葉雨琪,王時茂,單雪燕,趙嘯,孟鋼*

(1中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,安徽 合肥 230031;2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),安徽 合肥 230026)

0 引言

近年來,基于各種納米材料(量子點[1]、納米線[2]、2 D層狀材料等[3])的光電器件廣泛應(yīng)用于光電通信、成像和環(huán)境監(jiān)控等領(lǐng)域[4-6]。有機(jī)-無機(jī)雜化鹵化物鈣鈦礦材料憑借其優(yōu)異的光電性能(合適的帶隙[7-12]、高載流子遷移率[13-23]、高吸收系數(shù)[24-28]、低激子束縛能[29,30]、長載流子壽命等[31])成為新一代吸光材料,快速推動著光電探測器(PD)[32,33]、發(fā)光二極管[34,35]和太陽能電池等[36-38]光電器件的發(fā)展,在通信、顯示、光伏等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[39-43]。

鹵化物鈣鈦礦微納陣列在基底的高效、精準(zhǔn)、大規(guī)模構(gòu)筑是其器件化應(yīng)用的前提。傳統(tǒng)的微納圖形化工藝(如模板法[44]、直寫法[45,46]、化學(xué)氣相沉積法等[47])或需引入高溫,或需使用溶液(如顯影、定影液)浸泡,會破壞鹵化物鈣鈦礦的結(jié)構(gòu),而導(dǎo)致工藝不兼容。親水-疏水模板法利用鈣鈦礦前驅(qū)體溶液極性大的特點,通過光刻、氧等離子體工藝對基底進(jìn)行親水-疏水圖形化設(shè)計,進(jìn)而控制鈣鈦礦前驅(qū)體在指定的親水區(qū)域浸潤(限域)生長,實現(xiàn)圖形化制備。該制備方法無需高溫條件,且避免了光刻工藝不兼容問題。2015年,Wang等[48]將親水-疏水模板法用于鈣鈦礦陣列,使用十八烷基三氯硅烷(OTS)對SiO2/Si基底進(jìn)行疏水處理,制備的CH3NH3PbI3陣列具有良好的結(jié)晶質(zhì)量和光電性能,響應(yīng)度達(dá)40 A/W。2017年,Lee等[49]運(yùn)用旋涂工藝,成功開發(fā)了具有高性能、可變形的矩陣型復(fù)合圖案鈣鈦礦光電二極管陣列。2019年,Wu等[50]采用兩步沉積法,結(jié)合Al2O3輔助制備了親水-疏水表面,在聚對苯二甲酸乙二酯柔性基底上合成了可大規(guī)?？刂粕L的CH3NH3PbI3-xClx陣列。器件分辨率為63.5 dpi,探測率高達(dá)9.4×1011Jones,開關(guān)比高達(dá)1.2×103。柔性PD陣列在大角度(θ=150°)彎曲數(shù)百次仍具有出色的穩(wěn)定性。

本文使用OTS分子將超平玻璃的親水性表面處理成疏水性表面,結(jié)合光刻工藝制備親水-疏水圖案基底。這種方法可以按照實驗需求設(shè)計任意親水-疏水圖案,經(jīng)簡單的旋涂工藝,鈣鈦礦前驅(qū)體溶液僅能在親水區(qū)域浸潤、生長,實現(xiàn)圖形化(包括陣列)生長。所制備的CH3NH3PbI3薄膜陣列光電探測器光電性能良好,為基于鹵化物鈣鈦礦光電探測器陣列的后續(xù)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

1 實驗方案與裝置

1.1 材 料

本實驗所用試劑:十八烷基三氯硅烷(OTS,95%,麥克林)、SPR-220(蘇州銳材半導(dǎo)體)、碘化鉛(PbI2,99.99%,寶萊特)、甲胺碘(CH3NH3I,99.5%,寶萊特)、二甲基亞砜(DMSO,99.8%,阿拉丁)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.9%,阿拉丁)、乙醇(C2H6O,99.7%,國藥)、丙酮(C3H6O,99.5%,國藥)、正己烷(C6H14,97%,阿拉丁)、三氯硅烷(HCl3Si,99%,國藥)、異丙醇(C3H8O,99.7%,通用試劑)、顯影液(NMD-3,2.38%,TOK)、苯甲醚(C7H8O,99.7%,阿拉丁),所用試劑均未進(jìn)行額外的純化處理。

1.2 親水-疏水模板制備

將超平玻璃基底依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗30 min,冷干空氣吹干后放入氧等離子體機(jī)中進(jìn)行表面處理(120 W,10 min)。將處理好的基底放入真空腔內(nèi),滴加18 μL OTS,關(guān)閉腔體并抽真空。將真空腔體加熱至80°C,保溫3 h后取出基底,將基底依次放入正己烷、三氯甲烷、異丙醇中清洗15 s。隨后,在耦合OTS疏水層的基底表面旋涂SPR-220光刻膠,光刻曝光、顯影后,進(jìn)行氧等離子體親水處理(120 W,5 min)(裸露的OTS疏水層被氧等離子體氧化刻蝕,基底被處理成親水,被光刻膠覆蓋的OTS則被保留)。最后用丙酮去除光刻膠層,得到親水-疏水圖形基底。

1.3 前驅(qū)體溶液

0.0659 g甲基碘化銨(CH3NH3I)和0.1864 g碘化鉛(PbI2)溶解在0.064 mL二甲基亞砜(DMSO)和0.256 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中,室溫攪拌5 h后過濾(過濾頭孔徑:0.22 μm),得到CH3NH3PbI3前驅(qū)體溶液。

1.4 光電探測器制備

采用反溶劑旋涂法在親水-疏水基底上制備鈣鈦礦陣列。將親水-疏水圖形基底吸附在勻膠機(jī)上,把鈣鈦礦前驅(qū)體溶液滴加在基底表面,勻膠機(jī)先以1600 rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)3 s(使鈣鈦礦前驅(qū)體溶覆蓋在整個襯底表面),再以6000 rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 s(旋轉(zhuǎn)10 s時,向旋轉(zhuǎn)中的基底滴加苯甲醚反溶劑,使鹵化物鈣鈦礦前驅(qū)體迅速過飽和析出),最后在襯底的親水區(qū)域得到圖形化的鈣鈦礦薄膜。將反溶劑旋涂的圖形化鈣鈦礦放置在熱臺上,70°C退火10 min、100°C退火30 min,使其晶化。最后在晶化的鈣鈦礦陣列兩端熱蒸發(fā)鍍叉指金電極,電極厚度為50 nm。

1.5 表征和測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)對合成的鈣鈦礦陣列進(jìn)行了形態(tài)學(xué)和元素、相分析。通過紫外-可見光譜和熒光光譜表征鈣鈦礦薄膜的光學(xué)性能。使用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(Keithley4200A-SCS)和探針臺進(jìn)行器件的光電響應(yīng)測試,照明源波長為530 nm。

2 實驗結(jié)果與討論

獲得鈣鈦礦薄膜陣列的關(guān)鍵是基底表面的親水-疏水圖形化處理,圖1(a)展示了親水-疏水圖形基底的主要制備過程;如圖1(b)所示,光刻曝光、顯影后得到的條形光刻膠掩膜基底表面干凈、圖案明顯、邊界清晰;圖1(c)為CH3NH3PbI3薄膜陣列的光學(xué)顯微鏡圖,親水-疏水圖形基底能夠有效限制鈣鈦礦在親水區(qū)域結(jié)晶,而疏水區(qū)域沒有鈣鈦礦生長;如圖1(d)所示,薄膜陣列PD由感光材料CH3NH3PbI3和金叉指電極(電極間距為80 μm)組成,當(dāng)輻照光光子能量大于CH3NH3PbI3帶隙時,就可激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對,使探測器電流(由金叉指電極收集)明顯增大。

圖1 (a)親水-疏水圖形基底制備流程圖;(b)光刻膠掩膜基底光學(xué)顯微鏡圖;(c)CH3NH3PbI3鈣鈦礦陣列光學(xué)顯微鏡圖;(d)CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜陣列光電探測器光學(xué)顯微鏡圖Fig.1(a)Schematic image of preparation process of hydrophilic-hydrophobic pattern substrate;(b)Photoresist mask substrate image;(c)CH3NH3PbI3 perovskite array image;(d)CH3NH3PbI3 perovskite thin film array photodetector image

用XRD和SEM對CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜進(jìn)行物相和形貌分析。XRD如圖2(a)所示,14.08°、28.42°和31.86°的強(qiáng)衍射峰對應(yīng)四方相CH3NH3PbI3的(110)、(220)和(310)衍射峰[51,52],表明反溶劑法制備的CH3NH3PbI3薄膜結(jié)晶性良好;SEM圖如圖2(b)所示,薄膜表面致密、光滑,晶粒形狀均勻且邊緣清晰;圖2(c)為CH3NH3PbI3薄膜的紫外-可見吸收光譜,通過計算得出CH3NH3PbI3的帶隙為1.51 eV,與文獻(xiàn)[8]報道相近;圖2(d)為CH3NH3PbI3薄膜的熒光壽命光譜,激發(fā)波長為405 nm,通過二階擬合計算出載流子的平均壽命為3.0 ns。反溶劑法制備的CH3NH3PbI3薄膜表面致密、平滑、結(jié)晶性好,為制備光電性能優(yōu)異的CH3NH3PbI3薄膜陣列光電探測器提供了基礎(chǔ)。

光電探測器主要包括三個過程:1)材料吸收光子激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對;2)電子-空穴在內(nèi)/外電場驅(qū)動下,定向移動形成光電流;3)電信號檢測。圖3(a)為光電探測器的探測示意圖,當(dāng)530 nm輻照光照射到CH3NH3PbI3薄膜表面時產(chǎn)生電子-空穴對,在外加偏壓條件下,電子和空穴分離并分別向Au電極兩端定向移動而產(chǎn)生電流。隨著輻照光強(qiáng)度從0逐漸增加到9.756 mW/cm2,CH3NH3PbI3薄膜產(chǎn)生的電子-空穴對數(shù)量逐漸增加,電流顯著增強(qiáng),暗態(tài)I-V曲線不對稱可能是鈣鈦礦材料和Au的界面狀態(tài)所致[53],如圖3(b)所示。

圖3 (a)CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜陣列光電探測器示意圖;(b)CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜陣列光電探測器I-V曲線Fig.3(a)Schematic diagram of CH3NH3PbI3 perovskite film array photodetector;(b)I-V curves of CH3NH3PbI3 perovskite film array photodetector

如圖4所示,進(jìn)一步表征在不同光強(qiáng)度下器件的開/關(guān)電流比(ron-off)、探測率(D*)、響應(yīng)度(R)、外量子效率(EQE,EQE)。響應(yīng)率定義為[54]

圖4 CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜陣列光電探測器性能。(a)探測率;(b)外量子效率;(c)響應(yīng)度;(d)開關(guān)電流比Fig.4 Performance of CH3NH3PbI3 perovskite thin film array photodetector.(a)Detectivity;(b)EQE;(c)Responsivity;(d)On/offratio

式中:Iph為光電流,Idark為暗電流,P為入射光功率密度,A為器件的有效面積。

探測率與噪聲等效功率有關(guān),可以表示為[54]

式中:R為響應(yīng)度,q是基本電荷。

外量子效率表示光子-電荷轉(zhuǎn)換效率,其估算公式可表示為[55]

式中:λ為入射光波長,?表示Planck常數(shù),c表示光速。

開關(guān)電流比定義為光電流與暗電流的比例,表示為[55]

隨著光強(qiáng)從0.001 mW/cm2逐漸增加至1.409 mW/cm2,D*、EEQ、R逐漸減小。光探測性能通常與材料能級結(jié)構(gòu)、材料缺陷、器件結(jié)構(gòu)(光電導(dǎo)型、二極管型、電極間距)等因素有關(guān)。本研究采用Au/CH3NH3PbI3/Au光電導(dǎo)型器件結(jié)構(gòu),通過施加偏壓來驅(qū)動光生電子-空穴對的分離,由于Au叉指電極通過不銹鋼掩膜蒸鍍制備,電極間距較大(80 μm),載流子傳輸需要較長的時間,導(dǎo)致器件的響應(yīng)度較低(0.055 A/W)。CH3NH3PbI3薄膜結(jié)晶性好、晶粒尺寸均勻且致密,在5 V偏壓、0.001 mW/cm2的光強(qiáng)下,D*值最高可達(dá)4.7×1011Jones。以上結(jié)果表明,親水-疏水圖形可精準(zhǔn)引導(dǎo)CH3NH3PbI3薄膜陣列的圖形化制備,反溶劑旋涂法制備的光電探測器光電性能優(yōu)異。

3 結(jié)論

通過親水-疏水調(diào)控能克服鹵化物鈣鈦礦跟傳統(tǒng)光刻工藝的不兼容問題,可精確引導(dǎo)圖形化鈣鈦礦薄膜陣列在基板上的生長,結(jié)合反溶劑旋涂法獲得結(jié)晶度良好的圖案化鈣鈦礦膜?；贑H3NH3PbI3薄膜陣列的光電探測器具有良好的光響應(yīng)特性,在5 V偏壓、0.001 mW/cm2光強(qiáng)下具有較高的探測率(4.7×1011Jones)及響應(yīng)度(0.055 A/W)。本工作提供了一種簡便的工藝來制備圖案可控的鈣鈦礦薄膜陣列光電探測器,為鹵化物鈣鈦礦器件的集成應(yīng)用提供了一種方案。