陳厚振， 王艷芝， 蘇朝化， 南 鈺， 毛孝丹

(1.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院， 河南 鄭州 450007； 2.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院， 河南 鄭州 450007；3.國網(wǎng)河南省電力公司 開封供電公司， 河南 開封 475000； 4.河南勝華電纜集團(tuán)有限公司 技術(shù)部， 河南 新鄉(xiāng) 453500)

隨著電子技術(shù)的快速發(fā)展，電子元器件已形成集成化、小型化的發(fā)展趨勢，其使用中單位體積產(chǎn)生的熱量也急劇增加，因此有效解決電子元器件的散熱問題引起了研究人員的廣泛關(guān)注[1-3]。傳統(tǒng)上使用的導(dǎo)熱材料，如金屬、陶瓷等，因存在多種缺陷而無法作為電子封裝材料；但聚合物具有廉價(jià)、輕質(zhì)、絕緣、耐腐蝕、易加工等優(yōu)點(diǎn)，受到了研究人員的青睞[4-6]。聚丙烯(PP)作為工業(yè)中常用的熱塑性塑料之一[7-8]，其導(dǎo)熱系數(shù)很小，僅為0.24 W/(m·K)，無法直接滿足使用要求，可采用熔融共混工藝向PP中添加氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、碳纖維(CF)、石墨等高導(dǎo)熱填料[9-12]，以改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

BN作為導(dǎo)熱復(fù)合材料的理想填料，因具有優(yōu)異的耐熱、導(dǎo)熱、介電等性能已成為近年來的研究熱點(diǎn)。馬鵬飛等采用雙逾滲結(jié)構(gòu)制備BN/PP復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.5% 時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為純PP的2倍[13]；徐鴻飛基于熔融共混工藝，通過改善BN的相容性及分散性，增大了BN/PP復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)[14]。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，數(shù)值模擬方法以其高效、便捷的優(yōu)勢而逐漸應(yīng)用于復(fù)合材料的研究。高智芳等將Abaqus軟件與Matlab語言相結(jié)合，分析單一填料對不同聚合物基體導(dǎo)熱性能的影響，并研究了熱量散失過程中溫度的分布情況，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著聚合物基體自身導(dǎo)熱系數(shù)的增大而增大[15]；Xie等為研究填料界面以及填料分散程度對低填充復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，模擬并分析了片狀BN填充復(fù)合材料的加熱過程，發(fā)現(xiàn)填料的均勻分散和良好界面對提高低填充復(fù)合材料導(dǎo)熱性能極其重要[16]；秦國鋒等基于數(shù)值模擬分析了兩種纖維狀BN在不同填充量時(shí)對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，結(jié)果表明，隨著纖維長度和填充量的加大，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能會明顯提高[17]。綜合上述研究發(fā)現(xiàn)，BN能夠有效提升聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，但如何結(jié)合BN自身特性更加有效地提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能還需要進(jìn)一步研究。

本文采用Digimat和ANSYS Workbench有限元分析軟件，建立氮化硼填充聚丙烯復(fù)合材料(以下簡稱BN/PP)的數(shù)值模擬模型，并采用一維穩(wěn)態(tài)分析方法計(jì)算其導(dǎo)熱系數(shù)；通過對比數(shù)值模擬結(jié)果、用理論模型計(jì)算的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，檢驗(yàn)所建立模型的可行性，并進(jìn)一步研究BN填充量、徑厚之比、晶粒取向以及粒徑對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料的選用

(1) 均聚PP若干，型號為T012，由山東武勝天然氣化工有限公司生產(chǎn)。

(2) BN若干，粒徑為1～2 μm，純度≥97.5%，由丹東日進(jìn)科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器及設(shè)備的選用

(1) DZF-6050型電熱真空干燥箱1臺，由上海坤天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)。

(2) SJZS-20型微型雙螺桿擠出機(jī)、SFS-120型風(fēng)冷輸送機(jī)、SQS-180型實(shí)驗(yàn)微型切粒機(jī)各1臺，均由武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司生產(chǎn)。

(3) 硫化機(jī)1臺，由鄭州鑫宏機(jī)械制造有限公司生產(chǎn)。

(4) DXF-500型激光導(dǎo)熱儀1臺，由美國TA儀器沃特斯公司生產(chǎn)。

1.3 復(fù)合材料的制備及測試

(1) 將BN、PP放置在80 ℃真空干燥箱中烘干5 h，在PP基體中按照不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(指5%、10%、15%、20%、25%)添加BN，進(jìn)行初混，然后加至雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融共混并擠出造粒。雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速為40 r/min，加料裝置轉(zhuǎn)速為20 r/min。將雙螺桿擠出機(jī)4個(gè)溫區(qū)的溫度分別設(shè)為170 ℃、190 ℃、200 ℃、220 ℃。

(2) 將硫化機(jī)的壓力和溫度分別設(shè)為10 MPa和190 ℃。使用硫化機(jī)將所制備顆粒制成直徑為12.7 mm的圓形薄片，用于導(dǎo)熱性能測試。

(3) 在室溫下測試復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。在測試前對樣品進(jìn)行噴墨處理，目的在于促進(jìn)樣品對激光導(dǎo)熱儀所發(fā)射脈沖能量的吸收；在測試時(shí)，每個(gè)樣品選取3個(gè)測試點(diǎn)進(jìn)行測試并計(jì)算平均值，以減小測試誤差。通過激光導(dǎo)熱儀測試，可得到材料的熱擴(kuò)散系數(shù)α和比熱容C。材料的導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算式為：

λ=α·C·ρ

(1)

式中，ρ為材料的密度，可采用簡單的排水法測得。

2 建立數(shù)值模擬模型

本文數(shù)值模擬時(shí)以PP為基體、片狀BN為填料，基于Digimat軟件，針對BN/PP建立了代表性體積單元(Representative Volume Element，RVE)模型(見圖1)。表1所示為BN和PP的基本屬性[18]。

(a) 填料三維隨機(jī)分布 (b) 填料定向排列 圖1 BN/PP的RVE模型Fig. 1 RVE model of BN/PP

表1 BN和PP的基本屬性

在建模過程中，為簡化模型，本文假設(shè)：①填料與基體之間接觸良好，無間隙；②將BN定義為均勻的圓形薄片；③考慮BN分散不均勻的情況；④BN填料、PP基體的基本屬性與溫度無關(guān)。

除了簡化模型，還需對模型進(jìn)行下列處理：首先，在ANSYS Workbench軟件中導(dǎo)入RVE模型并劃分網(wǎng)格(網(wǎng)格劃分的結(jié)果如圖2所示)；然后，采用一維穩(wěn)態(tài)分析技術(shù)對BN/PP的導(dǎo)熱性能進(jìn)行模擬。為了獲得x方向的等效導(dǎo)熱系數(shù)，本文定義：RVE模型x軸正、負(fù)方向的邊界條件分別為100 ℃和20 ℃；y、z軸方向的4個(gè)面均為周期性絕熱邊界。按溫度場分布的有限元分析模型如圖3所示。

圖2 網(wǎng)格劃分的結(jié)果Fig. 2 Meshing results

圖3 按溫度場分布的有限元分析模型Fig. 3 FEM of temperature field distribution

經(jīng)過有限元分析，可獲得RVE模型的熱流密度。熱流密度q的計(jì)算公式為：

q=-λ·gradt

(2)

式中：gradt為材料的溫度梯度。

對式(2)進(jìn)行形式轉(zhuǎn)換，并填入已測得參數(shù)值，可計(jì)算出BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)。

3 數(shù)值模擬模型有效性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證數(shù)值模擬模型的有效性，本文對隨機(jī)填充BN的數(shù)值模擬模型與實(shí)驗(yàn)、Y.Agari理論模型[19]、Halpin-Tasi理論模型[20]、Maxwell-Eucken理論模型[21]進(jìn)行了對比。對比結(jié)果如圖4所示。在數(shù)值模擬過程中，PP基體、BN填料的幾何參數(shù)與實(shí)驗(yàn)一致，BN填料的徑向尺寸為1 μm、徑厚之比為15。采用理論模型計(jì)算復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)，考慮到BN導(dǎo)熱性能存在的各向異性，單一方向的導(dǎo)熱系數(shù)并不能切實(shí)反映其整體的導(dǎo)熱系數(shù)，本文以x、y、z軸3個(gè)方向?qū)嵯禂?shù)的平均值作為整體導(dǎo)熱系數(shù)。

圖4 數(shù)值模擬模型、實(shí)驗(yàn)以及3種理論模型的對比結(jié)果Fig. 4 Comparison results of numerical simulation model,experiment and three theoretical models

從圖4可以看出，理論模型、數(shù)值模擬模型以及實(shí)驗(yàn)的結(jié)果變化趨勢具有一致性，BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)均隨著BN填充量(以BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)來衡量)的增大而增大。對比研究發(fā)現(xiàn)，采用Halpin-Tasi、Maxwell-Eucken兩種理論模型計(jì)算的結(jié)果與數(shù)值模擬的結(jié)果偏差較大，而實(shí)驗(yàn)、數(shù)值模擬以及用Y.Agari理論模型計(jì)算的結(jié)果較接近。其原因在于：Halpin-Tasi理論模型可適用零維、一維和二維填料，適用范圍較廣且不具有針對性；Maxwell-Eucken理論模型的研究對象為零維、均勻分散的填料，并不針對二維填料所填充復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的準(zhǔn)確預(yù)測；Y.Agari理論模型考慮了填料徑向以及軸向的導(dǎo)熱機(jī)制，靈活性較強(qiáng)，與數(shù)值模擬結(jié)果的吻合度較高。研究又發(fā)現(xiàn)，采用熔融共混工藝所制備復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高于數(shù)值模擬的結(jié)果，很可能是因?yàn)锽N填料在經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)時(shí)摩擦力的存在而導(dǎo)致較小粒徑BN的產(chǎn)生，從而填補(bǔ)了大粒徑填料之間的縫隙，形成了更為緊密的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)[22-23]。

本文通過數(shù)值模擬研究BN/PP導(dǎo)熱性能時(shí)，關(guān)于BN填充量的影響，將在研究BN徑厚之比、晶粒取向和粒徑的影響時(shí)進(jìn)行討論。

4 BN徑厚之比對BN/PP導(dǎo)熱性能的影響

在保持BN粒徑1 μm的條件下，改變徑厚之比η(分別取5、10、15、20、25)，可模擬BN/PP導(dǎo)熱系數(shù)的變化。圖5所示為不同徑厚之比下BN/PP導(dǎo)熱系數(shù)隨BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。

圖5 不同徑厚之比下BN/PP導(dǎo)熱系數(shù)隨BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig. 5 Variation curve of BN/PP thermal conductivity with BN mass fraction under different diameter-thickness ratios

從圖5可以看出：當(dāng)η為5、10時(shí)，BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)隨填充量增大的變化較為平穩(wěn)；當(dāng)η為15、20時(shí)，BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)在BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%時(shí)增長較為明顯，且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)對應(yīng)η為15與對應(yīng)η為20的導(dǎo)熱系數(shù)基本相同，達(dá)到了0.39 W/(m·K)，比純PP時(shí)提高了62.50%；由于填料徑向尺寸較大，在η為25、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，BN/PP內(nèi)部已形成了良好的導(dǎo)熱通路，但隨著填充量的再度增加，BN在BN/PP中出現(xiàn)團(tuán)聚而影響了BN/PP導(dǎo)熱通路的形成，致使導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)下降的趨勢。因此，在制備導(dǎo)熱復(fù)合材料時(shí)，選取η為15、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的BN填料能夠形成良好的導(dǎo)熱通路，有益于改善BN/PP的導(dǎo)熱性能。

5 BN晶粒取向?qū)N/PP導(dǎo)熱性能的影響

針對粒徑為1 μm、徑厚之比為15的BN，改變BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)(分別取5%、10%、15%、20%、25%)，可模擬BN/PP導(dǎo)熱系數(shù)的變化。圖6所示為不同BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)下BN/PP導(dǎo)熱系數(shù)隨BN晶粒取向角θ的變化曲線。

從圖6可以看出，BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)受BN晶粒取向角θ的影響較大，在同一填充量下，BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)曲線隨著θ的增大表現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢，且在BN晶粒取向角θ為0～180°的范圍內(nèi)以θ=90°作為轉(zhuǎn)折點(diǎn)呈現(xiàn)對稱現(xiàn)象。由于片狀BN的導(dǎo)熱系數(shù)存在明顯的各向異性，且徑向遠(yuǎn)高于軸向的導(dǎo)熱系數(shù)，所以在θ=0°時(shí)，聲子能夠沿填料徑向傳遞熱量，從而提高BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)。由此分析可知，通過改變片狀BN的晶粒取向，對BN/PP進(jìn)行定量分析，能夠?yàn)閺?fù)合材料的多維化研究提供重要參考。

圖6 不同BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)下BN/PP導(dǎo)熱系數(shù)隨BN晶粒取向角θ的變化曲線Fig. 6 Variation curve of BN/PP thermal conductivity with BN grain orientation angle θ under different BN mass fractions

6 BN粒徑對BN/PP導(dǎo)熱性能的影響

為分析BN粒徑對BN/PP導(dǎo)熱性能的影響，本文在BN徑厚之比為15、粒徑分別取1 μm、5 μm、10 μm時(shí)，先后模擬了BN/PP導(dǎo)熱系數(shù)隨BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化(見圖7)，以及在BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)BN/PP導(dǎo)熱系數(shù)隨BN晶粒取向角θ的變化(見圖8)。

圖7 不同BN粒徑下BN/PP導(dǎo)熱系數(shù)隨BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig. 7 Variation curve of BN/PP thermal conductivity with BN mass fraction under different BN particle sizes

從圖7可以看出，在BN徑厚之比為15的條件下，BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)隨著BN粒徑的增加而增大；在BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，隨著BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，BN/PP導(dǎo)熱系數(shù)的增大較為明顯；當(dāng)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，BN/PP的導(dǎo)熱通路已基本形成，BN/PP的導(dǎo)熱性能主要受基體及填料自身導(dǎo)熱性能的影響，因此再度添加BN至質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的過程中，BN/PP導(dǎo)熱系數(shù)的增長變緩。

圖8 不同BN粒徑下BN/PP導(dǎo)熱系數(shù)隨BN晶粒取向角θ的變化曲線Fig. 8 Variation curve of BN/PP thermal conductivity with BN grain orientation angle θ under different BN grain sizes

從圖8可以看出，在BN晶粒取向角θ為0～180°的變化過程中，對于同一θ值，BN粒徑從1 μm增加到5 μm以及從5 μm 增加到10 μm所填充復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)差值均可達(dá)0.03～0.04 W/(m·K)。分析可知，在BN填充量和晶粒取向角固定的前提下，增大BN的粒徑更有益于提升BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)。

7 結(jié)論

本文采用Digimat和ANSYS Workbench有限元分析軟件，建立了片狀BN填充PP基體的數(shù)值模擬模型，并使用一維穩(wěn)態(tài)分析方法計(jì)算了BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)。通過對比數(shù)值模擬模型、實(shí)驗(yàn)和理論模型，得出了下列結(jié)論：①所建立數(shù)值模擬模型能夠用于測算BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)；②添加BN能夠增大PP的導(dǎo)熱系數(shù)；隨著BN粒徑的增大，BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)呈增大趨勢，當(dāng)BN徑厚之比為15時(shí)，BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)隨BN填充量增加而增大的趨勢最為明顯；改變BN的直徑或厚度，均能使BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)生變化；在BN徑厚之比不變的條件下，增大BN粒徑能夠更有效地提升BN/PP的導(dǎo)熱性能；③若BN定向排列，則隨著其晶粒取向角的增大，BN/PP的導(dǎo)熱系數(shù)表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，這說明BN沿徑向排列能夠在BN/PP內(nèi)部生成高效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使熱量以聲子進(jìn)行快速傳播，從而改善BN/PP的導(dǎo)熱性能。