宋魯俠，段平，黃敏，程娟，董運(yùn)超，彭?yè)P(yáng)友

（1.湖北第二師范學(xué)院建筑與材料工程學(xué)院，武漢 430205；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢），武漢 430070；3.湖北省交通運(yùn)輸廳，武漢 430030）

1 引言

我國(guó)是水泥生產(chǎn)大國(guó)，且自20世紀(jì)80年代超過(guò)蘇聯(lián)一躍成為世界第一水泥生產(chǎn)國(guó)之后，水泥產(chǎn)量逐年增高，遠(yuǎn)超其他國(guó)家，近年來(lái)年產(chǎn)量保持在20億噸以上，人均水泥產(chǎn)量?jī)H低于阿聯(lián)酋。硅酸鹽水泥生產(chǎn)過(guò)程中需要對(duì)石灰石煅燒得到生石灰，這一過(guò)程會(huì)產(chǎn)生CO2，加上生產(chǎn)水泥量以億噸計(jì)算，所以水泥生產(chǎn)產(chǎn)生的CO2量是一個(gè)非?？植赖臄?shù)值。每生產(chǎn)1t水泥就排放出約1～1.2t CO2、0.86kg SO2、1.75kg NOx和10kg的粉塵，水泥行業(yè)的CO2排放占據(jù)CO2總排放的5%～7%。[1]我國(guó)水泥的能耗、碳排放等指標(biāo)平均水平已經(jīng)優(yōu)于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，可以比肩日本等水泥工業(yè)技術(shù)先進(jìn)的國(guó)家，余熱利用率已遠(yuǎn)高于其他國(guó)家。[2]但是我國(guó)正處于“十四五”規(guī)劃的重要發(fā)展階段，2020年整體邁入了小康社會(huì)，計(jì)劃到2035年基本完成現(xiàn)代化，基礎(chǔ)建設(shè)與高精尖科技仍然需要材料人的進(jìn)一步努力。根據(jù)國(guó)際能源署可持續(xù)發(fā)展委員會(huì)的預(yù)測(cè)，中國(guó)的水泥產(chǎn)量在未來(lái)會(huì)呈下降趨勢(shì)，但仍然保持在較高水平。[3]Schneider等人預(yù)測(cè)的水泥生產(chǎn)量的未來(lái)走向[4]如圖1.1所示。

可預(yù)見(jiàn)地，未來(lái)15年中國(guó)水泥的生產(chǎn)量仍會(huì)保持較高水平，這在全球變暖形勢(shì)日益嚴(yán)峻、國(guó)際社會(huì)普遍關(guān)注中國(guó)水泥碳排放的今天，急需尋找更好的方法以減少碳排放。用輔助膠凝材料替代部分硅酸鹽水泥熟料是一種非常有效的方法，可以減少高達(dá)30%-40%的CO2排放。輔助膠凝材料如果用于生產(chǎn)水泥，則稱為混合材料；如果直接加入混凝土中，則稱為混凝土摻合料或礦物摻合料。因此，輔助膠凝材料也可以稱之為水泥替代材料，通常有助于混凝土強(qiáng)度的提高。[5]輔助膠凝材料的使用，如礦渣或粉煤灰，都可以替代硅酸鹽水泥。當(dāng)使用這些材料時(shí)，不需要額外的煅燒，這就使每噸膠凝材料的CO2排放量顯著減少，同時(shí)也回收再利用了工業(yè)副產(chǎn)品。[6]

其作用原理主要是填充效應(yīng)，輔助膠凝材料可以填充水泥硬化漿體之間的毛細(xì)孔，使整個(gè)體系更加密實(shí)，更加堅(jiān)固。[7]從化學(xué)反應(yīng)來(lái)看，在水泥水化過(guò)程中，輔助膠凝材料和氫氧化鈣的火山灰反應(yīng)導(dǎo)致了更多的結(jié)合相的形成，減少了水泥漿體中的孔隙空間，提高抗壓強(qiáng)度。

大量研究表明，采用輔助性膠凝材料取代水泥，不僅能減少水泥用量，降低成本，而且提高了混凝土性能。粉煤灰、礦渣和硅灰是較為傳統(tǒng)的輔助膠凝材料，對(duì)這些材料的研究也較為深入全面。一般認(rèn)為，硅灰的活性最高，粉煤灰的活性最低。但硅灰的需水量比較大，且來(lái)源很有限，價(jià)格昂貴，不適合大量用于混凝土工程。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)煅燒黏土在保證較低成本的同時(shí)，能得到較為良好的性能，并進(jìn)行了較多的研究。[8]-[9]

蒙脫石是非金屬礦物膨潤(rùn)土的主要成分，其結(jié)構(gòu)為硅氧四面體層和鋁氧八面體層比例為2∶1型的層狀結(jié)構(gòu)，為塊狀或土狀。蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)如圖1.2所示，由圖1.2可知每三層結(jié)構(gòu)重復(fù)一次，這三層從上到下分別為硅氧四面體層、鋁氧八面體層、硅氧四面體層[10]，層間結(jié)構(gòu)較為蓬松，具有較高的吸水膨脹能力，水分提供了離子交換的環(huán)境，如果交換離子為Ca2+，則為鈣基蒙脫石，同樣地，如果交換離子為Na+，則為鈉基蒙脫石。

圖1.2 蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)

蒙脫石的地下儲(chǔ)藏非常豐富，用途也多種多樣，人們將它的特性運(yùn)用到化學(xué)反應(yīng)中以產(chǎn)生吸附作用和凈化作用。[10]我國(guó)具工業(yè)價(jià)值的蒙脫石礦床多產(chǎn)于中生代火山巖系中，一般說(shuō)蒙脫石外觀形態(tài)多是說(shuō)膨潤(rùn)土原礦，其晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系。薄片中為負(fù)突起，平行消光，正延性，二軸負(fù)晶，是堿性介質(zhì)中形成的外生礦物、火山灰及凝灰?guī)r的風(fēng)化分解產(chǎn)物，是構(gòu)成斑脫巖、膨潤(rùn)土和漂白土的主要成分。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原料

本實(shí)驗(yàn)所用到的主要實(shí)驗(yàn)原料如下：

（1）硅酸鹽水泥

本實(shí)驗(yàn)采用的硅酸鹽水泥物理性能如表2.1所示，化學(xué)成分如表2.2所示。

表2.2 水泥的化學(xué)成分

表2.1 水泥的物理性能

（2）蒙脫石

實(shí)驗(yàn)采用的蒙脫石由河北省石家莊靈壽縣康泰礦產(chǎn)品加工廠生產(chǎn)，純度大于99%，粒徑小于0.048mm，化學(xué)成分如表2.3所示，蒙脫石煅燒前的微觀形貌如圖2.1所示。

表2.3 蒙脫石的化學(xué)成分

圖2.1 未煅燒的蒙脫石SEM圖

2.2 試樣的制備

2.2.1 煅燒蒙脫石的制備

將蒙脫石在750℃下煅燒，升溫速率為5℃/min，煅燒2小時(shí)后冷卻至室溫，得到試驗(yàn)用的煅燒蒙脫石（calcined montmorillonite，CMT）。化學(xué)成分如表2.4所示，微觀形貌如圖2.2所示。通過(guò)對(duì)比煅燒前后的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)，蒙脫石在經(jīng)過(guò)750℃煅燒處理后，結(jié)構(gòu)變得蓬松，聚集的蒙脫石束也分離開(kāi)來(lái)。

表2.4 煅燒蒙脫石的化學(xué)成分

圖2.2 煅燒后的蒙脫石SEM圖

蒙脫石煅燒前后的XRD圖如圖2.3所示。由圖2.3可知：煅燒前樣品中存在蒙脫石和石英相，經(jīng)過(guò)750℃煅燒處理后，蒙脫石的結(jié)構(gòu)被破壞，特征峰也全部消失，而石英晶體隨著溫度的變化也產(chǎn)生了晶體結(jié)構(gòu)的變化。

圖2.3 蒙脫石煅燒前后的XRD圖

2.2.2 摻入煅燒蒙脫石的水泥試樣制備

蒙脫石水泥試樣制備流程如圖2.4所示，按照表2.5中的配比稱量原料倒入攪拌鍋中，并按水膠比0.4的比例加入蒸餾水。將攪拌鍋放置在水泥凈漿攪拌機(jī)上進(jìn)行攪拌，注入40×40×40mm3的硅膠模具，將模具放到振動(dòng)臺(tái)震蕩，將模具放置養(yǎng)護(hù)箱中24小時(shí)脫模，再放入試件養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，進(jìn)行抗壓強(qiáng)度、XRD、SEM等測(cè)試。

圖2.4 OPC-n%CMT試樣制備流程圖

表2.6 OPC-CMT試樣原料配比

2.3 性能表征

實(shí)驗(yàn)采用AXS D8-Focus型X射線粉晶衍射儀進(jìn)行物相分析。采用恒溫量熱法（TA/TAMAIR-8）測(cè)定水化過(guò)程中的熱演化，溫度為25℃，持續(xù)時(shí)間為72小時(shí)。采用直徑60mm的截錐圓模進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試。初凝時(shí)間及終凝時(shí)間試驗(yàn)依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢測(cè)方法》進(jìn)行。試驗(yàn)測(cè)試溫度20±2℃，相對(duì)濕度大于50%，凈漿養(yǎng)護(hù)溫度20±1℃，相對(duì)濕度大于90%。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本，Hitachi S4800）對(duì)樣品的新鮮斷面進(jìn)行微觀形貌分析。力學(xué)性能試驗(yàn)依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 抗壓強(qiáng)度分析

煅燒蒙脫石-硅酸鹽水泥體系3d、7d、28d的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖3.1所示。由圖3.1可知，摻入煅燒蒙脫石的試樣早期抗壓強(qiáng)度低于未添加煅燒蒙脫石的試樣，而在7d時(shí)抗壓強(qiáng)度有較高提升，已經(jīng)略高于未摻蒙脫石的試樣，在28d摻入2%、4%、6%、8%、10%煅燒蒙脫石的試樣抗壓強(qiáng)度比未摻蒙脫石的試樣分別提高了2.8%、9.6%、13.6%、18.8%、15.8%，煅燒蒙脫石摻量為8%時(shí)，抗壓強(qiáng)度最高。

圖3.1 OPC-n%CMT試樣在3d、7d、28d的抗壓強(qiáng)度

摻入煅燒蒙脫石的試樣，早期力學(xué)性能低于未摻試樣，而后期力學(xué)性能逐漸提高并高于未摻試樣，這是因?yàn)殪褵擅撌鹕交一钚圆桓?，且具有吸水性，?dǎo)致孔隙率增加，后期隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)構(gòu)變得密實(shí)。[11]-[12]又因?yàn)殪褵擅撌w粒較小，結(jié)晶位點(diǎn)相對(duì)較多，試樣隨著反應(yīng)的進(jìn)行結(jié)構(gòu)會(huì)更加緊密。

當(dāng)煅燒蒙脫石摻量為10%時(shí)，煅燒蒙脫石-硅酸鹽水泥試樣在28d時(shí)的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)降低趨勢(shì)，這表明水泥的纖維分布情況會(huì)隨著配比的改變而改變，低于最佳摻量時(shí)，反應(yīng)物不足以填充滿空隙，而高于最佳摻量時(shí)，反應(yīng)物流動(dòng)性會(huì)降低，纖維分布情況無(wú)法達(dá)到最佳，對(duì)力學(xué)性能均有不利影響，所以過(guò)量地煅燒蒙脫石并不利于水泥基強(qiáng)度的發(fā)展。

綜上所述，煅燒蒙脫石摻量在8%時(shí)，促進(jìn)水泥的水化反應(yīng)，試樣結(jié)構(gòu)最為致密，水泥抗壓強(qiáng)度最高。

3.2 流動(dòng)性能分析

煅燒蒙脫石-硅酸鹽水泥體系流動(dòng)度如表3.1所示，由表3.1可知，水泥漿體的流動(dòng)度隨著煅燒蒙脫石摻入量的增加逐漸降低，結(jié)果表明煅燒蒙脫石容易吸收水分，使流動(dòng)性降低。同時(shí)，水分的流失使試樣在前期的空隙增多，導(dǎo)致前期力學(xué)性能下降，這與抗壓強(qiáng)度得到的結(jié)果是契合的。

表3.1 OPC-CMT水泥漿體的流動(dòng)度

當(dāng)煅燒蒙脫石作輔助膠凝材料摻入水泥中時(shí)，一方面會(huì)吸收水分，漿體中自由水的含量減少；另一方面，在靜電引力和范德華力的作用下，水化硅酸鈣、氫氧化鈣、水化硫鋁酸鈣以及水化鐵酸鈣等粒子更易發(fā)生互相吸引而團(tuán)聚，增加了絮狀物和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大了攪拌的阻力，最終使得水泥漿體的黏度增加。[13]

填充在微觀顆粒之間的液相是充滿Ca2+和OH-的溶液[14]所以水泥在水化反應(yīng)前期，空隙中的離子濃度和pH值都較高。蒙脫石是黏土礦物，在煅燒后具有帶負(fù)電的表面和帶正電的邊緣，這就使得煅燒蒙脫石摻入水泥后，更容易與水泥水化產(chǎn)生的Ca2+和OH-接觸并團(tuán)聚。又因?yàn)榕c普通硅酸鹽水泥漿體相比，煅燒黏土的加入會(huì)使?jié){體剪切破碎后的恢復(fù)速率非?？?，特別是在早期齡期（0和120 s）。又因?yàn)檎惩恋母呶?，或者粘土和鈣礬石之間可能的相互作用，在所有漿料中，較高的剪切導(dǎo)致較長(zhǎng)的松弛時(shí)間，隨著時(shí)間的推移，這種效應(yīng)變得更加明顯，這也間接導(dǎo)致了流動(dòng)度的下降。[15]

3.3 凝結(jié)時(shí)間分析

煅燒蒙脫石-硅酸鹽水泥體系凝結(jié)時(shí)間如表3.2所示。水泥的水化可以簡(jiǎn)單分為三個(gè)階段：（1）鈣礬石（AFt）形成期；（2）硅酸三鈣水化期；（3）結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期。一般說(shuō)來(lái)，水泥水化形成的鈣礬石為柱狀晶體，溶解度極低，會(huì)在水泥顆粒表面形成完整的晶體薄膜，阻礙水分子的擴(kuò)散，進(jìn)而延緩水泥顆粒尤其是C3A的繼續(xù)水化，延長(zhǎng)了水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間。[16]當(dāng)硅酸鹽水泥中摻入煅燒蒙脫石，一方面，煅燒黏土吸收水分，加快水泥漿體的凝結(jié)速度。另一方面，煅燒蒙脫石帶正電荷，會(huì)與帶負(fù)電荷的鈣礬石發(fā)生絮凝作用，同樣會(huì)加快漿體凝結(jié)速度。所以，隨著煅燒蒙脫石的摻入量的增加，水泥漿體的凝結(jié)在加快，初凝和終凝時(shí)間減少，且隨著煅燒蒙脫石摻入量的增多，其凝結(jié)速度越來(lái)越快。

表3.2 OPC-n%CMT試樣凝結(jié)時(shí)間

綜上表明，摻入煅燒蒙脫石使水泥漿體的流動(dòng)性降低，凝結(jié)速度加快。并且隨著摻量的增加，水泥漿體的流動(dòng)性逐漸降低，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間逐漸減少。

3.4 早期水化動(dòng)力學(xué)

在25℃下通過(guò)等溫量熱法測(cè)得不同煅燒蒙脫石摻量的樣品在早期水化過(guò)程中的放熱量如圖3.2所示，黑、紅、藍(lán)、綠4條線分別代表煅燒蒙脫石摻入量為0%、4%、8%、12%時(shí)的樣品放熱量。由圖3.2可知，在水泥加水后即刻形成第一個(gè)放熱峰，這是因?yàn)镃3A水化速率最快，反應(yīng)迅速、放熱快，這一過(guò)程僅持續(xù)幾十分鐘。之后近10個(gè)小時(shí)，C3S開(kāi)始水化，放出大量的熱，形成第二個(gè)放熱峰，這一階段為加速期。加速期之后為減速期，水化放熱速率降低并逐漸趨于穩(wěn)定。

圖3.2 不同煅燒蒙脫石摻量的樣品放熱量與時(shí)間的關(guān)系圖

隨著煅燒蒙脫石摻入量的增加，前期水化反應(yīng)物減少，更快到達(dá)第二峰，并且第二峰的峰值降低。當(dāng)煅燒蒙脫石摻入時(shí)，在15-25h左右會(huì)出現(xiàn)一個(gè)小“峰肩”，代表出現(xiàn)了新的放熱反應(yīng)，一般認(rèn)為這是由鈣礬石（AFt）轉(zhuǎn)化成單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），形成AFt/AFm相而引起的。[17]對(duì)照空白組并未發(fā)現(xiàn)明顯“峰肩”，從放大圖上看出，摻入煅燒蒙脫石的比例越高，“峰肩”越明顯，說(shuō)明煅燒蒙脫石與鈣礬石發(fā)生絮凝后，被鈣礬石包裹的C3A暴露出來(lái)并重新溶解，形成鈣礬石。

在減速后期，摻入煅燒蒙脫石的試樣水化熱曲線逐漸接近空白組，表明煅燒蒙脫石在70h后水泥水化反應(yīng)中更有效。輔助膠凝材料的摻入降低了水化硅酸鈣凝膠的鈣硅比，增加了硅鏈的平均長(zhǎng)度。在煅燒蒙脫石存在下，形成了以低鈣為特征的致密體系，并不是所有的水合物都處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

3.5 物相分析

摻入8%煅燒蒙脫石的試樣及未摻煅燒蒙脫石的空白試樣的3d、7d、28d的水化產(chǎn)物XRD如圖3.3所示，由圖3.3可知：摻入煅燒蒙脫石并沒(méi)有產(chǎn)生新的特征峰，說(shuō)明煅燒蒙脫石并不影響水化產(chǎn)物的組成物相。[17]在水泥水化的前期，氫氧化鈣的衍射峰較強(qiáng)，隨著齡期的增加，其衍射峰逐漸減弱。摻入煅燒蒙脫石的試樣氫氧化鈣含量比未摻試樣低，一方面是因?yàn)殪褵擅撌瘬饺雽?dǎo)致硅酸鹽水泥原料減少，另一方面是因?yàn)殪褵擅撌哂谢鹕交倚?yīng)，其中包含的大量硅鋁活性成分能與氫氧化鈣反應(yīng)，生成C-S-H凝膠等物質(zhì)。在3d、7d、28d時(shí)都有未參與水化的C3S，但是其衍射峰強(qiáng)度不斷在減弱，并且部分衍射峰趨于消失，結(jié)合水化熱曲線的趨勢(shì)，證明在3d后的水化在緩慢地進(jìn)行。

圖3.3 摻量0%、8%煅燒蒙脫石-水泥3d、7d、28d的水化產(chǎn)物XRD圖

3.6 微觀結(jié)構(gòu)

摻入8%煅燒蒙脫石的試樣及未摻煅燒蒙脫石的空白試樣的3d、7d、28d的微觀形貌如圖3.4所示。

由圖3.4可知，在3d、7d的水化過(guò)程中，仍存在大量未水化的原料顆粒，結(jié)構(gòu)中也有很多毛細(xì)孔，未摻入煅燒蒙脫石的水泥試樣中可以看到亮度較高的針狀和棒狀的鈣礬石結(jié)構(gòu)以及逐漸長(zhǎng)大變厚的層疊狀氫氧化鈣。而摻入8%煅燒蒙脫石的水泥石試樣在3d時(shí)未見(jiàn)明顯的鈣礬石，與XRD圖譜顯示結(jié)果吻合。從3d到7d，空白試樣除了水化產(chǎn)物填充了部分孔隙外，并沒(méi)有大的變化，而摻入8%煅燒蒙脫石的試樣有明顯的改變，其表面不再有物質(zhì)團(tuán)聚，而變得較為平整，并且產(chǎn)生了大量絮凝結(jié)構(gòu)。粘土產(chǎn)生的絮體是高度穩(wěn)定的絮體，具有很強(qiáng)的顆粒間鍵，能夠防止絮體破碎和絮體侵蝕。[18]在28d時(shí)普通硅酸鹽水泥中形成的水化硅酸鈣凝膠和與輔助膠凝材料混合形成的水化硅酸鈣凝膠之間非常顯著的差異。前者是顯得層次分明的“條紋”，后者則更像一個(gè)平滑的整體。

圖3.4 未摻入煅燒蒙脫石的水泥試樣（a），（c），（e）和8%煅燒蒙脫石摻量的水泥試樣（b），（d），（f）3d、7d、28d水化產(chǎn)物的微觀形貌

4 結(jié)論

（1）煅燒蒙脫石的摻入對(duì)水泥的力學(xué)性能有積極影響。雖然摻入煅燒蒙脫石的水泥試樣早期抗壓能力會(huì)有所下降，但隨著水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)構(gòu)致密度提高，摻入煅燒蒙脫石的試樣抗壓強(qiáng)度會(huì)明顯高于未煅燒試樣。摻量為8%時(shí)，煅燒蒙脫石-水泥試樣的性能最優(yōu)，3d強(qiáng)度達(dá)到33.36MPa，比純水泥試樣降低了8.5%；7d、28d強(qiáng)度達(dá)到47.64MPa、89.16MPa比純水泥試樣提高了3.0%、18.8%。

（2）煅燒蒙脫石的摻入會(huì)降低硅酸鹽水泥漿體的流動(dòng)性能，并加快其凝結(jié)，煅燒蒙脫石摻量越高，影響越明顯。

（3）煅燒蒙脫石在水化進(jìn)行到一定程度時(shí)，能與水泥漿體中的氫氧化鈣反應(yīng)，促進(jìn)力學(xué)性能的提高。具有潛在的火山灰效應(yīng)，作為輔助膠凝材料的應(yīng)用有很大的研究潛力。