物中Ce3+5d能級質(zhì)心移動εc和誘導(dǎo)因子μΔχ的關(guān)系[40］；（c）誘導(dǎo)效應(yīng)：KxBa1.97-x（Si1-xPx）O4∶0.03Eu2+中Eu2+最低5d能級與d22/d12比值隨x值的變化關(guān)系[43］。Fig.4（a）Schematic diagram of the inductive effect of M.The thickness of arrow represents the degree of ability of donating electrons[40］.（b）Centroid shift of 5d levels of Ce3+versus the inductive factor in（qua）ternary nitridosilcates[40］.（c）Inductive effect：lowest 5d energy level and the ratio of d22 to d12 as functions of the x values in KxBa1.97-x（Si1-xPx）O4∶0.03Eu2+[43］.

誘導(dǎo)效應(yīng)在有機(jī)化合物中被廣泛應(yīng)用，隨后Noll[38]首次引入到無機(jī)固體中用來解釋硅酸鹽中Si—O鍵 的 變 化。1992年，Etourneau等[37]采 用 誘導(dǎo)效應(yīng)概念來解釋無機(jī)化合物的包括氧化還原勢、電導(dǎo)率、磁學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等的變化。2017年，Xiao等將誘導(dǎo)效應(yīng)的概念引入至Ce3+/Eu2+摻雜 無 機(jī) 發(fā) 光 材 料 中，用 于 解 釋K2（0.995-x）Na2xAl2B2O7∶0.01Eu2+的可調(diào)控發(fā)光性能。激發(fā)光譜分析顯示Eu2+5d能級的質(zhì)心移動隨著x的增大而減小，Xiao等使用誘導(dǎo)效應(yīng)對這一現(xiàn)象進(jìn)行了解釋[39]。2018年，我們課題組對硅氮/氧化合物中誘導(dǎo)效應(yīng)對局域結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究[40-41]。

電負(fù)性是理解誘導(dǎo)效應(yīng)的重要參量，Pauling將電負(fù)性描述為“分子中原子吸引電子到自身的能力”；Leach將電負(fù)性描述為元素的基本屬性[42]。我們課題組從結(jié)構(gòu)化學(xué)角度出發(fā)，采用統(tǒng)計學(xué)方法，通過研究上百種硅氮/氧化合物的晶體結(jié)構(gòu)和光譜數(shù)據(jù)，提出了關(guān)鍵參數(shù)——誘導(dǎo)因子μΔχ，定量化研究了次近鄰陽離子的誘導(dǎo)作用[39]。發(fā)現(xiàn)[SiN4]或[SiO4]四面體的加權(quán)平均鍵長以及Si原子加權(quán)平均鍵價與誘導(dǎo)因子呈明顯線性關(guān)系。金屬在硅氮化合物中的誘導(dǎo)效應(yīng)要明顯強(qiáng)于硅氧化合物。同時，發(fā)現(xiàn)Ce3+5d能級質(zhì)心移動εc大小與誘導(dǎo)因子μΔχ正相關(guān)，如圖4（b）所示。

誘導(dǎo)效應(yīng)也可以用于理解分析電荷遷移帶的變化規(guī)律[41]。稀土離子電偶極允許的躍遷分為兩種：電荷遷移（Charge transfer,CT）躍遷和4fn-4fn-15d躍遷。前者像是從配體得到一個電子被還原，例如四價離子Ce4+、Pr4+和三價離子Sm3+、Eu3+、Yb3+傾向于得到電子變成相應(yīng)三價和二價離子，光譜上表現(xiàn)為電荷遷移吸收帶；而后者的4f-5d躍遷像是失去電子被氧化的過程，例如三價離子Ce3+、Pr3+和二價離子Eu2+、Sm2+、Yb2+傾向于變成相應(yīng)的四價和三價離子，光譜上表現(xiàn)為4f-5d吸收帶。在很多三價稀土離子摻雜的化合物中，三價稀土陽離子得到配位陰離子的電子而成為二價陽離子，光譜上表現(xiàn)為寬帶吸收，稱之為電荷遷移帶。從誘導(dǎo)效應(yīng)角度來看，如果稀土陽離子配位多面體外的次近鄰陽離子的電負(fù)性不同，將影響陰離子的電荷分布，從而影響電荷遷移過程難易程度，在光譜上表現(xiàn)為電荷遷移帶的紅移或藍(lán)移。反之，電荷遷移帶的位置也必然反映出稀土離子局域結(jié)構(gòu)環(huán)境。我們通過分析三價稀土離子摻雜無機(jī)固體的電荷遷移帶以及晶體局域結(jié)構(gòu)相關(guān)信息，研究了在電荷遷移過程中晶體局域結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)作用，提出次近鄰配位陽離子的兩個重要誘導(dǎo)參數(shù)——電負(fù)性因子和離子半徑因子，從而半定量化研究了次近鄰陽離子通過誘導(dǎo)效應(yīng)對稀土離子電荷遷移帶的影響規(guī)律。通過將次近鄰陽離子按照晶體學(xué)格位種類進(jìn)行分類，討論了一種、兩種、三種以及更多種類次近鄰陽離子發(fā)生改變時的電荷遷移帶能量變化。研究發(fā)現(xiàn)，電荷遷移能與電負(fù)性呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，而與離子半徑呈正相關(guān)關(guān)系[36]。

誘導(dǎo)效應(yīng)與最近鄰陰離子和次近鄰陽離子的距離和幾何構(gòu)型密切相關(guān)。例如，我們發(fā)現(xiàn)在KxBa1.97-x（Si1-xPx）O4∶0.03Eu2+固溶體中，Eu2+最低5d能級與d22/d12比值密切正相關(guān)，該現(xiàn)象可用誘導(dǎo)效應(yīng)來解釋[43]。當(dāng)Eu2+取代了M2格位時，沿鏈方向的最近鄰的陽離子之間的距離（d22=0.392 8 nm）小于鏈間兩最近鄰的陽離子的距離（d12=0.420 1 nm）。因此，最近鄰的Ba更易于貢獻(xiàn)出一個電子，并對Eu—O施加更多的電子壓力，這就使得Eu—O的共價性有所上升。因此，沿鏈方向的5d軌道就會具有更低的能量，成為最低5d能級，并決定了最低激發(fā)帶的位置。在KxBa1.97-x（Si1-xPx）O4∶0.03Eu2+中，隨 著x值 的 增加，d22逐漸增加而d12逐漸減小，如圖4（c）所示。因此，沿鏈方向形成的d軌道能量升高，引起激發(fā) 峰 的 藍(lán) 移。對 于 端 元 成 分KBaPO4∶Eu2+，d22幾乎等于d12，這就導(dǎo)致了鏈狀效應(yīng)的消失，最低激發(fā)峰也具有最大的藍(lán)移[43]。

2.4 電聲子耦合和斯托克斯位移

斯托克斯位移ΔS即為相同電子態(tài)間電子躍遷的吸收和發(fā)射能量的差值?；诰w場劈裂和質(zhì)心移動可以根據(jù)化合物的組分及結(jié)構(gòu)預(yù)測熒光粉的激發(fā)譜位置，在此基礎(chǔ)上結(jié)合斯托克斯位移則可以進(jìn)一步預(yù)測熒光粉的發(fā)射譜位置。

對于Ce3+/Eu2+摻雜無機(jī)化合物，斯托克斯位移是最低5d能級和4f基態(tài)能級之間吸收和發(fā)射能量的差值。斯托克斯位移源于電聲子耦合，可用位形坐標(biāo)模型進(jìn)行描述[38]，如圖5所示?；谝韵聝蓚€假設(shè)：（1）Born-Oppenheimer近似，即摻雜離子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的光學(xué)躍遷發(fā)生得很快以至于在躍遷過程中晶格不發(fā)生弛豫；（2）僅考慮一種晶格振動模式，呼吸振動模式。同時假設(shè)基態(tài)和激發(fā)態(tài)振動頻率相同。因此，斯托克斯位移ΔS可表達(dá)為[44]

其中?為約化普朗克常數(shù)；ω為振動圓頻率；?ω是連續(xù)振動能級之間的能量差，即為聲子能量；無量綱黃昆因子S表示電子態(tài)和振動態(tài)的耦合程度，即電子-聲子耦合程度。公式（13）廣泛應(yīng)用于Ce3+/Eu2+摻雜熒光粉的斯托克斯位移的計算和分析[20,45-46]，然而，近年來另一公式ΔS=2S?ω出現(xiàn)在一些研究報道中[47-48]。Jong等系統(tǒng)地研究了這一問題，發(fā)現(xiàn)這兩個表達(dá)式都是近似正確的，實際的斯托克斯位移位于兩個公式的計算結(jié)果之間[19]。Blasse等對電子-聲子耦合程度進(jìn)行了分類，定義S＜1為弱耦合，1＜S＜5為中耦合，S＞5為強(qiáng)耦合[49]。黃昆因子S的計算公式為：

其中α=Mω/?，M為振動系統(tǒng)的約化質(zhì)量。ΔQe為晶格弛豫；電子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)時，電子云分布的改變致使核處于一個新的平衡位置，平衡位置的變化量稱為晶格弛豫ΔQe，如圖5所示[19,44]。晶格弛豫ΔQe取決于化合物中鑭系離子替代的陽離子種類、配位陰離子種類以及局域結(jié)構(gòu)。Blasse等報道在三個正硼酸鹽中，鑭系離子所替代的陽離子越大，斯托克斯位移越大[50]。此外，如公式（13）所示，聲子能量?ω和斯托克斯位移正相關(guān)。文獻(xiàn)報道聲子能量在鹵化物體系中按氟化物（～350 cm-1）到氯化物（～260 cm-1）到溴化物（～200 cm-1）的順序依次減小[51]。氧化物（～600 cm-1）比硫化物（～270 cm-1）具有更大的聲子能量，硒化物（150 cm-1）聲子能量最小[52]。這些結(jié)果表明晶格振動頻率ω按照從氧化物到硫化物到硒化物的順序依次降低。在鹵化物體系中按照從氟化物到氯化物到溴化物的順序依次降低。這是由于原子質(zhì)量增加，原子半徑增加，電負(fù)性降低以及鍵合強(qiáng)度變?nèi)?，從而晶格振動頻率降低。

圖5 Ce3+/Eu2+質(zhì)心移動、晶體場劈裂和斯托克斯位移示意圖，圖中注明位形坐標(biāo)模型中的振動能級和聲子能量[7］。Fig.5 Energy level diagram showing the crystal field splittingεcfs，centroid shiftεc and the Stokes shiftΔS.The vibrational states and phonon energy are indicated in the configurational coordinate diagram[7］.

為進(jìn)一步探索Ce3+/Eu2+摻雜無機(jī)發(fā)光材料的斯托克斯位移和基質(zhì)材料組成以及結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)關(guān)系，我們課題組收集整理了60多種Ce3+/Eu2+摻雜無機(jī)發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)和光譜數(shù)據(jù)，系統(tǒng)研究了Ce3+/Eu2+取代的陽離子和配位陰離子特性對斯托克斯位移ΔS、聲子能量?ω和黃昆因子S的影響[7]?；衔镞x取原則是：稀土離子占據(jù)單一晶體學(xué)位置，是單一發(fā)光中心，以便排除多發(fā)光中心由于光譜重疊對斯托克斯位移數(shù)據(jù)讀取帶來的誤差。結(jié)果表明Ce3+/Eu2+取代的陽離子和配位陰離子特性對斯托克斯位移ΔS、聲子能量?ω和黃昆因子S有重要影響。斯托克斯位移和有效平均配位鍵長Rav正相關(guān)。在鹵化物和硫?qū)倩衔镏?，斯托克斯位移分別按照從氟化物到氯化物到溴化物和從氧化物到硫化物到硒化物的順序依次降低；然而，在具有同一周期陰離子的化合物中，斯托克斯位移和陰離子類型沒有明顯的相關(guān)關(guān)系。在大多數(shù)情況下，聲子能量和平均配位鍵長R負(fù)相關(guān)，而黃昆因子和平均配位鍵長正相關(guān)。此外，結(jié)果表明斯托克斯位移和陽離子配位數(shù)沒有明顯的相關(guān)關(guān)系。

在具有相同結(jié)構(gòu)和陰離子類型的化合物中，黃昆因子S和平均配位鍵長R正相關(guān)，而聲子能量?ω和平均配位鍵長R負(fù)相關(guān)。根據(jù)公式（14），黃昆因子S和晶格弛豫ΔQe正相關(guān)，晶格弛豫ΔQe即為電子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)時電子云分布的改變使核的平衡位置發(fā)生的變化。因此，晶格弛豫ΔQe和化合物中陰離子與中心陽離子之間的配位鍵長密切相關(guān)。在鑭系離子取代中心陽離子時，鑭系離子在具有較長配位鍵長的基質(zhì)材料中有較大的容納空間，使電子在從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時具有更寬松的空間調(diào)整其平衡位置，導(dǎo)致材料具有較大的晶格弛豫ΔQe。因此黃昆因子S和晶格弛豫ΔQe與平均配位鍵長正相關(guān)。由于斯托克斯位移和平均配位鍵長具有同樣的正相關(guān)關(guān)系，因此，黃昆因子在斯托克斯位移和平均配位鍵長的正相關(guān)關(guān)系中起主導(dǎo)作用。

在具有相同結(jié)構(gòu)和陽離子的化合物中，聲子能量?ω在鹵化物和硫?qū)倩衔镏蟹謩e按照從氟化物到氯化物到溴化物和從氧化物到硫化物到硒化物的順序依次減小，和斯托克斯位移與陰離子類型之間的相關(guān)關(guān)系一致。這一現(xiàn)象可以使用位形坐標(biāo)模型進(jìn)行理解。在晶格弛豫ΔQe相同的情況下，較大的振動頻率使勢能曲線的曲率較大，從而導(dǎo)致較大的斯托克斯位移。另一方面，原子質(zhì)量在鹵化物和硫?qū)倩衔镏蟹謩e按照從氟到氯到溴和從氧到硫到硒的順序依次增加，使得原子半徑增加，電負(fù)性降低，從而導(dǎo)致中心陽離子和配位陰離子之間的化學(xué)鍵具有較軟的屬性。較大的陰離子質(zhì)量和較軟的化學(xué)鍵屬性使基質(zhì)材料晶格的振動頻率較小，導(dǎo)致其較小的聲子能量。

在具有同一周期陰離子的化合物（例如氟化物、氧化物和氮化物）中，斯托克斯位移不隨陰離子種類的改變而改變。如上所述，斯托克斯位移主要取決于鑭系離子占據(jù)空間位置的大小和結(jié)合鍵的強(qiáng)度。前者較易理解，因為同一周期元素具有相似的原子半徑。然而同一周期中陰離子配體的電荷對斯托克斯位移幾乎沒有影響，可以通過有效電荷的概念對其進(jìn)行理解，即使用陰離子的有效電荷Z=Q/N（Q（Ce3+）=3，Q（Eu2+）=2）代替形式電荷Z（鹵化物為1，硫化物和氧化物為2，氮化物為3）[53]。

斯托克斯位移和陽離子的配位數(shù)沒有明顯的相關(guān)關(guān)系。這與晶體場劈裂不同，由于陰離子配體幾何構(gòu)型的影響，晶體場劈裂和陽離子配位數(shù)有明顯的相關(guān)關(guān)系。斯托克斯位移主要取決于晶格弛豫ΔQe和勢能曲線的曲率。一般情況下，較多的配位陰離子使發(fā)光中心在基質(zhì)材料中占據(jù)較大的空間位置，因此電子在從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時具有更寬松的空間調(diào)整其平衡位置，導(dǎo)致材料中晶格弛豫ΔQe較大。同時，空間越寬松，位形坐標(biāo)模型中勢能曲線的曲率越小。晶格弛豫ΔQe和勢能曲線的曲率共同作用、相互抵消，使斯托克斯位移和陽離子配位數(shù)沒有明顯的相關(guān)關(guān)系[7]。

需要注意的是，用位形坐標(biāo)模型去描述電聲子耦合有一個假設(shè)：即僅考慮一種晶格振動模式，呼吸振動模式。顯然，該模型做了簡化處理，在用來理解斯托克斯位移與組分和結(jié)構(gòu)的關(guān)系時，可能得不到滿意的解釋。另外，當(dāng)發(fā)光中心離子進(jìn)入晶格后，由于晶格弛豫，會引起局域結(jié)構(gòu)的復(fù)雜變化。因此，需要考慮局域結(jié)構(gòu)的變化對斯托克斯位移的影響，從而解釋對發(fā)射光譜移動的影響規(guī)律[8,43,54]。另外，通常隨著激活離子濃度的增加，發(fā)射光譜由于晶體場的變化和重吸收效應(yīng)發(fā)生紅移，斯托克斯位移變大[55]。

2.5 發(fā)光效率、發(fā)光熱猝滅、缺陷和長余輝發(fā)光

發(fā)光材料的內(nèi)量子效率定義為發(fā)射光子數(shù)和吸收光子數(shù)之比[56]。當(dāng)電子從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，可以通過兩種途徑返回基態(tài)，分別為輻射躍遷和非輻射躍遷。輻射躍遷即指發(fā)光，非輻射躍遷則指能量以除發(fā)光以外的形式耗散掉，通常又稱為發(fā)光猝滅[57]。因此，輻射躍遷速率和非輻射躍遷速率二者之間的比值決定了熒光粉的發(fā)光效率。通常非輻射躍遷有多種通道，源于不同的物理機(jī)制。

目前，學(xué)者們普遍認(rèn)可的Ce3+/Eu2+摻雜無機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光猝滅機(jī)制或非輻射躍遷過程主要有三種：基于位形坐標(biāo)模型的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的交叉弛豫、基于材料電子結(jié)構(gòu)的5d電子到導(dǎo)帶的離化、以及雜質(zhì)和缺陷導(dǎo)致的發(fā)光猝滅[58-61]。對于位形坐標(biāo)模型，足夠的熱能可以幫助激發(fā)態(tài)電子達(dá)到較高的振動能級。如果這一振動能級到達(dá)或高于基態(tài)和激發(fā)態(tài)勢能曲線的交點，激發(fā)態(tài)電子則借助聲子（晶格振動）釋放能量通過交點回到基態(tài)，導(dǎo)致發(fā)光猝滅[15,61]。由于勢能曲線的交點位置取決于材料的聲子能量?ω和黃昆因子S，所以在位形坐標(biāo)模型中，熒光粉的室溫發(fā)光效率和熱猝滅特性主要由材料的聲子能量?ω和黃昆因子S決定。研究發(fā)現(xiàn)剛性結(jié)構(gòu)有助于抑制發(fā)光猝滅從而實現(xiàn)較高的發(fā)光效率，并提出使用德拜溫度判定材料的結(jié)構(gòu)剛性[62]。在電子離化模型中，5d1激發(fā)態(tài)電子可以被光電離或熱電離至導(dǎo)帶。隨后，離化電子非定域化并在整個晶體中移動，這增大了其被缺陷陷阱捕獲的概率，從而導(dǎo)致發(fā)光猝滅[59,63]。在電子離化模型中，發(fā)光效率和發(fā)光熱猝滅特性主要取決于5d電子的離化能，即5d電子能級和基質(zhì)化合物導(dǎo)帶底的能量差。在雜質(zhì)和缺陷導(dǎo)致發(fā)光猝滅模型中，激發(fā)態(tài)能量可以傳遞到缺陷（包括表面缺陷）或雜質(zhì)能級，從而導(dǎo)致發(fā)光猝滅。這種傳遞的發(fā)生僅限于雜質(zhì)或缺陷與激活劑離子足夠接近的情況，或激活劑離子的濃度足夠高。隨著激活劑離子濃度增加和隨溫度升高，激活劑離子之間能量傳遞增強(qiáng)，輻射躍遷概率減小，非輻射躍遷概率增加（例如，能量傳遞到雜質(zhì)或缺陷能級的概率增強(qiáng)），從而導(dǎo)致發(fā)光猝滅，這一過程與濃度猝滅密切相關(guān)[61]。值得注意的是與這些雜質(zhì)和缺陷相關(guān)的猝滅過程不是材料固有的，可以通過優(yōu)化合成條件減少缺陷和雜質(zhì)濃度以及改變發(fā)光中心濃度等方法來提高材料的發(fā)光效率和抗熱猝滅特性。與位形坐標(biāo)模型和電子離化模型相關(guān)的發(fā)光熱猝滅是材料的固有特性；與4f和5d勢能曲線的交點以及激活劑離子5d能級相對于基質(zhì)導(dǎo)帶底的相對能量位置相關(guān)。人們可以通過合適的基質(zhì)化合物、或?qū)σ延袩晒夥圻M(jìn)行改性，來調(diào)控電聲子耦合和電子結(jié)構(gòu)，從而提高其發(fā)光效率和抗熱猝滅性能[58-61,64-65]。

基于位形坐標(biāo)模型的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的交叉弛豫過程中，激發(fā)態(tài)電子直接回到基態(tài)，導(dǎo)致發(fā)光熱猝滅。基于材料電子結(jié)構(gòu)的5d電子到導(dǎo)帶的離化過程，激發(fā)態(tài)電子沒有回到基態(tài)，而是被激發(fā)到導(dǎo)帶中或被電子陷阱捕獲；隨著溫度升高，這部分電子被熱激發(fā)通過導(dǎo)帶回到5d態(tài)，再躍遷到4f基態(tài)發(fā)光。這通常導(dǎo)致在測量過程中，發(fā)光強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng)，使得材料表現(xiàn)為發(fā)光零熱猝滅或熱猝滅反常[9]。另一方面，這部分被陷阱捕獲的電子如果在室溫下被熱激活就會導(dǎo)致長余輝發(fā)光，在光激勵下被激活就會導(dǎo)致光激勵發(fā)光。

在高性能熒光粉基礎(chǔ)上，基于電子結(jié)構(gòu)，通過調(diào)控帶隙、5d能級與導(dǎo)帶底的能量差、缺陷類型、缺陷深度和濃度，可實現(xiàn)長余輝發(fā)光和光激勵發(fā)光。例 如，在Y3Al5O12∶Ce3+中，通 過Ga替 代Al調(diào)控帶隙，摻雜Yb3+、Cr3+、B3+等引入合適的陷阱，獲得了優(yōu)異的黃綠超長余輝發(fā)光材料[66-69]。在（Ba,Sr）3SiO5∶Eu2+中通過摻雜Ge調(diào)控帶隙，引入Nb5+獲得合適的陷阱，制備出了可被太陽光激發(fā)的暖色調(diào)超長余輝發(fā)光材料（圖6（a）～（d））[70-72]。對于（Ca,Sr）AlSiN3∶Eu2+、β-Sialon∶Eu2+和SrLiAl3N4∶Eu2+，最低5d與導(dǎo)帶底的能級差較大；可利用短波長的激發(fā)光，把Eu2+的基態(tài)4f電子直接激發(fā)到導(dǎo)帶，隨后被陷阱捕獲，實現(xiàn)長余輝發(fā)光或光激勵發(fā)光。這些材料的余輝激勵過程與SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝發(fā)光的激勵過程明顯不同（圖6（e）～（f））[73-75]。

圖6 （a）Sr3（Si1-xGex）O5∶Eu2+（x=0～0.2）的余輝性能[70］；（b）Sr3（Si1-xGex）O5（x=0，0.062 5，0.125，0.25）中氧空位的熱力學(xué)電荷轉(zhuǎn)移能級示意圖[70］；（c）Sr3SiO5∶Eu2+，Nb在陽光下照射10 min后的余輝衰減曲線[71］；（d）SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+和Sr3SiO5∶Eu2+，Nb封裝器件余輝性能示意圖[71］；Sr0.8Ca0.2AlSiN3∶Eu2+的余輝激發(fā)光譜（e）和余輝機(jī)制（f）[73］。Fig.6（a）The persistent luminescence properties of Sr3（Si1-xGex）O5∶Eu2+（x=0-0.2）[70］.（b）Calculated thermodynamic charge transition levels for the most stable oxygen vacancies in Sr3（Si1-xGex）O5（x=0，0.062 5，0.125，0.25）[70］.（c）Persistent luminescence decay curve of Sr3SiO5∶Eu2+，Nb after sunlight irradiation for 10 min[71］.（d）Persistent luminescence property of devices fabricated with SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+and Sr3SiO5∶Eu2+，Nb[71］.（e）PLE，TLE and DR spectra of Sr0.8Ca0.2AlSiN3∶0.15% Eu2+[73］.（f）Persistent luminescence mechanism for Sr0.8Ca0.2AlSiN3∶xEu2+[73］.

發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性、長余輝發(fā)光和光激勵發(fā)光與材料的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，深入理解稀土摻雜無機(jī)化合物的電子結(jié)構(gòu)對設(shè)計研發(fā)高效發(fā)光材料、長余輝發(fā)光材料和光激勵發(fā)光材料等具有重要意義。

2.6 稀土摻雜無機(jī)化合物的電子結(jié)構(gòu)

稀土摻雜發(fā)光材料的發(fā)光性能，包括激發(fā)和發(fā)射譜的位置、發(fā)光熱穩(wěn)定性、閃爍性能以及長余輝性能等，主要取決于稀土離子相對于基質(zhì)材料導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)碾娮幽芗壗Y(jié)構(gòu)[76]。2003年，Dorenbos在Dieke圖的基礎(chǔ)上，結(jié)合光譜數(shù)據(jù)和稀土離子電子結(jié)構(gòu)信息構(gòu)筑電子結(jié)構(gòu)圖，給出了二價、三價稀土離子的4f、5d各能級相對于基質(zhì)化合物導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)哪芰课恢靡约八鼈兿鄬τ谡婵盏哪芰课恢?，稱為HRBE圖（Host referred binding energy）和VRBE圖（Vacuum referred binding energy）[77-79]。

圖7為LaF3的HRBE圖 和VRBE圖[26]。圖 中雙“之”字形曲線①和③分別連接二價稀土離子Ln2+和三價稀土離子Ln3+的4f基態(tài)電子能量，曲線②和④分別連接Ln2+和Ln3+的最低5d激發(fā)態(tài)電子的能量。大量的理論和實驗證明，在所有的無機(jī)化合物中，HRBE圖中四條曲線的形狀幾乎不變[80]?；谧杂啥r和三價稀土離子的電離能數(shù)據(jù)，使用化學(xué)位移模型、鑭系收縮模型以及大量的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，2017年，Dorenbos給出電子結(jié)構(gòu)圖曲線形狀參數(shù)[80]。因此，電子結(jié)構(gòu)圖的構(gòu)筑主要基于化合物依賴的3個參數(shù)：（1）基質(zhì)化合物導(dǎo)帶底和價帶頂之間的能量差，即帶隙能量Eg（箭頭a）；（2）Ln2+的4f基態(tài)相對于基質(zhì)價帶頂?shù)哪芗壩恢茫^b）；（3）Eu2+和Eu3+基態(tài)4f電子能量的能量差U（6，A）（箭頭c）[53]?；|(zhì)化合物的帶隙Eg可以由激子能量Eex得到，根據(jù)經(jīng)驗公式

圖7 LaF3的HRBE圖和VRBE圖[26］Fig.7 HRBE and VRBE diagrams of LaF3[26］

其中激子能量Eex可以通過紫外漫反射或真空紫外激發(fā)光譜得到[26]。Ln2+的4f基態(tài)相對于基質(zhì)帶隙的能級位置，目前主要有三種獲得途徑。一是通過激發(fā)使電子直接從價帶進(jìn)入Ln3+的4f殼層，使Ln3+變 為Ln2+，即 電 荷 遷 移（Charge transfer）。Ln3+的電荷遷移帶（Charge transfer band）峰位對應(yīng)的能量即為價帶頂和Ln2+的4f基態(tài)能級之間的能量差[77]。第二個方法為通過光子激發(fā)Ln2+，使電子從4f基態(tài)直接進(jìn)入導(dǎo)帶，并檢測光電流強(qiáng)度。相應(yīng)峰位對應(yīng)的能量即為Ln2+的4f基態(tài)能級和導(dǎo)帶底的能量差[81]。最近，我們課題組提出了第三種方法，即利用某些化合物的余輝激發(fā)光譜的起始能量作為4f基態(tài)與導(dǎo)帶底的能量差以確定Eu2+（或Ce3+）的4f能級位置[73-74]。Eu2+和Eu3+基態(tài)4f電子能量的能量差稱為U（6，A），即4f電子間庫倫排斥能[82]。由 于U（6，A）與Ce3+5d能級質(zhì)心移動εc（1,3+,A）都取決于晶格中稀土離子周圍的配位環(huán)境，2013年Dorenbos在大量實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上提出使用εc（1,3+,A）計算U（6，A）的經(jīng)驗公式[26,83]

當(dāng)Ln2+和Ln3+的4f基態(tài)能級位置確定后，通過光譜數(shù)據(jù)，可以較容易地得到其最低5d激發(fā)態(tài)電子的能級位置，完整地繪制出HRBE圖。隨后，Dorenbos建立了化學(xué)位移模型[53]。基于Eu2+的4f電子和周圍化學(xué)環(huán)境的交互作用，假設(shè)周圍電荷平均分布，得到化學(xué)位移值E4f（7,2+,A），即在化合物A中Eu2+的4f電子電離能，與U（6，A）的關(guān)系公式[53,84]

由于各鑭系離子之間4f以及5d能級的相對能量在化合物中保持不變，所以根據(jù)化合物中Eu2+4f電子電離能可以得到該化合物中所有二價和三價鑭系離子的4f以及5d電子的電離能，完整地繪制出VRBE圖。

HRBE圖和VRBE圖提供14種二價、三價稀土離子的4f、5d能級和基質(zhì)化合物電子結(jié)構(gòu)的能量信息。電子結(jié)構(gòu)圖不僅可以預(yù)測14種稀土離子的能級結(jié)構(gòu)、材料帶隙結(jié)構(gòu)和稀土離子價態(tài)，而且可以幫助我們通過調(diào)節(jié)鑭系離子基態(tài)、激發(fā)態(tài)能級和基質(zhì)晶格價帶、導(dǎo)帶的相對位置，改善稀土摻雜無機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光性能[85]。

提供各稀土離子能級結(jié)構(gòu)。在化合物中，只要得到任何一種稀土離子的能級結(jié)構(gòu)信息，根據(jù)曲線形狀參數(shù)，可以直接預(yù)測其他13種稀土離子在該化合物中的能級結(jié)構(gòu)。

給出基質(zhì)化合物價帶頂和導(dǎo)帶底的能量位置。VRBE提供稀土離子4f和5d能級，以及基質(zhì)價帶頂和導(dǎo)帶底相對于真空（0 eV）的能量信息，這使得所有基質(zhì)化合物處在價帶頂和導(dǎo)帶底的電子能量具有可比性。我們可以得到不同化合物價帶頂和導(dǎo)帶底電子能量隨其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，從而用于分析和預(yù)測化合物的電子結(jié)構(gòu)和性能，同時幫助設(shè)計滿足應(yīng)用需求的新型發(fā)光材料。

預(yù)測稀土離子的穩(wěn)定價態(tài)。Dorenbos假定費米能（Ef）位于導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)闹虚g位置。進(jìn)一步假設(shè)少量稀土摻雜幾乎不影響化合物的費米能，則低于費米能的能級應(yīng)被占據(jù)，而高于費米能的能級應(yīng)被閑置，即稀土離子價態(tài)取決于Ln2+4f基態(tài)電子電離能和費米能級的能量差（EFf=E4f（Ln2+）-Ef）。若化合物中EFf＜0,則稀土離子傾向于以二價態(tài)存在；若EFf＞0,則稀土離子傾向于以三價態(tài)存在[86]。

解釋發(fā)光熱猝滅特性。發(fā)光熱穩(wěn)定性和Ce3+/Eu2+激發(fā)態(tài)5d電子到導(dǎo)帶底的能量差密切相關(guān)。5d電子到導(dǎo)帶底的能量差越小，越容易離化到導(dǎo)帶，發(fā)光熱穩(wěn)定性越差。電子能級結(jié)構(gòu)圖可以提供5d電子和導(dǎo)帶底的相對能量位置，因而可以幫助我們理解分析以及設(shè)計調(diào)控材料的發(fā)光熱穩(wěn)定性。例 如，SrMg2Al2N4和SrMg3SiN4與SrLiAl3N4三個化合物晶體結(jié)構(gòu)盡管空間群不同，但結(jié)構(gòu)骨架非常相似，即具有Vierer環(huán)狀骨架結(jié)構(gòu)。我們基于光譜數(shù)據(jù)，構(gòu)筑了這三個化合物的HRBE及VRBE圖，闡明該系列熒光粉的發(fā)光熱焠滅特性與機(jī)制[8]。

調(diào)控閃爍材料的性能。無機(jī)閃爍材料廣泛應(yīng)用于電離輻射探測領(lǐng)域。為了最大程度消除能量累積造成的重影，閃爍材料要求具有較快的衰減時間。材料中缺陷的存在會延長其衰減時間，因此，我們可以利用電子能級結(jié)構(gòu)圖，調(diào)節(jié)材料帶隙和缺陷能級之間的相對能量，設(shè)計調(diào)控閃爍材料的性能[87]。

設(shè)計和調(diào)控長余輝發(fā)光材料的性能。HRBE圖和VRBE圖不僅為分析材料的長余輝機(jī)理提供依據(jù)，同時提供兩種調(diào)控長余輝發(fā)光材料的長余輝性能的途徑，分別稱為能帶工程和缺陷工程。能帶工程即通過陰/陽離子取代的方式，改變基質(zhì)材料的帶隙，從而改善其長余輝性能。缺陷工程即通過選擇合適的稀土摻雜離子，調(diào)控陷阱能級與基質(zhì)帶隙能級結(jié)構(gòu)的相對位置，調(diào)節(jié)長余輝發(fā)光材料的長余輝性能[68,88]。

3 局域結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能調(diào)控

由于5d軌道受配位環(huán)境的影響大，因此局域結(jié)構(gòu)對Ce3+/Eu2+摻雜無機(jī)發(fā)光材料的性能有重要影響。前文也表明局域結(jié)構(gòu)與晶體場劈裂、誘導(dǎo)效應(yīng)、斯托克斯位移、發(fā)光效率和發(fā)光熱猝滅等密切相關(guān)。

X射線衍射分析（XRD）是測定無機(jī)材料晶體結(jié)構(gòu)最重要的技術(shù)手段，但其主要表征的是具有周期性的平均結(jié)構(gòu)，對局域結(jié)構(gòu)的分析還需要結(jié)合其他方法，如透射電鏡[89]、晶體學(xué)和固體化學(xué)的知識[90-91]。另外，由于固體中稀土或過渡族金屬離子的發(fā)光對局域結(jié)構(gòu)的變化非常敏感，因此可通過光譜分析來推測局域結(jié)構(gòu)[24,54]。例如，對于Ce摻雜的SrYSi4N7熒光材料中Ce3+的晶體學(xué)位置，存在兩種看法：一是Ce3+被認(rèn)為占據(jù)堿土金屬離子Sr2+的位置，二是被認(rèn)為占據(jù)Y3+位置。兩種看法都有一定的依據(jù)，而且由于Ce3+離子的摻雜量通常較小，很難通過常規(guī)手段比如XRD測定具體占位。但是，借助光譜與成分和結(jié)構(gòu)的關(guān)系式，通過Ce3+摻雜的SrYSi4N7的光譜性能，來推測Ce3+離子的真實占位。結(jié)果表明Ce3+離子在SrYSi4N7中，占據(jù)的是Sr2+位置[24]。

熒光粉通常是粉末材料，而粉末衍射數(shù)據(jù)由于顆粒擇優(yōu)取向等因素，會導(dǎo)致衍射強(qiáng)度出現(xiàn)偏差，從而影響基于Rietveld結(jié)構(gòu)精修方法解析原子占位和占有率的準(zhǔn)確性。因此，用XRD來測定摻雜濃度較低的原子占位具有較大不確定性。另外，XRD很難分辨原子序數(shù)相近的原子或離子。但是，XRD對于晶格常數(shù)的測量和分析通常具有很小的誤差，因此有時可利用晶格常數(shù)的變化來分析晶體結(jié)構(gòu)。例如，對于Sr2-2xEu2xSi5N8熒光粉，盡管Sr2+離子半徑（0.121 nm，7配位）與Eu2+離子半徑（0.120 nm，7配位）相差非常小，但即使用很少量的Eu2+替代Sr2+，也會在實驗上測量到晶格常數(shù)的減小[55]。例如，我們基于晶格常數(shù)隨成分的變化并結(jié)合結(jié)構(gòu)化學(xué)知識確定了氧原子在CaAl-SiN3∶Eu2+結(jié)構(gòu)中的占位[90]。

分析局域結(jié)構(gòu)通常需要晶體學(xué)和固體化學(xué)的知識。晶體學(xué)將晶體中具有周期性規(guī)則排列的原子位置抽象為格位（Site）。每一種空間群都包含若干種格位，這些格位的對稱性（Site symmetry）各不相同，一般用Wycokff符號加以區(qū)分。該符號由數(shù)字和字母構(gòu)成，其中數(shù)字表示多重度（Multiplicity），即一個單胞中該格位的等效數(shù)目；字母用來表示對稱性的高低。例如，對于Y3Al5O12,按照晶體學(xué)位置可表述為{A}3[B]2（C）3O12，{A}代表8配位十二面體的24c格位，[B]為6配位八面體的16a格位，（C）為4配 位 四面體 的24d格 位[33]。Ga替代Al時優(yōu)先占據(jù)24d格位，也可占據(jù)16格位。由于存在反位缺陷，部分Y可以占據(jù)[B]位，部分Al則可占據(jù){A}位置。格位是由對稱性而非化學(xué)元素所決定的；同一種原子可以占據(jù)不同的格位，而不同的格位可以容納相同的原子。因此，用元素符號表示格位容易引起混淆，可用其他符號表示。例如，在（Sr,Ba）SiO4∶Eu2+中有兩種4c格位，其原子坐標(biāo)不同，且配位數(shù)分別為10和9。Sr和Ba在這兩種格位上雖存在擇優(yōu)占位，但在兩個格位上均有分布；因此如果用“Sr位”或“Ba位”容易引起混淆。此時可單獨定義對應(yīng)于10配位、9配位的M格位、M’格位來描述具體的占位情況[15]。在T相（Ba,Ca）2SiO4∶Eu2+的晶體結(jié)構(gòu)中，5個晶體學(xué)位置（Wyckoff site）發(fā)生了原子格位劈裂。這需要利用晶體學(xué)分析其局域結(jié)構(gòu)。分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生原子格位劈裂的原因是為了優(yōu)化成鍵；這使該相結(jié)構(gòu)剛性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致了發(fā)光熱猝滅性能的提升[91]（圖8）。

圖8 T-相（Ba，Ca）2SiO4的晶體結(jié)構(gòu)：（a）原子格位劈裂模型，（b）原子格位不劈裂模型，（c）發(fā)光熱猝滅特性[91］。Fig.8 Crystal structure of T-phase（Ba，Ca）2SiO4：（a）atom-split model，（b）atom-unsplit model，（c）thermal luminescent quenching characteristics[91］.

容忍因子（Tolerance factor）最早由Goldschmidt從鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中提出，它可以表征某一結(jié)構(gòu)類型的晶體化學(xué)特征[92]。我們課題組通過結(jié)構(gòu)分析和統(tǒng)計方法，構(gòu)筑了石榴石、尖晶石和燒綠石系列化合物的結(jié)構(gòu)容忍因子（圖9），為建立從成分出發(fā)計算預(yù)測結(jié)構(gòu)和相穩(wěn)定性的理論模型提供了重要的依據(jù)[33,93-94]。利用容忍因子快速判別具有特定化學(xué)組成化合物的相穩(wěn)定性，避免了第一原理計算所需要的大量計算。另外，利用燒綠石型結(jié)構(gòu)容忍因子還可以從成分出發(fā)計算預(yù)測燒綠石型化合物的原子有序-無序的占位[94]。結(jié)構(gòu)容忍因子可為基于材料基因工程的理念和技術(shù)去計算和篩選化合物提供重要依據(jù)。

圖9 石榴石、尖晶石和燒綠石結(jié)構(gòu)的容忍因子表達(dá)式[33，93-94］。Fig.9 Tolerance factors of garnet，spinel and pyrochlore structures[33，93-94］.

作為發(fā)光中心的稀土或過渡族金屬離子替代占據(jù)晶體中的某一格位后，由于與基質(zhì)晶格中其他相同格位的化學(xué)元素不同，會導(dǎo)致晶格弛豫。替代后的配位多面體尺寸和形狀與原基質(zhì)相比有所改變或調(diào)整。在晶體材料中，配位多面體相互之間通過共頂點、共棱或共面連接[33]。摻雜離子所處的配位多面體的調(diào)整受到周圍多面體的影響和制約，從而使局域結(jié)構(gòu)分析變得困難和復(fù)雜。例如，在Cr3+摻雜的KMP2O7中，基質(zhì)八面體格位M分別為Ga、Sc、In、Lu時，觀測到KMP2O7∶Cr3+材料源于Cr3+的發(fā)射峰的峰位和強(qiáng)度隨M的變化明顯不同，表明該結(jié)構(gòu)中Cr3+替代后晶格弛豫較小[95]。然而，對于Sr9M（PO4）7∶Cr3+（M=Ga,Sc,In,Lu）熒光粉，所有樣品在485 nm光激發(fā)下在850 nm附近呈現(xiàn)一個寬帶近紅外發(fā)射峰位，發(fā)射峰位幾乎不隨M元素類型發(fā)生變化，表明該結(jié)構(gòu)中Cr3+替代后晶格馳豫很大[96]：由于結(jié)構(gòu)限域效應(yīng)，盡管基質(zhì)中M元素的離子半徑不同，但替代后Cr3+的配位多面體體積和形狀幾乎相同，因而發(fā)射峰位相同。

總之，局域結(jié)構(gòu)對Ce3+/Eu2+摻雜無機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光性能影響很大。局域結(jié)構(gòu)的變化和分析具有復(fù)雜性。因此，需要綜合考慮發(fā)光理論、晶體學(xué)，并結(jié)合先進(jìn)的結(jié)構(gòu)和光譜分析技術(shù)，來理解發(fā)光材料的構(gòu)效關(guān)系。下面我們以YAG∶Ce3+和CaAlSiN3∶Eu2+為例，說明局域結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系。

3.1 鈰摻雜石榴石型發(fā)光材料

Ce3+摻雜石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉中的“反石榴石效應(yīng)”是局域結(jié)構(gòu)調(diào)控發(fā)光性能的一個典型例子。在（A24c）3{B16a}2[C24d]3O12中的三個陽離子格位分別替換較大半徑的離子，例如A位Gd替換Y∶（Gd）3{Al}2[Al]3O12→（Y）3{Al}2[Al]3O12,B、C位Ga替換Al∶（Y）3{Ga}2[Ga]3O12→（Y）3{Al}2[Al]3O12，都會導(dǎo)致晶格常數(shù)變大、多面體體積膨脹、平均鍵長增加等趨勢一致的平均結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。然而，前一種情況下晶體場劈裂變大，后一種情況下晶體場劈裂變小[31]。這一自相矛盾的現(xiàn)象無法用平均鍵長的5次方反比關(guān)系來解釋。實際上，對于互相連接的多面體，其中一個多面體的改變會造成鄰近多面體的協(xié)同變化，而正是這種協(xié)同變化造成了平均結(jié)構(gòu)一致變化趨勢之下局域結(jié)構(gòu)的差異。對于YAG中容納發(fā)光離子Ce3+的十二面體，Gd→Y和Ga→Al兩種替代方式會導(dǎo)致不同的配位遷移模式，如圖10（a）所示，并使十二面體產(chǎn)生沿不同方向的四方變形（Tetragonal distortion）[34]。晶體場分析表明，四方變形主導(dǎo)了Ce3+在石榴石結(jié)構(gòu)中的晶體場劈裂[31,97-98]。我們通過多面體建模及晶體場定量計算的方式，研究上述十二面體的形變方式對于能級劈裂的影響。利用群論推導(dǎo)三價鈰離子在D4h和D2對稱性下的5d能級分布情況，發(fā)現(xiàn)最低和次低能級不再發(fā)生劈裂[99]。結(jié)果表明，石榴石晶體結(jié)構(gòu)與三價鈰離子晶體場劈裂之間不再是簡單的五次方反比關(guān)系，而是與所占據(jù)的十二面體扭曲形變有關(guān)。石榴石結(jié)構(gòu)中的三種陽離子多面體位的扭曲存在一種競爭關(guān)系，從而導(dǎo)致非均勻形變。對于Ce3+占據(jù)的多面體，雖然從平均結(jié)構(gòu)上看多面體尺寸在增加，但相鄰多面體的協(xié)同變化導(dǎo)致了局域結(jié)構(gòu)的不同，從而使晶體場劈裂表現(xiàn)出復(fù)雜的“反石榴石效應(yīng)”。這也同時說明，用來判斷晶體場劈裂大小的5次方反比關(guān)系有局限性，不能以平均鍵長為唯一判斷依據(jù)，還應(yīng)考慮配位彼此間的相對位置。

圖10 （a）YAG中不同格位替代導(dǎo)致的配位遷移模式[34］；（b）不同石榴石型化合物中晶體場劈裂與八面體面間距的對應(yīng)關(guān)系[35］。Fig.10（a）Different ligand moving patterns caused by multiple site substitutions in YAG[34］.（b）Crystal-field splitting as a function of octahedral interplanar distance for different garnet series[35］.

我們課題組進(jìn)一步嘗試從石榴石的結(jié)構(gòu)特點出發(fā)，找到了能夠表征Ce3+晶體場劈裂的指示符[35]。不同石榴石熒光粉中晶體場劈裂與結(jié)構(gòu)指示符的關(guān)系如圖10（b）所示，可見該指示符能夠較好地反映石榴中不同格位元素替代導(dǎo)致的晶體場劈裂變化，從而可以根據(jù)成分和結(jié)構(gòu)預(yù)測相應(yīng)材料的發(fā)光性能[35]。在YAG中，用氮替換氧能夠?qū)崿F(xiàn)Ce3+發(fā)光的紅移。理論計算和晶體結(jié)構(gòu)測定表明，氮元素替代后會擴(kuò)張十二面體，造成Ce3+的晶體場劈裂增加，進(jìn)而造成光譜紅移[36]。

3.2 局域結(jié)構(gòu)對CaAlSiN3∶Eu2+系列固溶體發(fā)光性能的影響

CaAlSiN3∶Eu2+熒光粉在藍(lán)紫光區(qū)有寬的吸收帶，且發(fā)射紅光[54，90］。該熒光粉具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和溫度猝滅特性，以及高量子效率，在白光LED中已得到應(yīng)用。但是該熒光粉的發(fā)射主峰偏紅，大約在650 nm，致使采用其封裝的白光LED的光效偏低。為了進(jìn)一步改善CaAlSiN3∶Eu氮化物熒光材料的發(fā)光特性，在CaAlSiN3∶Eu中摻入O調(diào)控其波長，使其藍(lán)移至與白光LED最匹配的620 nm。CaAlSiN3具有正交晶系結(jié)構(gòu)，空間群為Cmc21，其 中Ca占 據(jù)4a位 置，Al和Si無 序 占 據(jù)8b位置，N原子占據(jù)兩種晶體學(xué)位置：8b和4a，分別標(biāo)記為NI和NⅡ，單胞中NⅠ的數(shù)目是NⅡ的2倍。因此，CaAlSiN3的晶體化學(xué)式可以表示為Ca（Al-Si）2NI

2NⅡ。隨著O含量的增加，晶格常數(shù)a和晶格常數(shù)比a/b逐漸減小，而晶格常數(shù)b幾乎保持不變。根據(jù)晶格常數(shù)沿不同方向的變化規(guī)律不同，我們推定O原子在CaAlSiN3∶Eu結(jié)構(gòu)中擇優(yōu)替代NⅡ原子[90]。最終，我們將含O的CaAlSiN3的晶體化學(xué)式表達(dá)為Ca（Al/Si）2NI（2NⅡ1-xOx）。為了進(jìn)一步調(diào)控A位和B位陽離子，我們課題組設(shè)計和制備 出 了（Ca1-xLix）0.98（Al1-xSi1+x）N3∶0.02Eu2+連 續(xù) 固溶體。通過XRD衍射圖譜及其晶格常數(shù)隨成分的變化圖可看出，樣品皆為純相。隨著x的增大，樣品的衍射峰向高角度方向移動，晶格常數(shù)相應(yīng)線性變小，符合Vegard定律。從圖11（a）可以看出，激發(fā)光譜的高能端幾乎保持不動，而低能端隨著x增大而發(fā)生藍(lán)移。這意味著激發(fā)光譜的重心位置發(fā)生了藍(lán)移，光譜的半高寬（FWHM）變窄，即5 d能級的劈裂變小。在固溶體（C a 1-x L i x）（A l 1-x S i 1+x）N 3的晶體結(jié)構(gòu)中，隨著x增大，晶格常數(shù)變小，單胞體積也相應(yīng)變小。在這種情況下，E u 2+離子的5 d能級劈裂應(yīng)逐漸增大，發(fā)射光譜紅移并逐漸加寬，這與觀察到的現(xiàn)象正好相反。我們認(rèn)為這種異常現(xiàn)象有兩方面原因：一是E u 2+離子與配位的陰離子之間的距離沒有變小，反而為了容納更小的L i+離子，臨近的E u 2+所處的配位多面體變大；二是由于S i 4+替代A l 3+后化合物平均電負(fù)性發(fā)生改變，引起光譜極化率減小。該固溶體的發(fā)射光譜呈現(xiàn)了三個階段的變化過程，如圖1 1（b）～（d）所示。第一階段：隨L i/S i量的增加，發(fā)射光譜有微小藍(lán)移，從6 6 9 n m到6 6 3 n m；第二階段，從6 6 3 n m到7 3 8 n m的大幅度紅移；第三階段，當(dāng)x=1時，發(fā)射光譜突然大幅度藍(lán)移至6 0 0 n m。通過對晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光中心局域結(jié)構(gòu)的分析，提出了如圖1 1（g）所示的模型來解釋化學(xué)成分連續(xù)變化時發(fā)射光譜不連續(xù)變化的現(xiàn)象。

圖11 （Ca1-xLix）0.98（Al1-xSi1+x）N3∶0.02Eu2+（x=0～1）的發(fā)射光譜（a），及不同Li-Si替代量的激發(fā)光譜：（b）x=0～0.2，（c）x=0.3～0.9，（d）x=0.8～1；（e）光譜參數(shù)λc、λabs、λem和λ0隨x的變化規(guī)律；（f）斯托克斯位移隨x的變化規(guī)律；（g）（Ca1-xLix）0.98（Al1-xSi1+x）N3∶0.02Eu2+固溶體從CaAlSiN3（x=0）端元到LiSi2N3（x=1）端元的結(jié)構(gòu)演化模型[54］。Fig.11（a）The excitation spectra of（Ca1-xLix）0.98（Al1-xSi1+x）N3∶0.02Eu2+（x=0-1）samples with x=0-1，and the emission spectra of（Ca1-xLix）0.98（Al1-xSi1+x）N3∶0.02Eu2+samples for different ranges：（b）x=0-0.2，（c）x=0.3-0.9，（d）x=0.8-1.（e）The wavelength ofλc，λabs，λem andλ0 as a function of x.（f）The Stokes shift as a function of x.（g）The proposed model on the chemical unit co-substitution strategy represented by structural evolution of（Ca1-xLix）0.98（Al1-xSi1+x）N3∶0.02Eu2+：from CaAlSiN3（x=0）to LiSi2N3（x=1）via the（LiSi）5+substitution for（CaAl）5+couple[54］.

在 固 溶 體（Ca1-xLix）0.98（Al1-xSi1+x）N3∶0.02Eu2+的晶體結(jié)構(gòu)中，發(fā)光離子周圍由呈六圓環(huán)形狀排列的[AlN4]和[SiN4]四面體相間排列而成，有且只具有四種組合情況：3個[AlN4]和3個[SiN4]四面體（記為M1），2個[AlN4]和4個[SiN4]四面體（記為M2），1個[AlN4]和5個[SiN4]四面體（記為M3），以及全部6個[SiN4]四面體（記為M4），四種情況如圖11（g）所示。從M1到M4，發(fā)光中心離子的配位環(huán)境發(fā)生了從均勻到不均勻、再到均勻的變化情況。采用該模型能夠很好地解釋固溶體（Ca1-xLix）0.98（Al1-xSi1+x）N3∶0.02Eu2+的 發(fā) 光 特 性 隨成分的變化規(guī)律。

4 前景展望

Ce3+/Eu2+摻雜的無機(jī)發(fā)光材料由于其光譜可調(diào)、高內(nèi)/外量子效率和高發(fā)光熱穩(wěn)定性受到人們的廣泛關(guān)注，并具有廣泛的應(yīng)用，如在LED照明和液晶背光源領(lǐng)域，以及作為長余輝發(fā)光材料和閃爍材料等。近年來，面向類太陽光LED健康照明和超高色域液晶顯示技術(shù)的發(fā)展，迫切需要研發(fā)新型高效深紅-近紅外發(fā)光材料[100-101]、紫光/藍(lán)光激發(fā)的全光譜LED照明用熒光粉[102-103]，以及窄帶發(fā)射的綠光和紅光發(fā)光材料[4,104]。但是，目前在這一領(lǐng)域仍存在一些問題，特別是在理論方面，需要人們深入研究和解決。

4.1 斯托克斯位移與材料組分和結(jié)構(gòu)的定量關(guān)系

建立發(fā)光材料組分和結(jié)構(gòu)與斯托克斯的相關(guān)關(guān)系對于預(yù)測熒光粉發(fā)射性能至關(guān)重要。受到熒光粉光譜數(shù)據(jù)數(shù)量和質(zhì)量的限制，目前僅得到了材料組分和結(jié)構(gòu)與斯托克斯位移的定性相關(guān)關(guān)系。因此，隨著Ce3+/Eu2+摻雜無機(jī)發(fā)光材料的實驗數(shù)據(jù)的積累、理論發(fā)展和計算能力的增強(qiáng)，深入探索材料組分、晶體結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)與斯托克斯位移之間的內(nèi)在關(guān)系和電聲子耦合作用，將對新型高性能發(fā)光材料的研發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

4.2 發(fā)射帶半峰寬與材料組分和結(jié)構(gòu)的關(guān)系

窄帶發(fā)射無機(jī)發(fā)光材料既可協(xié)同提升照明器件的顯色指數(shù)和流明效率（如窄帶紅色發(fā)光材料）,也可增大液晶顯示器件的色域（如窄帶藍(lán)色、綠色和紅色發(fā)光材料），在照明和顯示用發(fā)光二極管（Light-emitting diodes,LED）器件中具有重要的應(yīng)用前景。因此研究發(fā)光材料組分和結(jié)構(gòu)與半峰寬的相關(guān)關(guān)系將為研發(fā)新型窄帶發(fā)射無機(jī)發(fā)光材料提供重要指導(dǎo)。

4.3 發(fā)光效率和熱猝滅特性與組分和結(jié)構(gòu)的關(guān)系

發(fā)光效率是評判熒光粉發(fā)光性能的重要參數(shù)，在熒光粉的實際應(yīng)用中至關(guān)重要。研究發(fā)現(xiàn)剛性結(jié)構(gòu)有助于抑制發(fā)光猝滅從而實現(xiàn)較高的發(fā)光效率，并提出使用德拜溫度判定材料的結(jié)構(gòu)剛性[62]。然而，發(fā)光效率和熱猝滅特性與材料組分、晶體結(jié)構(gòu)、局域結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的定量關(guān)系尚不明確。因此探究影響發(fā)光效率的因素，揭示其與基質(zhì)材料組分和結(jié)構(gòu)的內(nèi)在定量關(guān)系是今后研究的重要方向。

4.4 長余輝機(jī)理研究

目前，人們對長余輝發(fā)光材料的研究主要是通過實驗的手段，比如，通過摻雜調(diào)控帶隙或調(diào)控缺陷類型、缺陷的深度和濃度。通過第一性原理計算，也可分析材料的能帶結(jié)構(gòu)、本征缺陷能級和摻雜離子能級結(jié)構(gòu)。但目前對長余輝發(fā)光機(jī)理仍存在很多爭議。結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，理論上深入研究長余輝發(fā)光機(jī)理，對研發(fā)新型高性能長余輝發(fā)光材料具有重要意義。

5 結(jié) 論

我們總結(jié)了近年來Ce3+/Eu2+摻雜無機(jī)發(fā)光材料的唯象理論和構(gòu)效關(guān)系研究進(jìn)展，特別是基質(zhì)材料組分和結(jié)構(gòu)與Ce3+/Eu2+5d能級質(zhì)心移動、晶體場劈裂以及斯托克斯位移的相關(guān)關(guān)系的研究進(jìn)展。同時總結(jié)了誘導(dǎo)效應(yīng)、局域結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)對發(fā)光性能的影響規(guī)律；并通過論述熒光猝滅機(jī)理，總結(jié)了影響發(fā)光效率、發(fā)光熱猝滅特性和長余輝性能的因素。最后，對唯象理論和構(gòu)效關(guān)系的未來發(fā)展提出了展望。

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