楊旭林，雷文武，劉 琦，何建忠，李 穎，李 逵

(1.成都大學(xué) 機械工程學(xué)院，四川 成都 610106;2.西華師范大學(xué) 化學(xué)合成與污染控制四川省重點實驗室，四川 南充 637009；3.無錫嘉德復(fù)合材料有限公司，江蘇 江陰 214443)

0 引 言

纖維增強樹脂復(fù)合材料具有高強度/剛度比、耐蠕變、抗疲勞、耐腐蝕與加工便捷等優(yōu)點，在軍工、能源、化工、建筑與汽車等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1].在某些特殊領(lǐng)域，復(fù)合材料不僅要求高強度和高模量，而且要求耐高溫和抗熱老化[2].眾所周知，纖維、樹脂以及兩者之間的界面是纖維增強樹脂復(fù)合材料設(shè)計的3個重要方面.在玻纖增強樹脂復(fù)合材料中，纖維主要傳遞應(yīng)力，首要決定復(fù)合材料的力學(xué)性能[3]；樹脂基體起著膠黏作用，樹脂的耐溫性能決定復(fù)合材料的使用溫度；而兩者之間的界面很大程度上也取決于基體的內(nèi)在性質(zhì)，如樹脂的浸潤能力和所含官能團種類[4].因此，高性能纖維增強高分子復(fù)合材料制備的關(guān)鍵在于耐高溫樹脂的選擇.

作為新型耐高溫樹脂之一的腈基樹脂，是一種含有鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)，可固化為芳雜環(huán)大分子化合物的總稱.腈基樹脂的高芳香性和高剛性分子結(jié)構(gòu)賦予其出色的力學(xué)性能、熱氧穩(wěn)定性、自阻燃性能和耐化學(xué)腐蝕等特點[5-6].其分子結(jié)構(gòu)上的強極性，以及可交聯(lián)的氰基基團可促進其與纖維或填料之間的界面性質(zhì)[7].因此，腈基樹脂是制備高性能復(fù)合材料的理想樹脂基體.然而，腈基樹脂獨特的剛性分子結(jié)構(gòu)同時導(dǎo)致軟化熔融溫度高(>190 ℃)，在普通低沸點溶劑難以溶解(例如丙酮)，固化溫度高(>375 ℃)和固化時間長(>16 h)，限制了傳統(tǒng)干法或濕法預(yù)浸料工藝.

為了改善腈基樹脂的可加工性，目前主要方法包括新型腈基樹脂設(shè)計[8-12]、共聚或共混改性[13-19].然而，如何平衡腈基樹脂的加工性能和復(fù)合材料的最終性能始終是一個難點.例如，Zhang等[10]設(shè)計了一種含硅腈基樹脂的單體，優(yōu)點為在極性溶劑中具有良好的溶解性，缺點為合成過程稍顯復(fù)雜，固化效率較低，最高固化溫度達375 °C，總固化時間超17 h.Zhao等[13]制備了腈基樹脂/環(huán)氧共聚樹脂及其玻纖復(fù)合材料，其加工性能優(yōu)異但力學(xué)性能尤其是耐熱性能欠佳.從固化機理上來說，腈基樹脂固化的本質(zhì)是活性氫化合物與腈基基團之間的加成聚合反應(yīng)[5-6，11]，而活性氫化合物主要有羥基化合物和氨基化合物.例如，4,4′-二氨基苯砜催化的腈基樹脂的固化產(chǎn)物性能出色，但加工條件異常苛刻；而雙酚A催化固化的腈基樹脂體系固化條件溫和，但最終性能欠佳.近期，Yang等[14]發(fā)現(xiàn)采用氨基化合物和可產(chǎn)生羥基的苯并噁嗪樹脂協(xié)同改性，可平衡最終性能和加工性能.相較于耐溫卓越的腈基樹脂，苯并噁嗪的耐溫性稍顯不足，兩者的共聚樹脂的工藝性能仍有提高空間.因此，本研究采用含苯并噁嗪環(huán)的烯丙基腈基樹脂(BCN)和環(huán)氧樹脂(EP)對腈基樹脂預(yù)聚體(PNP)進行改性，以期實現(xiàn)可滿足濕法預(yù)浸料工藝的腈基樹脂體系，進而拓寬腈基樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域.

1 材料與方法

1.1 材 料

雙酚A型腈基樹脂(BAPH，工業(yè)級)，購自成都德美精英化工有限公司；含苯并噁嗪環(huán)的烯丙基雙酚A腈基樹脂(BCN)，實驗室自制；雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP，E-44，工業(yè)級)，購自南通星辰合成材料有限公司；丁酮(MEK，分析純)、4,4′-二氨基二苯砜(DDS，化學(xué)純)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，化學(xué)純)、1,4-二氧六環(huán)(DOC，分析純)，均購自成都科龍化工試劑廠；高強玻纖布(GF，SW180D-90a型，工業(yè)級)，購自中材科技南京玻璃纖維研究設(shè)計院.

1.2 樹脂樣品制備

按照表1的配方，于三口燒瓶中，加入一部分NMP，開動攪拌，加入BAPH和DDS，開始升溫，物料溶解，反應(yīng)液逐漸由磚紅色變?yōu)楹谏?升溫至200 ℃計時反應(yīng)2 h，反應(yīng)液由黑色逐漸變?yōu)辄S綠色，再變?yōu)樯罹G色.然后，加入剩余的NMP，體系溫度降低至140 ℃，加入BCN和/或EP，然后保溫反應(yīng)0.5 h后，可分別得到PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP溶液，倒入冰水中沉淀，高速攪拌，然后過濾，反復(fù)洗滌3次，在100 ℃真空烘箱干燥12 h后，分別得到PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP綠色粉末.

表1 樹脂樣品的配方/g

1.3 樹脂膠液制備

按照溶質(zhì)∶溶劑質(zhì)量比為1∶1，將上述所得PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP綠色樹脂粉末分別加入到DOC∶MEK質(zhì)量比為8∶2 的混合溶劑中，充分攪拌，完全溶解，得到深綠色的PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP樹脂膠液.

1.4 預(yù)浸料制備

控制預(yù)浸料的樹脂含量為40 %，分別稱取以上樹脂膠液和玻纖，將玻纖置于離心紙上，均勻涂覆樹脂膠液，置于通風(fēng)櫥中揮發(fā)溶劑，待預(yù)浸料有一定粘性時貼上保護膜，分別得到PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF預(yù)浸料.

1.5 復(fù)合材料制備

將以上預(yù)浸料裁剪成10 cm×10 cm的尺寸，15片預(yù)浸料整齊垛疊，置于模具之中，放入事先預(yù)熱至220 ℃的熱壓設(shè)備，待樹脂充分熔融開始凝膠時，以1～2 MPa的壓力反復(fù)試壓排氣.隨后，加壓至10 MPa，按照220 ℃/4 h，260 ℃/4 h，300 ℃/4 h保壓固化.自然冷卻，分別得到PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF復(fù)合材料.

1.6 表征測試

差示掃描量熱儀(DSC)測試：采用美國TA公司Q-100型差示掃描量熱儀，在N2氛圍下，升溫速率為10 ℃/min，掃描溫度為40～320 ℃.

動態(tài)流變測試：采用美國TA公司AR-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀，掃描應(yīng)變?yōu)?%，掃描頻率為1 Hz，掃描溫度為140～340 ℃.

熱失重—微分失重(TGA-DTG)測試：采用美國TA公司Q-50型熱重分析儀，在N2氛圍，升溫速率為20 ℃/min，掃描溫度為50～800 ℃.DTG曲線通過TGA曲線進行一階微分得到.

老化后質(zhì)量保持率測試：老化前稱量復(fù)合材料的質(zhì)量，然后置于烘箱，分別于300 ℃或350 ℃老化72 h后，再次稱量.質(zhì)量保持率=老化后的質(zhì)量/老化前的質(zhì)量×100%.

預(yù)浸料工藝性能測試：在不同溶劑含量下(8 %和4 %)，將預(yù)浸料進行折疊，觀測布面樹脂是否脫粘.并嘗試將預(yù)浸料直接粘貼在不銹鋼板上，粘后不落則有粘性，無法粘貼則無粘性.

力學(xué)性能測試：采用深圳三思試驗儀器有限公司SANS CMT6104型萬能力學(xué)試驗機，選取三點彎曲模式，加載速度為10 mm/min，樣品長度×寬度×厚度為80 mm×10 mm×4 mm,樣品厚度∶跨度為1∶15.每組樣品測試5次并取均值.其中，以彎曲模量為例，老化后彎曲模量保持率=老化后的彎曲模量/老化前的彎曲模量×100%掃描電鏡(SEM)測試：采用日本電子株式會社JSM2 5900LV型掃描電子顯微鏡，工作電壓為20 kV.

2 結(jié)果與分析

2.1 樹脂的固化行為

PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP樹脂的DSC曲線如圖1所示.

圖1 PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的DSC曲線

由圖1可知，以2 % DDS為固化劑，將BAPH預(yù)聚后，預(yù)聚體PNP在182 ℃左右出現(xiàn)一個微弱的吸熱峰，此為PNP的熔融相變峰.此外，PNP未出現(xiàn)固化峰，說明胺類固化劑DDS對BAPH的催化固化緩慢，也證實了BAPH的固化反應(yīng)惰性.因此，腈基樹脂的固化往往需要采用溫度很高，以及時間極長的固化程序.

當(dāng)引入BCN后，PNP/BCN共聚樹脂未出現(xiàn)熔點峰，而在200～300 ℃出現(xiàn)了一個較為明顯的固化峰，峰值溫度為264.28 ℃.這是因為BCN為三官能團的熱固性樹脂，其同時含有苯并噁嗪環(huán)、雙鍵和腈基結(jié)構(gòu)[11-12].在預(yù)聚溫度下，BCN的苯并噁嗪環(huán)發(fā)生開環(huán)聚合，產(chǎn)生大量的羥基，羥基進一步催化腈基結(jié)構(gòu)[11-12].而當(dāng)在PNP/BCN體系中引入EP后，由于環(huán)氧的固化溫度低于苯并噁嗪開環(huán)溫度和腈基結(jié)構(gòu)的固化溫度，苯并噁嗪開環(huán)產(chǎn)生的羥基被環(huán)氧消耗，直至環(huán)氧基團完全固化，剩余的羥基進而催化腈基結(jié)構(gòu).因此，PNP/BCN/EP的固化峰略向低溫移動，峰值溫度為256.31 ℃.

2.2 樹脂的可加工性能

PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP樹脂的復(fù)數(shù)粘度隨著溫度的變化曲線如圖2所示.

圖2 PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的粘度—溫度曲線

由圖2可知，隨著溫度升高，PNP的復(fù)數(shù)粘度逐漸下降，說明樹脂逐漸軟化.PNP的粘度在180 ℃開始趨于穩(wěn)定，這也與圖1的DSC曲線中的熔融溫度(180 ℃)吻合，說明自180 ℃后，樹脂完全融化，由固體變?yōu)橐后w.自280 ℃后，PNP的粘度逐漸增加，說明PNP開始固化，隨著固化反應(yīng)的進行，樹脂由液體逐漸變?yōu)橄鹉z態(tài)，最終變?yōu)殡y溶難熔的固體.

PNP/BCN和PNP/BCN/EP的復(fù)數(shù)粘度隨著溫度變化的趨勢與PNP相近，然而具體區(qū)間卻不相同.首先，PNP/BCN和PNP/BCN/EP的起始復(fù)數(shù)粘度和軟化溫度明顯低于PNP，說明引入BCN和EP后能夠降低PNP的軟化溫度.根據(jù)經(jīng)典高分子物理，分子鏈的柔順性決定著樹脂的軟化點，這說明PNP經(jīng)BCN和EP改性后，PNP的剛性分子網(wǎng)絡(luò)得以打亂[14]，所得PNP/BCN和PNP/BCN/EP改性樹脂的分子柔性增加.其次，PNP/BCN和PNP/BCN/EP的粘度突變溫度分別為230 ℃和210 ℃，顯著低于PNP的粘度突變溫度(280 ℃)，這說明引入BCN和EP后能夠加速PNP的固化反應(yīng)，這也與圖1的固化行為觀測結(jié)果一致.再者，PNP/BCN和PNP/BCN/EP的最終復(fù)數(shù)粘度高于PNP的粘度數(shù)值，說明在相同的升溫程序下，PNP/BCN和PNP/BCN/EP具有比PNP更高的固化程度.可能因為PNP/BCN和PNP/BCN/EP中由于BCN開環(huán)產(chǎn)生了活潑氫[11-12]，充當(dāng)了額外的固化劑，因此加速了PNP的固化過程；此外，BCN的苯并噁嗪環(huán)和雙鍵增加了交聯(lián)密度，引入EP，固化交聯(lián)密度進一步增大.

2.3 預(yù)浸料的工藝性能

PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF預(yù)浸料的布面狀態(tài)見表2.在不同溶劑含量下，PNP/GF預(yù)浸料不可折疊、掉粉且無粘性，說明預(yù)浸料工藝性能很差，只能用于成型片材等，難以成型異形件.而PNP/BCN/GF預(yù)浸料可折疊且不掉粉，但在4 %溶劑含量下幾乎沒有粘性，說明工藝性能有所改善但仍需改進.PNP/BCN/EP/GF預(yù)浸料在高低溶劑含量下均有粘性，可任意折疊且不掉粉，可用于成型異形件，工藝性能明顯改善.

表2 預(yù)浸料的布面狀態(tài)

2.4 復(fù)合材料的力學(xué)性能

PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF復(fù)合材料的在不同條件下的力學(xué)性能及其保持率分別如圖3～圖5所示.

圖3 PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF復(fù)合材料的彎曲模量

圖4 PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF復(fù)合材料的彎曲強度

圖5 PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能保持率

在室溫下，PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF的彎曲模量分別為20.83、21.86和22.61 GPa，彎曲強度分別為651.67、760.36和791.41 MPa.顯然，PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF的力學(xué)性能優(yōu)于PNP/GF.這是因為在PNP中引入富含羥基的BCN和/或富含醚鍵的EP后，一方面增加了樹脂的溶解性和樹脂與纖維之間的作用力，從而在預(yù)浸料制備過程中幫助樹脂粘附纖維，在板材成型過程中充分浸潤纖維；另一方面，由DSC結(jié)果可知，引入BCN和EP能夠加速PNP的固化，因此在相同固化條件下，PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF具有比PNP/GF更高的固化程度，而固化程度對樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能具有決定性的影響.

經(jīng)300 ℃老化72 h后，PNP/GF、PNP/BCN/GF的彎曲模量不降反升，分別為22.36和24.12 GPa，此時保持率分別為107.35%和110.34%；彎曲強度分別為694.2和750.58 MPa，保持率分別為106.54%和98.71%.可能是因為PNP/GF和PNP/BCN/GF固化不完全，老化的過程伴隨著后固化[5].此外，熱處理能夠幫助復(fù)合材料釋放內(nèi)應(yīng)力.然而，PNP/BCN/EP/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能稍有下降，可能是由于組分中的EP耐熱性較差導(dǎo)致，但彎曲模量和彎曲強度的保持率仍然高達98%和96%.

經(jīng)350 ℃老化72 h后，PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF的彎曲模量分別為17.31、16.83和6.01 GPa，此時的模量保持率分別為83.10%、76.99%和26.58%；彎曲強度分別為408.33、394.74和160.22 MPa，對應(yīng)的保持率分別為62.66%、51.91%和20.24%.經(jīng)350℃老化后，復(fù)合材料的模量保持率優(yōu)于強度保持率，說明復(fù)合材料承受彎曲破壞能力下降，但尺寸穩(wěn)定性保持良好，這得益于熱固性樹脂難溶難熔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).此外，PNP/GF耐350 ℃老化性能最優(yōu)，其次為PNP/BCN/GF，最差的為PNP/BCN/EP/GF，這是因為與PNP相比，BCN和EP的耐溫性較差，其分解導(dǎo)致復(fù)合材料的微觀缺陷和傳遞應(yīng)力的能力下降.

2.5 復(fù)合材料的耐熱性能

PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的TGA曲線如圖6所示.

圖6 PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的TGA曲線

由圖6可知，PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的質(zhì)量損失5%的溫度(T5%)分別為451.42、448.69和430.27 ℃；800 ℃下的殘?zhí)柯史謩e為72.33%、68.09%和65.41%.由此可見，PNP經(jīng)過BCN或EP改性后，盡管其加工固化性能得以改善，但耐溫性能有所下降，尤其是PNP/BCN/EP的耐熱性下降最為明顯.

PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的DTG曲線如圖7所示.

由圖7可知，PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的起始分解溫度(Tinitial)分別為368.92、357.59和327.26 ℃；最大分解溫度(Tmax)分別為482.77、490.82和494.82 ℃.顯然，PNP/BCN/EP的Tmax最高，這是由于EP的耐溫性差，隨著溫度升高，EP分解碳化，碳化產(chǎn)物充當(dāng)了絕熱點，因此盡管其Tinitial最低，但最大Tmax反而最高.

圖7 PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的DTG曲線

PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF復(fù)合材料老化前后的實物照片如圖8所示.

圖8 PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF復(fù)合材料的實物照片

由圖8可知，在常溫下，各復(fù)合材料均呈現(xiàn)黑色，尺寸穩(wěn)定.經(jīng)300 ℃/72 h老化后，各復(fù)合材料的外觀幾乎沒有變化，尺寸穩(wěn)定性良好，結(jié)合圖5，各復(fù)合材料的質(zhì)量保持率均大于99%，說明引入BCN和/或EP后，復(fù)合材料有望在300 ℃長期服役.經(jīng)350 ℃/72 h老化后，各復(fù)合材料尺寸得以保持，但顏色逐漸發(fā)白，尤其是PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF更為明顯.此時，PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF的質(zhì)量保持率分別96.02%、94.59%和90.07%，即PNP/BCN/GF的失重率超過5%，而PNP/BCN/EP/GF的失重率近10%，進一步說明復(fù)合材料中樹脂組分的耐溫性是350 ℃老化后力學(xué)性能下降的主要因素.

2.6 復(fù)合材料的斷裂形貌

PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF復(fù)合材料老化前后的掃描電鏡照片如圖9所示.

圖9 PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF復(fù)合材料的掃描電鏡照片

由圖9可知，在室溫下，大部分玻纖被樹脂包覆，復(fù)合結(jié)構(gòu)緊湊密實，因此各復(fù)合材料在室溫下具有出色的力學(xué)性能.此外，可觀察到樹脂的斷裂碎屑存在，說明常溫下復(fù)合材料的斷裂主要是由于樹脂的斷裂.圖9(B)的PNP/BCN/GF電鏡照片的確可以觀測到樹脂裂紋的存在.圖9(C)中，樹脂呈現(xiàn)褶皺狀形態(tài)，說明基體樹脂呈現(xiàn)一定的韌性[5]，因此，常溫下PNP/BCN/EP/GF表現(xiàn)出較優(yōu)的力學(xué)性能.

經(jīng)300 ℃/72 h老化后，由圖9可知，PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF中的玻纖輪廓更加清晰，但各材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)無顯著變化，玻纖仍被樹脂填充，因此，復(fù)合結(jié)構(gòu)得以保持了300 ℃/72 h老化后的力學(xué)性能.此外，樹脂斷裂碎屑趨多，說明斷裂以樹脂的脆性斷裂為主.值得一提的是，PNP/BCN/GF中樹脂褶皺逐漸消失，進一步說明樹脂脆性增加.

經(jīng)350 ℃/72 h老化后，由圖9可知，覆于玻纖表面的樹脂消失脫落，僅有少量樹脂附著在玻纖之上，玻纖逐漸裸露，表面光滑，主要是由于樹脂分解所致.因此，樹脂分解是350 ℃/72 h老化后力學(xué)性能顯著下降的原因，但玻纖排列依舊緊湊，仍可為復(fù)合材料提供一定的力學(xué)性能.

3 結(jié) 論

PNP經(jīng)過BCN和/或EP改性后，PNP/BCN和PNP/BCN/EP樹脂表現(xiàn)出明顯的固化峰，固化進程加快，固化產(chǎn)物交聯(lián)密度增加.PNP/BCN和PNP/BCN/EP樹脂滿足濕法預(yù)浸料工藝，預(yù)浸料可任意折疊，不掉粉，且有一定的粘性.PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的T5%分別為451.42、448.69和430.27 ℃；Tmax分別為482.77、490.82和494.82 ℃.室溫下，PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF復(fù)合材料力學(xué)性能出色，彎曲模量分別為20.83、21.86和22.61 GPa，彎曲強度分別為651.67，760.36和791.41 MPa；復(fù)合材料尺寸穩(wěn)定，斷裂主要是樹脂的斷裂.300 ℃/72 h老化后，PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF復(fù)合材料保持了良好的力學(xué)性能，彎曲模量保持率分別為107.35%、110.34%和98%；彎曲強度保持率分別為106.54%、98.71%和96%；質(zhì)量保持率均大于99%；復(fù)合材料外觀穩(wěn)定，復(fù)合結(jié)構(gòu)無顯著變化，斷裂以樹脂的脆性斷裂為主.350 ℃/72 h老化后，與PNP/GF相比，PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF復(fù)合材料力學(xué)性能下降較為顯著，主要是由于樹脂分解導(dǎo)致.