童華美,黃正文，周瑞健，張尚俊，蒲偉林，李馳恒

(1.成都大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院，四川 成都 610106； 2.四川省創(chuàng)飛格環(huán)保技術(shù)有限公司，四川 成都 610213；3.通威太陽能(成都)有限公司，四川 成都 610299)

0 引 言

太陽能晶硅電池的生產(chǎn)過程主要包括制絨、磷擴(kuò)散、刻蝕和印刷等工序，因生產(chǎn)工序中會大量使用硝酸和氫氟酸等化學(xué)藥品，所以產(chǎn)生的廢水中的主要污染物有氟離子、總氮(TN)和氨氮等.其中，氟離子濃度含量高，腐蝕性強(qiáng)，是光伏行業(yè)廢水處理的重難點[1-3].目前，對于光伏企業(yè)含氟廢水的常用處理方法主要有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、電滲析法、電凝聚法和反滲透法等，因化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法和吸附法的實用性較強(qiáng)，經(jīng)常將其聯(lián)合使用，可達(dá)到更佳的處理效果[4].如方佳潔等[5]聯(lián)合使用化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法處理某氟化工企業(yè)的含氟工業(yè)廢水，結(jié)果表明，通過外加鈣源，采用化學(xué)—混凝沉淀法可將廢水中的氟離子濃度從576 mg/L降至10 mg/L.徐金蘭等[6]研究發(fā)現(xiàn)，若單純地使用石灰沉淀法不能將高濃度含氟廢水降到較低水平，而采用石灰沉淀+混凝沉淀組合工藝可將廢水中的氟離子濃度從3 000 mg/L左右降至10 mg/L以下.化學(xué)沉淀法的除氟原理主要是向廢水中投加氯化鈣、石灰石和氫氧化鈣等化學(xué)藥品，使投加藥品中的鈣離子與廢水中的氟離子生成氟化鈣沉淀，從而達(dá)到除氟目的.若采用化學(xué)沉淀法除氟，需要消耗大量的化學(xué)藥品.為保障企業(yè)的長期發(fā)展，必須找到降本增效的方法措施.因此本研究將采用一般工業(yè)廢棄物硫酸鈣污泥替代氯化鈣和石灰石除氟，對硫酸鈣污泥的成分和替代可行性進(jìn)行分析，分析采用替代原料的除氟效果是否可以達(dá)到設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)值，以及采用替代原料除氟是否會影響對廢水中其他污染物的去除.

1 項目概況

本項目位于成都市某光伏產(chǎn)業(yè)園內(nèi)，于2019年建成，設(shè)計日處理水量為12 500 m3，為24 h連續(xù)運營，主要處理車間制絨和刻蝕等生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水及廢氣吸收塔的洗滌水.光伏產(chǎn)業(yè)園內(nèi)的太陽能晶硅電池生產(chǎn)廢水經(jīng)廢水處理站進(jìn)行處理，達(dá)到相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)后，排入市政管網(wǎng)系統(tǒng).

1.1 工藝流程

本項目雖對車間的生產(chǎn)廢水進(jìn)行了分類收集，但采用的處理方法是將其混勻后合并進(jìn)行處理.因太陽能電池生產(chǎn)廢水中氟和氮的濃度很高，針對其特點所采用處理工藝為“三級物化除氟+兩級A/O除氮”.其工藝流如圖1所示.

圖1 廢水處理站工藝流程圖

生產(chǎn)車間產(chǎn)生的廢水主要有濃堿廢液、混酸廢液、濃氟廢水、稀堿廢水和稀氟廢水5種，車間所產(chǎn)生的這5種廢水分別由相應(yīng)的廢液收集罐對其進(jìn)行收集，然后將收集的5種廢液分5路對其進(jìn)行集中收集.接著將所收集的5路廢水在調(diào)節(jié)池進(jìn)行初步混勻調(diào)節(jié)后，由提升泵將廢水泵至物化反應(yīng)池.在一級物化反應(yīng)池中通過投加硫酸鈣懸濁液(將硫酸鈣污泥直接加到水中，攪拌后得到硫酸鈣懸濁液)除氟，然后加入氫氧化鈉將廢水的pH值調(diào)節(jié)至中性，所投加硫酸鈣懸濁液中的鈣離子會與廢水中氟離子反應(yīng)生成氟化鈣沉淀，從而去除廢水中大量的氟離子.在一級物化反應(yīng)池內(nèi)反應(yīng)生成的氟化鈣沉淀，隨廢水一同流入一級物化沉淀池，在一級物化沉淀池內(nèi)所生成的氟化鈣沉淀通過自然沉降或絮凝沉淀的作用沉降到池底，由提升泵將一級物化沉淀池內(nèi)刮泥機(jī)排出的沉降污泥泵入物化污泥濃縮池，廢水上清液流入二級物化反應(yīng)池，在二級物化反應(yīng)池通過投加除氟劑對氟離子進(jìn)行深度處理，再配合混凝劑PAC、絮凝劑PAM形成明顯的礬花進(jìn)一步去除氟離子，使出水氟離子濃度小于8 mg/L[7-9].在二級物化反應(yīng)池內(nèi)生成的沉淀物，隨廢水流入二級物化沉淀池進(jìn)行沉淀作用從而去除.廢水在二級物化處理后其上清液流入三級物化反應(yīng)池，三級物化依據(jù)前兩級物化的實際處理能力，若前兩級物化處理氟離子的濃度還不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，則在三級物化處理工段則繼續(xù)投加除氟劑、PAC和PAM藥劑進(jìn)一步對廢水進(jìn)行深度處理，直至廢水中氟離子濃度符合排放標(biāo)準(zhǔn)，方可進(jìn)入中間水池.

物化階段產(chǎn)生的污泥排入物化污泥濃縮池通過板框壓濾機(jī)去除污泥部分水分，壓縮成泥餅，含水率小于60%，然后外運出廠.生化階段所產(chǎn)生的污泥則排入生化污泥濃縮池通過疊螺壓濾機(jī)壓縮后，含水率小于80%，然后外運出廠.

1.2 替代原料可行性分析

石灰水中和沉淀法是處理高濃度含氟廢水的最經(jīng)濟(jì)方法，該法可同時達(dá)到中和酸和脫氮的效果.石灰水中和沉淀法所用藥品一般采用氯化鈣和石灰石，而硫酸鈣污泥主要用于制造水泥，其主要成分為硫酸鈣，鈣源含量較高，可用于除氟，且硫酸鈣污泥中還含有鋁和鐵等無機(jī)鹽成分，在酸堿中和過程和弱堿性環(huán)境中產(chǎn)生的氫氧化鋁和氫氧化鐵膠體雜質(zhì)等產(chǎn)物，具有吸附作用，可吸附廢水中氟離子，促進(jìn)對廢水氟離子的去除.

本項目所采用替代原料硫酸鈣污泥的成分分析見表1.

表1 硫酸鈣污泥成分分析表

硫酸鈣污泥和石灰石+氯化鈣除氟均是利用其中的鈣離子與廢水中的氟離子反應(yīng)生成氟化鈣沉淀，從而達(dá)到降低廢水中氟離子濃度的目的.硫酸鈣污泥的主要成分為硫酸鈣，石灰石的主要成分為碳酸鈣，氯化鈣的主要成分為氯化鈣.在含氟廢水的實際處理過程中，無論是采用硫酸鈣污泥還是采用石灰石+氯化鈣除氟，運行成本都是企業(yè)考慮的最主要的因素，包括以下幾個方面：

1)原材料價格對比.結(jié)合目前市場行情，氯化鈣售價約為1 300元/t，石灰石售價約為400元/t，而硫酸鈣污泥作為鈦白粉、硫鐵礦和印染等行業(yè)在其生產(chǎn)環(huán)節(jié)中所產(chǎn)生廢渣，基本上可以免費供應(yīng)，從材料價格來看，硫酸鈣污泥有相當(dāng)大的優(yōu)越性.

2)材料運輸費用對比.由于硫酸鈣污泥具有一定的含水量(一般不超過30%)，加上其投入量約為石灰石的2.3倍，氯化鈣的1.7倍.因此運輸費用方面硫酸鈣污泥要高于石灰石+氯化鈣的運輸費用，但本項目所采用的硫酸鈣污泥由有關(guān)企業(yè)免費送至廢水處理站，因此其運輸費用為零.

3)設(shè)備運行費用對比.氯化鈣的使用是將其直接配制成混合液，石灰石的使用是加水配制成混合液，硫酸鈣污泥的使用是加入水將其配制成混合液，然后利用所配制的混合液進(jìn)行廢水處理.通過估算，采用石灰石+氯化鈣處理該廢水的運行成本約4.35元/t，采用硫酸鈣污泥處理該廢水的運行成本為3.74元/t.從運行成本上看，硫酸鈣污泥處理含氟廢水更具有優(yōu)勢.此外，硫酸鈣污泥含有相當(dāng)多的水分，占地面積較大，因此其堆放會占用較多土地，也會增加管理成本.

綜上，采用硫酸鈣污泥代替石灰石+氯化鈣治理含氟廢水的經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢明顯，既可以綜合利用硫酸鈣污泥，還節(jié)約了硫酸鈣污泥處理過程中土地占用和處理費用問題.因此，采用硫酸鈣污泥除氟優(yōu)勢明顯.

1.3 廢水處理站藥品用量分析

2021年9月，廢水處理站藥品的消耗量為硫酸鈣污泥2 333.67 t,PAC 291.36 t,PAM 5.38 t,氫氧化鈉81.32 t,除氟劑134.71 t,補(bǔ)碳劑885.16 t.

2 運行效果

2.1 廢水水質(zhì)狀態(tài)

2021年9月，對廢水處理站的進(jìn)水水質(zhì)狀況進(jìn)行了監(jiān)測，pH值為1.49～2.77，氟離子為378.96～698.90 mg/L，氯離子為370.71～505.68 mg/L，TN為92.42～131.58 mg/L，化學(xué)需氧量(COD)為25.34～62.02 mg/L.

2.2 廢水水質(zhì)測定項目與分析方法

廢水處理站的水質(zhì)測定項目以及其分析方法見表2.

表2 廢水測定項目與分析方法

2.3 設(shè)計出水水質(zhì)

本項目設(shè)計出水水質(zhì)按GB 30484—2013《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和DB 51/190—93《四川省水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》執(zhí)行，其中，氯離子按《四川省水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》執(zhí)行.

設(shè)計出水指標(biāo)：pH值為6～9，氟離子≤8.0 mg/L，氯離子≤1000 mg/L，TN≤40 mg/L，COD≤150 mg/L.

2.4 廢水的pH值變化

廢水的pH值變化如圖2所示.由圖2可知，廢水處理站進(jìn)水的pH值偏低，廢水呈酸性，通過投加氫氧化鈉藥劑，在一級物化處理結(jié)束后可將其pH值調(diào)節(jié)至6～9，再通過二級和三級物化的進(jìn)一步處理后其pH值可控制在7～8之間，使最終出水的pH值符合排放標(biāo)準(zhǔn).

圖2 廢水pH值的變化

2.5 廢水氟離子去除效果

廢水中氟離子的去除主要是采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行處理.廢水處理站的進(jìn)水氟離子濃度以及經(jīng)一級物化處理氟離子濃度的變化如圖3(A)所示.二級和三級物化處理氟離子濃度的變化以及總排口氟離子濃度如圖3(B)所示.由圖3(A)可知，進(jìn)水氟離子濃度非常高，可達(dá)700 mg/L.在一級處理階段，加入硫酸鈣懸濁液進(jìn)行處理后，其出水氟離子濃度可降至10 mg/L左右，接近出水排放標(biāo)準(zhǔn)，其氟離子去除率為97%左右，氟離子去除效果良好.再通過二級和三級物化的深度處理后，其出水的氟離子濃度可控制在7 mg/L以下，出水穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).因此，采用硫酸鈣污泥除氟，能使最終出水氟離子濃度滿足設(shè)計的出水排放要求.

圖3 廢水氟離子濃度的變化

2.6 廢水TN去除效果

廢水中的TN主要是采用活性污泥法進(jìn)行處理.廢水處理站的進(jìn)水TN濃度以及經(jīng)一級A/O工藝處理TN濃度變化如圖4(A)所示.由圖4(A)可知，進(jìn)水TN濃度大概在115 mg/L左右，經(jīng)過一級A/O工藝處理后TN濃度可降到12 mg/L左右，其去除率可達(dá)95%，再通過二級A/O工藝的深度處理后，出水可穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(見圖4(B)).由此可見，采用硫酸鈣污泥除氟，對后續(xù)工段TN的處理不會造成影響.

圖4 廢水TN濃度的變化

2.7 廢水氯離子和COD的變化

廢水處理站氯離子濃度和COD濃度的變化如圖5所示.由圖5可知，進(jìn)水氯離子濃度相對較高，因此要達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需嚴(yán)格控制廢水中氯離子的濃度.若在物化處理工段采用投加氯化鈣和石灰石除氟，會導(dǎo)致廢水中氯離子濃度增加，而本項目采用硫酸鈣污泥替代氯化鈣以及石灰石除氟，將有利于對廢水中氯離子濃度的控制，使出水氯離子濃度達(dá)到設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)值.由圖5可知，廢水處理站出水氯離子濃度可控制在850 mg/L以下，滿足設(shè)計的排放標(biāo)準(zhǔn)要求.因此，采用替代原料硫酸鈣污泥除氟，有益于對廢水中氯離子濃度的控制.

由于進(jìn)水的COD值僅在20～65 mg/L之間，不滿足生化處理工段微生物脫氮過程中所需的碳源，需要額外補(bǔ)加碳源作為微生物的營養(yǎng)物質(zhì).本項目選用是投加2×105當(dāng)量的補(bǔ)碳劑(COD當(dāng)量為2×105mg/L)，按C∶N=4∶1的比值進(jìn)行投加，以滿足微生物脫氮過程所需碳源.由圖5可知，最終其出水COD濃度滿足排放標(biāo)準(zhǔn)[13].

圖5 廢水氯離子、COD濃度的變化

3 效益分析

3.1 社會效益分析

每生產(chǎn)1 t石灰石排放0.44 t CO2，生產(chǎn)1 t氯化鈣排放0.79 t CO2.以2021年9月共消耗硫酸鈣污泥2 333.67 t為例，若采用一般工業(yè)廢棄物硫酸鈣污泥除氟，可節(jié)省氯化鈣用量407.1 t、石灰石用量711.47 t，則每月可減少的二氧化碳排放量約632.91 t.因此，采用硫酸鈣污泥替代氯化鈣以及石灰石除氟，不僅實現(xiàn)了將廢棄物硫酸鈣污泥變廢為寶，還有效減少了二氧化碳的排放，具有良好的社會效益.

3.2 環(huán)境效益分析

2021年9月，廢水處理站采用“三級物化除氟+兩級A/O除氮”工藝共處理廢水352 984 m3，降低了污水中氟離子和TN等污染物濃度，使水體質(zhì)量得到了顯著的提高，從而提高了環(huán)境效益.

3.3 經(jīng)濟(jì)效益分析

2021年9月，共消耗硫酸鈣污泥2 333.67 t，可節(jié)約氯化鈣407.1 t,石灰石711.47 t.氯化鈣價格以1 300 元/t計算，石灰石價格以400元/t計算，則每月可為公司節(jié)省的經(jīng)濟(jì)效益約為80萬元.

4 結(jié) 論

硫酸鈣污泥的主要成分為硫酸鈣，鈣源含量較高，利用硫酸鈣污泥替代氯化鈣及石灰石除氟，除氟的效果良好，出水氟離子濃度可穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)值，且有利于對廢水中氯離子濃度的控制.硫酸鈣污泥屬中性或接近中性，在物化處理工段投加硫酸鈣污泥除氟，對后續(xù)過程中氨氮和總氮等污染物的去除不會產(chǎn)生影響.采用硫酸鈣污泥除氟，可大大降低企業(yè)的運營成本，提高企業(yè)所得的經(jīng)濟(jì)利潤，并且實現(xiàn)了廢棄物的循環(huán)利用，達(dá)到以廢治廢的目的，具有較好的社會效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益.