華麗，曾建華，朱玉涵，翁方青

（湖北第二師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院；湖北省抗癌活性物質(zhì)提純與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430205）

早在1949年Aurivillius[1]-[2]首次發(fā)現(xiàn)由Bi2An-1BnO3n+3組成（其中A位一般由Ba2+，Ca2+，Pb2+等離子組成，B位一般由Ti4+，Nb5+，F(xiàn)e3+等離子配位組成）的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（一般由（Bi2O2）2+和（An-1BnO3n+1）2-兩層交替沿著Z軸堆疊而成）的氧化物具有許多特殊性[3]-[4]，可用做鐵電材料、磁記憶材料、壓電材料、光電材料等[5]-[6]。作為光催化材料，鈦酸鉍（Bi4Ti3O12）是這種層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的代表，文獻(xiàn)[7]報(bào)道Bi4Ti3O12中（Bi2O2）2+和（Bi2Ti3O10）2-層狀間有一個(gè)內(nèi)電場(chǎng)，有利于光生電子—空穴對(duì)的分離，且Bi4Ti3O12導(dǎo)帶主要由Ti 3d軌道和Bi 6d軌道而價(jià)帶主要由O 2p軌道和Bi 6s軌道雜化而成[8]，更展示了優(yōu)異的光催化活性。當(dāng)前研究關(guān)于影響B(tài)i4Ti3O12光催化活性的有形貌、結(jié)晶度、尺寸、比表面積等，制備方法有水熱法、溶膠-凝膠法、固相燒結(jié)法等，如Lin[9]等人用水熱法通過(guò)調(diào)節(jié)pH制備出了納米片狀Bi4Ti3O12，Hou[10]等人采用溶膠—凝膠法制備了Bi4Ti3O12納米顆粒，He[11]等人用固相反應(yīng)法和熔鹽法分別制備出了純相的Bi4Ti3O12并分別研究了其光催化性能，均獲得了較好的數(shù)據(jù)，為其光催化應(yīng)用奠定了較好基礎(chǔ)。近些年來(lái)，靜電紡絲法在制備納米線方面取得了較好的應(yīng)用，但單純靜電紡絲法其靜電場(chǎng)環(huán)境溫度不夠均勻且不足以使Bi4Ti3O12材料形成完整的晶粒結(jié)構(gòu)，因此本文將靜電紡絲技術(shù)結(jié)合高溫鍛燒法制備Bi4Ti3O12納米線材，并將其用于對(duì)甲基橙降解，以期獲得高活性的光催化材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：ESEM環(huán)境掃描電鏡（Quanta 200型，荷蘭FEI公司）；X－射線衍射儀（XRD，X′Pert PRO荷蘭帕納科公司PANalytical B.V.）；靜電紡絲高壓電源采用BGG直流電壓發(fā)生器（ES40P-10W型，美國(guó)GAMMA公司）；單通道微量注射泵（KDS-200型，美國(guó)Cole Parmer公司）；氣敏元件測(cè)試儀（WS-30A型，鄭州威盛電子科技有限公司）；元件底座（河南煒盛電子有限公司）；磁力攪拌器（DF-101S型，上海東璽儀器設(shè)備有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9123A型，廣州航信科學(xué)儀器有限公司）；雙光束紫外—可見光分光光度計(jì)（UV-756型，青島聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)有限公司）；空氣爐（AZ-2000型，洛陽(yáng)市威達(dá)高溫儀器有限公司），微量進(jìn)樣器（上海高新玻璃儀器廠）。

試劑：三氧化二鉍（Bi2O3），二氧化鈦（TiO2，銳鈦礦型），二甲基甲酰胺（DMF），乙醇，丙酮均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），冰醋酸（分析純，武漢瀚啟化工有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析純（Mw＝1，300，300），MP Biomedicals美國(guó)生物醫(yī)學(xué)公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 靜電紡絲法制備Bi4Ti3O12納米纖維

實(shí)驗(yàn)方法參考文獻(xiàn)[12]，將適量的PVP置于裝有DMF的錐形瓶中，配制為17wt.%的溶液，用塑料薄膜將瓶口封住，在室溫下磁力攪拌至其完全溶解，再稱取適量的Bi2O3以及TiO2加入溶液，繼續(xù)攪拌6小時(shí)。溶液在錐形瓶中密閉，靜置約3h直到溶液中已經(jīng)沒(méi)有氣泡出現(xiàn)為止。此時(shí)便制得均勻、透明且有一定粘度的紡絲液。將配制的紡絲液注射入鏈接有高壓電源的注射泵中。調(diào)整注射泵，使噴絲針頭與電源的陽(yáng)極相連，讓鋁箔作為負(fù)極接收板，且噴絲頭和接收板的距離為20cm。調(diào)節(jié)注射器與水平面的傾斜角至30°左右，打開高壓電源，在20kV電壓條件下進(jìn)行紡絲，圖1為紡絲裝置示意圖。紡絲完后將生成的產(chǎn)物收集起來(lái)，置于鼓風(fēng)干燥箱中恒溫105℃條件下干燥24h。將烘干的纖維冷卻后取出再置于空氣爐中于600℃下煅燒30分鐘（程序控溫），自然冷卻至室溫取出，即可獲得Bi4Ti3Ol2納米纖維。

圖1 靜電紡絲合成Bi4Ti3Ol2納米纖維示意圖

1.2.2 性能表征

用XRD和ESEM分別表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌。XRD掃描范圍2θ為10～80°。

1.2.3 光催化實(shí)驗(yàn)

采用分光光度法，甲基橙最大吸收波長(zhǎng)為490nm[13]，用去離子水作為參比，用200W氙燈模擬太陽(yáng)光對(duì)其進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，燈離液面距離為10cm。由于在0-20mg/L范圍內(nèi)甲基橙的吸光度與濃度呈較好的線性關(guān)系，因此，光催化前后甲基橙溶液濃度變化可通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)定，進(jìn)而計(jì)算其降解率，其計(jì)算公式見文獻(xiàn)。[14]

2 結(jié)果與討論

2.1 ESEM電鏡

圖2a，b，c，d為靜電紡絲后所制備的Bi4Ti3Ol2材料經(jīng)過(guò)在馬沸爐中高溫鍛燒后在不同放大倍數(shù)條件下的ESEM電鏡圖（其中，a，50000x；b，20000x；c，6250x；d，2000x）。從中可知，產(chǎn)物呈納米線狀圓潤(rùn)，晶粒結(jié)構(gòu)完整，納米線直徑均勻，徑長(zhǎng)約300-400nm之間，長(zhǎng)度不一，有的長(zhǎng)度可達(dá)幾個(gè)微米。

圖2 高溫鍛燒后所制備的Bi4Ti3Ol2在不同放大倍數(shù)下ESEM電鏡圖（其中，a，50000x；b，20000x；c，6250x；d，2000x）

為了對(duì)比，把未經(jīng)過(guò)高溫鍛燒直接從靜電紡絲裝置中紡絲出的Bi4Ti3Ol2材料進(jìn)行ESEM電鏡分析，結(jié)果如圖3（見下頁(yè)）所示（其中，a，50000x；b，20000x；c，5000x；d，1250x）。從中可知，未經(jīng)鍛燒的產(chǎn)物呈納米纖維絲狀，但晶粒不夠完善，還有極少部分晶粒零星散落在纖維絲周圍。因此，靜電紡絲是制備直徑可控的納米纖維材料非常好的發(fā)展方向，但因其是采用高壓靜電噴絲技術(shù)，其溫度有時(shí)不足以使材料晶化完全，需進(jìn)行后續(xù)的高溫鍛燒來(lái)使晶粒成型完善。本文所指的靜電紡絲結(jié)合高溫鍛燒法是可以獲得晶型結(jié)構(gòu)完整的納米纖維材料的方法。

圖3 a，b，c，d為靜電紡絲后所制備的Bi4Ti3Ol2材料未經(jīng)高溫鍛燒在不同放大倍數(shù)條件下的ESEM電鏡圖（其中，a，50000x；b，20000x；c，5000x；d，1250x）

2.2 XRD分析

圖4（見下頁(yè)）是采用靜電紡絲法制備的Bi4Ti3Ol2材料經(jīng)高溫鍛燒后的X射線衍射（XRD）圖譜，從中可以看出，該譜圖與斜方晶系結(jié)構(gòu)的Bi4Ti3Ol2標(biāo)準(zhǔn)的XRD譜線（JCPDS No.035-0795）一致（圖中紅色表示），分別對(duì)應(yīng)的主要衍射峰的晶面為【111】、【010】、【171】、【200】、【014】、【082】、【202】、【014】、【371】，沒(méi)有雜峰存在，說(shuō)明所制備的Bi4Ti3Ol2材料晶系完整。

圖4 靜電紡絲法制備的Bi4Ti3Ol2材料經(jīng)高溫鍛燒后的X射線衍射（XRD）圖譜

2.3 光催化分析

采用Bi4Ti3Ol2納米纖維對(duì)甲基橙進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，影響光催化效果的因素較多，但主要是甲基橙初始濃度、光照時(shí)間、光催化劑的用量等，下面對(duì)這三個(gè)條件進(jìn)行優(yōu)化，以期獲得最佳光催化條件。

2.3.1 甲基橙濃度對(duì)降解率的影響

稱取0.5g已制備好的Bi4Ti3Ol2材料分別加入到10份100mL不同濃度的甲基橙溶液中，甲基橙溶液濃度分別為：1，2，3，4，5，8，10，12，15，20mg/L。于暗室中攪拌30min靜置一會(huì)，然后進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，每隔1h取樣1mL，然后將取出的樣品置于離心機(jī)中在3000r/min轉(zhuǎn)速下離心10min。除去上層懸浮顆粒，再將上層清液用分光光度計(jì)測(cè)試吸光度，并折算出光催化劑對(duì)甲基橙的降解率，其結(jié)果如圖5所示。從中可知，降解率隨著甲基橙濃度增大而增大，達(dá)到8mg/L時(shí)降解率達(dá)到最大值72%；過(guò)后，隨著甲基橙濃度繼續(xù)增大，其降解率反而會(huì)下降，可能的原因是當(dāng)濃度增大，在光催化劑表面被吸附已經(jīng)達(dá)到飽和，催化活性位點(diǎn)會(huì)減少，從而使降解率下降。

圖5 甲基橙溶液不同濃度的降解率（光照時(shí)間t=1h）

2.3.2 降解時(shí)間的影響

取上述獲得優(yōu)化后最佳甲基橙溶液濃度8mg/L10份，分別光照時(shí)間為10 min，20min，30 min，40min，50 min，60min，70min，80min，90min，100min。結(jié)果如圖6所示，從中可知，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)甲基橙降解率不斷增大，最佳光催化降解時(shí)間為60min，其降解率達(dá)73%。在未達(dá)到60min之前，其產(chǎn)生的光生電子—空穴激子對(duì)還未達(dá)到最大值，所以降解率還未達(dá)到最大值。光照時(shí)間超過(guò)60min之后，光催化劑表面的甲基橙分子被降解而減少，濃度不斷下降，從而使產(chǎn)生的光生電子—空穴激子對(duì)還沒(méi)有來(lái)得及降解甲基橙分子，就會(huì)復(fù)合而淬滅，從而使降解率下降。

圖6 光催化實(shí)驗(yàn)不同時(shí)間的降解率（甲基橙濃度=8mg/L）

2.3.3 Bi4Ti3O12光催化劑投入量對(duì)甲基橙降解率的影響

取1000mL 8mg/L甲基橙溶液10份，分別向其中加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1g/L Bi4Ti3O12光催化劑，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，光照時(shí)間為1h，分析光催化劑投入量對(duì)甲基橙降解率的影響，結(jié)果如圖7所示。從中可知，隨著光催化劑的投入量增大，其降解率顯著提高。當(dāng)光催化劑投入量為0.7g/L，對(duì)甲基橙降解率達(dá)到最大值72.69%；隨后，繼續(xù)增加投放量，降解率反而會(huì)下降?？赡艿脑蚴浅跗诠獯呋瘎┯昧吭龃螅纱蟠蟠偈构馍娮印昭ぷ訉?duì)產(chǎn)生，在礦化甲基橙時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的程度在不斷增大，使降解率顯著增加；但當(dāng)投放量達(dá)到一定值之后，體系中離子濃度增多，擴(kuò)散困難，在一定程度上阻止了產(chǎn)生的光生電子—空穴對(duì)與甲基橙分子的結(jié)合，使最終甲基橙分子被氧化還原而礦化的程度受阻，進(jìn)而降解率下降。

圖7 Bi4Ti3Ol2光催化劑不同投入量對(duì)甲基橙降解率的影響

3 結(jié)語(yǔ)

靜電紡絲法結(jié)合高溫鍛燒法合成Bi4Ti3Ol2，呈圓筒狀納米纖維，表面平滑，纖維粗細(xì)均勻，平均直徑約400nm左右。將此材料用于對(duì)甲基橙光催化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，獲得在最優(yōu)化條件下，即光照時(shí)間為60min，甲基橙濃度為8mg/L時(shí)，Bi4Ti3O12投入量為0.7g/L時(shí)，光催化降解率達(dá)到最大值為72.69%。