杜冀川，嚴(yán)達(dá)利，夏曙光，范 琳，李申予

（1.天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300401）

超級(jí)電容器（supercapacitor，SC）和電池已經(jīng)成為當(dāng)代社會(huì)使用最為普遍的儲(chǔ)能設(shè)備，其中超級(jí)電容器受到人們更為廣泛的關(guān)注[1-2].超級(jí)電容器又稱(chēng)電化學(xué)電容器[3-4]，其作為新型的儲(chǔ)能器件具有快速充放電、功率密度較高和循環(huán)穩(wěn)定性良好等諸多優(yōu)點(diǎn).根據(jù)儲(chǔ)存電能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可分為3類(lèi)：①利用聚集在電極表面的電荷儲(chǔ)能的雙電層電容器（electronic double layer capacitor，EDLC）；②利用發(fā)生在電極表面的可逆且高速率的氧化還原過(guò)程儲(chǔ)能的法拉第贗電容器（pseudocapacitor，PC）；③同時(shí)利用上述2種機(jī)制儲(chǔ)能的混合超級(jí)電容器（hybrid capacitor，HC）[5-6].

作為目前常見(jiàn)的超級(jí)電容器電極材料，碳基多孔材料具有良好的導(dǎo)電性能和高比表面積[7-8]，多用于電源儲(chǔ)能設(shè)備，但不適合微電子器件中集成電化學(xué)能量的存儲(chǔ).利用硅基材料制備的微型超級(jí)電容器剛好彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，硅基材料主要是通過(guò)改變硅結(jié)構(gòu)來(lái)增加電極的表面積，從而獲得較好的電化學(xué)性能[9-12].多孔硅特殊的孔洞結(jié)構(gòu)使得此類(lèi)硅基材料具有較大的比表面積（約130 m2/cm3），但表面阱洞導(dǎo)致其電阻率增大，導(dǎo)電性能變差，且較大的表面積使其易發(fā)生反應(yīng)，表面穩(wěn)定性變差.故許多研究人員選擇在多孔硅表面增加涂層來(lái)鈍化其表面活性，從而有效減小電阻，增大多孔硅的功能表面積[13-15]，如Zheng等[16]將氧化釕涂覆在硅納米線(xiàn)上增強(qiáng)其穩(wěn)定性.

在贗電容電容器中，金屬氧化物常被用作超級(jí)電容器的電極材料，如氧化錳、氧化釕和氧化釔等[17]，其中氧化亞銅（Cu2O）是一種非常重要的p型半導(dǎo)體材料，與其他材料（Ni（OH）2等）結(jié)合制成的特殊結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器納米電極材料均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性[18-19].此外，由于對(duì)太陽(yáng)能的理論光電轉(zhuǎn)化率可達(dá)21%左右，故Cu2O在光催化、制氫、太陽(yáng)能電池、光敏和氣敏等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用空間[20].本研究將多孔硅與Cu2O結(jié)合起來(lái)，形成一種復(fù)合材料作為超級(jí)電容器的電極材料，并探究該復(fù)合材料的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 多孔硅的制備

實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)雙槽腐蝕法制備多孔硅，另接入電路控制裝置，控制電流階段性輸出，分別設(shè)置電流輸出時(shí)間為：階段腐蝕時(shí)間T1為5 s，階段停止時(shí)間T2為5 s（方波電路占空比為0.5）.實(shí)驗(yàn)用的硅片為p型（100）晶面的單晶硅片，厚度為（450±10）μm，電阻率為8～12 Ω·cm.實(shí)驗(yàn)前對(duì)硅片進(jìn)行預(yù)處理：首先將硅片放入體積分?jǐn)?shù)高于95%的酒精溶液中超聲清洗15 min，以除去表面的有機(jī)污染物；然后將硅片用去離子水沖洗干凈.用雙槽電解池對(duì)硅片進(jìn)行腐蝕（腐蝕液為體積比為2∶5的HF和DMF混合溶液），電流密度為30 mA/cm2，實(shí)際腐蝕時(shí)間為10 min.實(shí)驗(yàn)后，稱(chēng)量并記錄多孔硅的質(zhì)量m1.實(shí)驗(yàn)中所用HF水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，水為二次去離子水.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

圖1 電化學(xué)腐蝕裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical etching device

1.2 Cu2O/PS復(fù)合材料的制備

實(shí)驗(yàn)利用電化學(xué)工作站（上海辰華CHI660E），采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)，多孔硅襯底作為工作電極，鉑網(wǎng)為對(duì)電極，飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE）為參比電極，電解液為0.4 mol/L硫酸銅與3 mol/L乳酸的混合水溶液，利用5 mol/L氫氧化鉀（KOH）溶液調(diào)節(jié)電解液的pH值至10左右，加熱至約60℃，控制恒電位（-0.6 V），以不同沉積時(shí)間（15、30、60、90、120和150 min）作為變量進(jìn)行Cu2O沉積.實(shí)驗(yàn)后，稱(chēng)量并記錄復(fù)合材料的質(zhì)量m2.實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示.

圖2 在多孔硅上電化學(xué)沉積Cu2O示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrochemical deposition of Cu2O onto PS

1.3 性能表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Quanta FEG 450）對(duì)Cu2O/PS復(fù)合材料的形貌特征進(jìn)行觀(guān)察；采用X射線(xiàn)衍射儀（XRD，Bruker 8D FOCUS）分析材料的物相信息；采用全自動(dòng)比表面積分析儀（BET，Quantachrome Autosorb，USA）測(cè)試多孔硅和Cu2O/PS復(fù)合材料的比表面積，吸附質(zhì)為氮?dú)?

在0.2 mol/L的Na2SO4電解質(zhì)溶液體系下，采用電化學(xué)工作站測(cè)試Cu2O/PS復(fù)合材料的循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（CP）和交流阻抗（IMP）等電化學(xué)性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀(guān)形貌與微觀(guān)結(jié)構(gòu)

圖3為不同沉積時(shí)間下Cu2O/PS復(fù)合材料的SEM圖片.由圖3（a）可以看出，沉積時(shí)間為15 min時(shí)，多孔硅的孔內(nèi)已經(jīng)有細(xì)小的Cu2O晶粒沿著孔壁生長(zhǎng)（附圖可以清楚看出）；沉積時(shí)間為30 min時(shí)，多孔硅的表層已經(jīng)有Cu2O晶粒生成（圖3（b））；沉積時(shí)間為60 min時(shí)，多孔硅的表層有較多Cu2O晶粒沿多孔硅孔壁方向團(tuán)簇生長(zhǎng)，少部分多孔硅表層未發(fā)現(xiàn)明顯Cu2O晶粒生成，整體呈珊瑚狀（圖3（c））；沉積時(shí)間為90 min時(shí)，多孔硅表層有大量Cu2O晶粒生成，基本鋪滿(mǎn)多孔硅孔壁表層（圖3（d））；沉積時(shí)間為120 min時(shí)，多孔硅表層的Cu2O晶粒生長(zhǎng)過(guò)多，大部分多孔硅孔洞被覆蓋（圖3（e））；沉積時(shí)間為150 min時(shí)，多孔硅的表層局部已經(jīng)形成Cu2O薄層，覆蓋住絕大部分多孔硅孔洞（圖3（f）），由圖3（f）的附圖（放大50 000倍的SEM圖片）可以清楚看出Cu2O晶粒的生長(zhǎng)狀況.

圖3 不同沉積時(shí)間下Cu2O/PS復(fù)合材料的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM pictures of the Cu2O/PS composite samples under different deposition time

圖4為不同沉積時(shí)間下Cu2O/PS復(fù)合材料的XRD圖片.

圖4 不同沉積時(shí)間下Cu2O/PS復(fù)合材料的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the Cu2O/PS composite samples with different deposition time

由圖4（a）可知，沉積時(shí)間為150 min的樣品的衍射曲線(xiàn)在29.6°、36.4°、42.3°、61.3°和73.9°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Cu2O的（100）、（111）、（200）、（220）和（311）晶面，表明該多孔硅樣品有Cu2O生成.由圖4（b）可知，所有樣品在29.6°、36.4°、42.3°和61.3°處均出現(xiàn)衍射峰，說(shuō)明每個(gè)樣品上均有Cu2O形成.此外，圖4（a）和圖4（b）分別在69°和33°附近出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)多孔硅襯底的（400）晶面和（200）晶面.

2.2 電化學(xué)性能

循環(huán)伏安（CV）曲線(xiàn)可以表征電極材料電化學(xué)性能，但在計(jì)算時(shí)存在一定誤差.為減小誤差，對(duì)整個(gè)充電（或放電）電位窗口的電荷Q積分得到電容[21]，并配合相關(guān)參數(shù)（如活性物質(zhì)的質(zhì)量或體積）算出電極材料的比容量.單電極材料的電容

式（1）中：i為充電（或放電）電流（A）；dV為電勢(shì)的微小變化；v為掃描速率（V/s）；E為電勢(shì)窗口（V）.

圖5為Cu2O/PS復(fù)合材料的CV曲線(xiàn).由圖5（a）可知，沉積時(shí)間為0 min時(shí)，多孔硅樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)最窄，積分面積最小，計(jì)算所得電容最小.隨著沉積時(shí)間的增加，樣品上形成的Cu2O晶粒增多，比表面積增大，電流響應(yīng)更高，對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏安曲線(xiàn)積分面積增大，材料的電容增大.當(dāng)沉積時(shí)間為90 min時(shí)，樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)積分面積最大，電容最大.隨著沉積時(shí)間繼續(xù)增加，樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)積分面積開(kāi)始減小，電容減小，這可能是因?yàn)槎嗫坠璞韺拥腃u2O晶粒覆蓋了大部分多孔硅孔洞，造成樣品的比表面積減小，從而影響樣品的電化學(xué)性能.綜上可知，Cu2O晶粒的引入改善了多孔硅的電化學(xué)性能.

圖5 多孔硅和Cu2O/PS復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.5 Cyclic voltammetry curve of porous silicon and the Cu2O/PS composite

由圖5（b）可知，掃描速率為0.01 V/s時(shí)，樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)積分面積最小，比容量為1 637 mF/g；掃描速率為0.02 V/s時(shí)，樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)積分面積居中，比容量為1 432 mF/g；當(dāng)掃描速率為0.05 V/s時(shí)，樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)積分面積最大，比容量為1 059 mF/g.由此可知，同一復(fù)合材料樣品在掃描速率不同時(shí)，掃描速率越大，循環(huán)伏安曲線(xiàn)積分面積越大，相應(yīng)的比容量越小.圖5（b）中曲線(xiàn)未出現(xiàn)氧化還原峰，形狀接近“矩形”，說(shuō)明該復(fù)合材料具有良好的雙電層容性，充放電時(shí)電化學(xué)響應(yīng)良好.

奎奈斯特阻抗圖在高頻區(qū)域的半圓半徑對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻[22-23]，圖6為多孔硅和沉積時(shí)間為90 min的Cu2O/PS樣品的奈奎斯特阻抗圖.

圖6 多孔硅和Cu2O/PS復(fù)合材料的奈奎斯特阻抗圖Fig.6 Nyquist impedance diagram of porous silicon and the Cu2O/PS composite

由圖6可以看出，高頻區(qū)域復(fù)合材料的阻抗曲線(xiàn)半徑遠(yuǎn)小于多孔硅的阻抗曲線(xiàn)半徑，說(shuō)明復(fù)合材料樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)小于多孔硅的電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明Cu2O的生成提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率.此外，擬合半圓以外（低頻區(qū)域）的斜線(xiàn)部分，斜線(xiàn)斜率越大（即越靠近Y軸）表明樣品的電化學(xué)性能越好[24-25].圖6中復(fù)合材料的斜線(xiàn)斜率遠(yuǎn)大于多孔硅的斜線(xiàn)斜率，說(shuō)明在多孔硅上沉積Cu2O可以明顯改善材料的電化學(xué)性能.

電化學(xué)性能測(cè)試中，恒流充放電曲線(xiàn)是表征超級(jí)電容電極材料電化學(xué)性能的重要手段，可由此計(jì)算出電極材料的比容量[17，21]

式（2）中：m為活性物質(zhì)質(zhì)量（g）；Δt為充放電時(shí)間（s）.

圖7為多孔硅和Cu2O/PS復(fù)合材料的恒流充放電曲線(xiàn)圖.

圖7 多孔硅和Cu2O/PS復(fù)合材料的恒流充放電曲線(xiàn)圖Fig.7 Constant current charge and discharge curve of porous silicon and the Cu2O/PS composite

根據(jù)式（2）得到，i=0.01 mA時(shí)不同沉積時(shí)間（0、30、60、90和120 min）材料對(duì)應(yīng)的比容量分別為44、482、789、1 149和202 mF/g.由此可知，多孔硅作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，由于電阻較高，影響電子的傳輸，導(dǎo)致比容量較低.在多孔硅層沉積Cu2O后，所得復(fù)合材料比表面積增大，電阻減小，傳輸電子能力增強(qiáng).當(dāng)充電電流為0.01 mA、沉積時(shí)間為90 min時(shí)，復(fù)合材料的比容量約為多孔硅的26倍，說(shuō)明多孔硅層沉積Cu2O可以有效提高多孔硅的比容量.當(dāng)沉積時(shí)間為120 min時(shí)，復(fù)合材料的比容量明顯減小，這可能是因?yàn)槎嗫坠璞韺拥腃u2O晶粒已經(jīng)團(tuán)簇生長(zhǎng)過(guò)多，覆蓋了大部分多孔硅孔洞，造成樣品的比表面積減小，嚴(yán)重影響電子傳輸，進(jìn)而降低其比容量.

2.3 比表面積

BET測(cè)試得到多孔硅和不同沉積時(shí)間（30、60、90和120 min）Cu2O/PS復(fù)合材料的比表面積分別為2.78、4.37、7.51、11.16和5.93 m2/g.在5個(gè)樣品中，沉積時(shí)間為90 min的復(fù)合材料的比表面積最大，120 min的復(fù)合材料的比表面積有所下降.此結(jié)果與電化學(xué)性能分析中的結(jié)論相符，說(shuō)明在多孔硅表層沉積Cu2O后，多孔硅的電化學(xué)性能確實(shí)得到了提高.

3 結(jié)論

本文采用電化學(xué)沉積法制備了不同沉積時(shí)間的Cu2O/PS復(fù)合材料，對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)和比表面積等進(jìn)行表征，并利用電化學(xué)工作站測(cè)試了該復(fù)合材料的電化學(xué)性能，得到以下結(jié)論：

（1）通過(guò)分析復(fù)合材料的微觀(guān)形貌和結(jié)構(gòu)可知，沉積時(shí)間為15 min時(shí)，在多孔硅表層和孔洞中觀(guān)察到Cu2O晶粒.隨著時(shí)間的增加，Cu2O晶粒沿多孔硅孔壁垂直方向團(tuán)簇生長(zhǎng)，形貌呈珊瑚狀.XRD分析顯示Cu2O晶粒沿（111）和（200）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng).

（2）電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)充電電流為0.01 mA時(shí)，沉積時(shí)間為90 min的復(fù)合材料的比容量為1 149 mF/g，約為多孔硅的26倍，說(shuō)明在多孔硅層沉積Cu2O可以有效增大多孔硅的比表面積，提高其電導(dǎo)率和電子傳輸能力.

（3）BET測(cè)試顯示復(fù)合材料樣品的比表面積隨著沉積時(shí)間的增加而增大，在達(dá)到一定峰值后有所下降，這與電化學(xué)測(cè)試分析結(jié)果一致，說(shuō)明Cu2O/PS復(fù)合材料比多孔硅具有更大的比表面積、更優(yōu)良的電子傳輸能力以及更好的電荷儲(chǔ)能效果.