張子璐，劉云燕，謝新媛，鄧民威，李風(fēng)煜

多彩結(jié)構(gòu)色?柔性光子晶體材料與應(yīng)用

張子璐，劉云燕，謝新媛，鄧民威，李風(fēng)煜

（暨南大學(xué) a.化學(xué)與材料學(xué)院 b.廣東省功能配位超分子材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 b.蘇炳添速度研究與訓(xùn)練中心，廣州 510632）

對柔性光子晶體的性質(zhì)進(jìn)行介紹，并對其主流的制備方法進(jìn)行闡述，總結(jié)近幾年來柔性光子晶體材料在包裝印刷領(lǐng)域的應(yīng)用。介紹柔性光子晶體材料的主流制備方法，包括膠體粒子自組裝法以及納米壓印光刻法；其次根據(jù)光子晶體材料的結(jié)構(gòu)色可調(diào)性，介紹柔性光子晶體材料在包裝印刷領(lǐng)域主要應(yīng)用和研究價值。目前柔性光子晶體在包裝印刷方面的應(yīng)用主要在于紡織、防偽、體育與健康等方面。柔性光子晶體在綠色印刷和包裝領(lǐng)域具有重大潛力，可進(jìn)一步深度研究拓寬其日常生活領(lǐng)域化應(yīng)用，進(jìn)一步推動包裝印刷行業(yè)的綠色發(fā)展。

柔性光子晶體；包裝印刷；紡織；防偽

目前工業(yè)中使用的顏料多為重金屬氧化物或有機(jī)金屬配合物，而重金屬是當(dāng)前水環(huán)境的重要污染源，世界海洋養(yǎng)殖業(yè)已經(jīng)嚴(yán)重受重金屬污染的影響。而以稠環(huán)為主的有機(jī)染料是引發(fā)人類癌癥的主要物質(zhì)。據(jù)美國EPA統(tǒng)計數(shù)據(jù)，每生產(chǎn)1噸的染料，將產(chǎn)生700噸的廢水，而每噸廢水又會污染20噸的潔凈水。2010年我國染料的產(chǎn)量為75.6萬噸，產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的60%。當(dāng)前印刷與包裝行業(yè)重金屬顏料與有機(jī)染料的大量使用，對環(huán)境和人民健康造成持續(xù)的危害。利用生物安全、環(huán)境友好的材料，以替代污染的重金屬顏料與高致癌的有機(jī)染料，進(jìn)而構(gòu)建和諧、健康的生產(chǎn)與使用環(huán)境是現(xiàn)在印刷與包裝業(yè)急需解決的問題。

光子晶體可以通過控制光子晶體的禁帶從而調(diào)控出豐富的結(jié)構(gòu)色，其結(jié)構(gòu)色具有強(qiáng)穩(wěn)定性，環(huán)保型和機(jī)械可調(diào)性。另一方面以聚苯乙烯塑料或者二氧化硅為原料，賦予光子晶體材料優(yōu)異的生物安全、環(huán)境友好性。光子晶體材料在包裝印刷領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，文中主要闡述了柔性光子晶體材料的制備及其在印刷包裝防偽領(lǐng)域應(yīng)用的進(jìn)展。

1 光子晶體的概述

自從1856年英國化學(xué)家William Henry Perkin發(fā)明世界上第一個合成染料以來[1]，各種有機(jī)染料就不斷出現(xiàn)在我們的視野中，有機(jī)染料雖然豐富了我們的世界但是其帶來的環(huán)境污染也日益嚴(yán)重[2]，此外，化學(xué)染料的發(fā)色團(tuán)也非常不穩(wěn)定，常常受到來自光照的破壞，導(dǎo)致其褪色，因此，發(fā)展一種更環(huán)保，更穩(wěn)定的“顏料”是非常重要的。自然界帶給我們由五光十色的繽紛世界，而這些各種各樣的顏色大多數(shù)來自于化學(xué)或物理的過程，除了化學(xué)染料外，由物理結(jié)構(gòu)引起的顏色也受到廣泛的關(guān)注和研究，其中最主要的是由光子晶體引起的結(jié)構(gòu)色。

光子晶體一般被認(rèn)為是由不同介電常數(shù)的規(guī)則材料有序排列而形成的一種周期性結(jié)構(gòu)[3-6]。納米粒子的周期性排列形成了有序結(jié)構(gòu)，使得運(yùn)動的光子受到周期性勢場的布拉格衍射，形成了光子能帶結(jié)構(gòu)，最后光子能帶之間形成了光子禁帶。具有光子禁帶的周期性介電結(jié)構(gòu)物質(zhì)稱為光子晶體，光子晶體內(nèi)部發(fā)生光折射率周期性變化，使得光子禁帶結(jié)構(gòu)能控制著光子在體系內(nèi)部的運(yùn)動，電磁波能量若落在光子禁帶的范圍內(nèi)，就無法繼續(xù)傳播[7-8]。受到布拉格衍射作用，處于光子禁帶頻率的光子無法通過，光子晶體材料就會完全反射入射光，從而形成不同于色素顏色的“結(jié)構(gòu)色”。

光子晶體引起的結(jié)構(gòu)色已經(jīng)在多數(shù)生物主要類群中顯示出來，其可以在陸地和水生系統(tǒng)中的生物中發(fā)現(xiàn)，例如珍珠、蛋白石、蝴蝶翅膀、孔雀羽毛等[9]。光子晶體的結(jié)構(gòu)色是一種物理顏色，當(dāng)光照射到物體表面，光與物質(zhì)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)相互作用，從而就會在表面呈現(xiàn)出絢麗多彩的顏色。與普通染料相比光子晶體結(jié)構(gòu)色的主要優(yōu)勢是：具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，不會隨著時間的推移發(fā)生褪色；具有極強(qiáng)的光學(xué)性質(zhì)，控制光子晶體禁帶的可反射的可見光的波長范圍可達(dá)380～760 nm，對應(yīng)于不同顏色的單色光，可以從紫色逐漸變化到紅色[10]；結(jié)構(gòu)色敏感，光子晶體受到溫度[11-12]、磁場[13]、電場[14]、壓力[15-16]影響時，介電常數(shù)或者磁導(dǎo)率將會變化，從而影響材料的折射率，光子禁帶也會發(fā)生變化；除此以外光子晶體受到角度[17]、pH值[18-19]、濕度[19]、機(jī)械[20]變量影響時，晶面間距或入射角度將會變化，其光子禁帶也會發(fā)生變化，從而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)色發(fā)生相應(yīng)的變化，基于上述變量，光子晶體在染料[21]、包裝[22]、防偽[23]、體育與健康[12, 16, 19]等方面具有廣泛應(yīng)用潛力。

2 柔性光子晶體材料的制備

柔性光子晶體材料即采用膠體自主裝、納米壓印光刻等方式在柔性基材上組建光子晶體結(jié)構(gòu)，由于光子晶體基于布拉格衍射定律，其結(jié)構(gòu)顏色和反射波長（）依賴于晶格間距（）、光子晶體的平均折射率（）以及衍射晶格平面與入射光之間的斜角（），因此，通過調(diào)節(jié)光子晶體的禁帶位置發(fā)生改變，可以得到豐富多彩的顏色變化。

2.1 膠體自組裝法制備柔性光子晶體器件

膠體晶體自組裝的制備過程通常包括重力[24]、毛細(xì)力[25]、靜電力[26]、表面分子力[27]等外力的誘導(dǎo)或強(qiáng)制作用，實(shí)現(xiàn)單分散顆粒的定向運(yùn)動，如圖1所示。典型的、相對成熟、晶體質(zhì)量較高的制備方法是沉降法[24]、豎直沉積法[28]和物理強(qiáng)制有序法[29]。自組裝方法制備光子晶體結(jié)構(gòu)由于其裝置相對簡單，具有容易重復(fù)，成本低，可大面積制備等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。

圖1 膠體光子晶體自組裝法

在以往的研究中，F(xiàn)e3O4@SiO2膠體粒子也通常被用來在磁場誘導(dǎo)的溶液中形成長程有序的鏈狀膠體陣列，從而產(chǎn)生具有角度依賴的、磁響應(yīng)性的結(jié)構(gòu)顏色，例如2009年，Yin等[30]通過磁性誘導(dǎo)Fe3O4@SiO2納米膠體自主組裝得到可重寫光子晶體紙，由于Fe3O4的高折射率不僅可以使其具有較高的結(jié)構(gòu)顏色亮度，而且賦予顏料抗溶劑漂白的能力。

隨后在2021年, 楊等[31]通過在白色基底上快速噴涂Fe3O4@SiO2納米膠體制備出顏色明亮、角度無關(guān)的結(jié)構(gòu)彩色薄膜[32]。SiO2由于其親水性和易帶負(fù)電荷的特質(zhì)，可以增加Fe3O4的穩(wěn)定性，防止膠體顆粒的聚集。此外，通過調(diào)整SiO2殼層的厚度，可以很容易地調(diào)整復(fù)合材料Fe3O4@SiO2納米顆粒的尺寸，從而可以精確地控制顏料的結(jié)構(gòu)顏色。當(dāng)顏料由于水、乙醇、油和其他溶劑滲透到組件的空隙中而變濕時，膠體顆粒與周圍介質(zhì)之間會產(chǎn)生較高的折射率對比度，結(jié)構(gòu)顏色的亮度也不會顯著下降，并且，由于溶劑滲透引起的折射率對比度的變化會導(dǎo)致反射帶隙的明顯改變，從而產(chǎn)生溶劑響應(yīng)的結(jié)構(gòu)顏色變化。楊等人通過將PDMS滲透進(jìn)Fe3O4@SiO2膠體空隙中，獲得彩色涂層的可重寫光子紙與傳統(tǒng)的長程有序自組裝光子紙一樣，這種基于非準(zhǔn)晶態(tài)陣列 (Qasi-Amorphous Arrays, QAAs) 的光子紙也保留了在其結(jié)構(gòu)中注入硅油使其局部膨脹并改變反射的顏色的能力，除此以外，使用低分子量的油或乙醇可以很容易地和快速地去其除彩色的圖案。這種快速制備的基于非準(zhǔn)晶態(tài)陣列的光子紙在彩色印刷和可重寫光子紙上具有許多潛在的應(yīng)用前景。

2.2 納米壓印光刻法（Nanoimprint lithography—NIL）制備光子晶體柔性器件

與主流的膠體自組裝光子晶體方法不同，納米壓印光刻法（NIL）是一種旨在使用具有高均勻性的聚合物制造納米級圖案的技術(shù)。NIL避免了自組裝法制造周期長，合成過程難以控制等缺點(diǎn)，具有成本低、效率高、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模生產(chǎn)，因此，NIL是目前制造光子晶體的最佳選擇[33]。為了生產(chǎn)NIL中光子晶體的主模，可以使用許多高精度工藝，例如深紫外光刻，電子束寫入和X射線光刻。

例如，2015年，Ramakrishna等[34]報道了一種受蛾的眼球啟發(fā)的犧牲介導(dǎo)層的納米壓印（Sacrificial Layer Mediated Nanoimprinting，SLAN）技術(shù)，可以用于在大面積基板上制造多尺度小眼陣列（如圖2所示）。對這些多尺度單片陣列的有限差分（FDTD）模擬表明，直徑為20 μm的結(jié)構(gòu)反射率最低，并得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。此外，這些陣列還具有寬帶和全向防反射以及超疏水和防霧等多功能特性，在圖像傳感器、太陽能電池、LED等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

3 柔性光子晶體材料的應(yīng)用

如今，各類有機(jī)化合物的產(chǎn)生，使得地球的環(huán)境污染越來越嚴(yán)重[35-36]，響應(yīng)時代號召，推動綠色發(fā)展，促進(jìn)人與自然和諧共生是當(dāng)代人必須努力的方向。在我們的日常生活中，充斥著各種各樣的有機(jī)染料，它們滲透于社會的各行各業(yè)，對環(huán)境和人類健康造成巨大的危害。與普通的有機(jī)染料相比結(jié)構(gòu)色具有金屬光澤、強(qiáng)光牢度、低毒、耐久性長等優(yōu)點(diǎn)。過去幾十年里，許多研究者一直致力于開發(fā)光子晶體結(jié)構(gòu)色材料，并將其積極的應(yīng)用于紡織、防偽、印刷等行業(yè)。

2021年,Yin課題組報道了一種通過剪切力誘導(dǎo)自組裝的預(yù)結(jié)晶膠體晶體（Liquid Lolloidal Crystals，LCCs），并將其應(yīng)用于在柔性織物基地上大規(guī)模生產(chǎn)結(jié)構(gòu)色光晶布[1]。LCCs作為小膠體晶體分散在溶液中，該溶液通過晶體內(nèi)相鄰粒子的短程范德華吸引力和晶體之間的長程靜電斥力來穩(wěn)定。當(dāng)應(yīng)用于柔性織物基板時，LCCs可以在剪切力的作用下快速連接并有效地將其結(jié)構(gòu)重新配置成長程有序的光子晶體結(jié)構(gòu)[37-38]。這種有效的剪切誘導(dǎo)組裝策略可以直接應(yīng)用于具有復(fù)雜紋理的表面，適合工業(yè)生產(chǎn)大規(guī)模的結(jié)構(gòu)彩色織物或紙制品的生產(chǎn)，為紡織品的結(jié)構(gòu)著色和商業(yè)應(yīng)用提供了一條具有成本效益的途徑，從而為光子晶體在可穿戴器件提供產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，推進(jìn)光子晶體器件在體育與健康監(jiān)測等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

a 采用快速噴霧法光晶涂層 b 光子紙柔性態(tài)的光學(xué)圖像 c 2種光子紙的光學(xué)圖像及其可重寫性能 d 2種類型的光子紙在書寫前的反射光譜 e 2種類型的光子紙在書寫前后的反射光譜

a 柔性聚碳酸酯襯底上納米的印跡 b 納米結(jié)構(gòu)陣列犧牲層示意圖 c 印制的微型透鏡陣列 d 去除犧牲層后的示意圖 e 納米結(jié)構(gòu)陣列的掃描電鏡圖 f 犧牲層掃描電鏡 g 微型透鏡陣列掃描電鏡圖 h 去除犧牲層后的掃描電鏡圖

2017年，Thomas等[39]通過調(diào)控新型交聯(lián)劑的位置和濃度噴墨打印制備出可打印、可擦寫、可重寫的全彩色光子晶體薄膜，新型交聯(lián)劑由過硫酸銨(NH4)2S2O8（APS）組成，將APS噴墨打印至聚（苯乙烯嵌段季銨化2-乙烯基吡啶）（PS-b-QP2VP）自組裝的共聚物光晶結(jié)構(gòu)色薄膜上，嵌段共聚物（Block Copolymers，BCPs）薄膜的溶脹程度受APS濃度影響，可得到R（低交聯(lián)）、G（中等交聯(lián)）和B（高交聯(lián)）3種結(jié)構(gòu)顏色，以此代替需要3種彩色墨水的傳統(tǒng)彩色打印，使用改進(jìn)的商用辦公室噴墨機(jī)在嵌段共聚結(jié)構(gòu)色薄膜上打印APS，然后乙醇膨脹，能夠打印出各種全彩色信息圖像，其分辨率可與多墨水商用噴墨打印機(jī)獲得的圖像相媲美[40-42]。此外，通過交聯(lián)反轉(zhuǎn)劑溴化氫（HBr）處理，寫入的信息很容易擦除。分別與APS和HBr的可逆交聯(lián)和解交聯(lián)，嵌段共聚結(jié)構(gòu)色薄膜可以實(shí)現(xiàn)反復(fù)擦除重寫。鮮艷的結(jié)構(gòu)色打印應(yīng)用，為高端包裝、廣告、傳媒、體育等領(lǐng)域的應(yīng)用提供全新的技術(shù)方案。

信息安全在大數(shù)據(jù)和人工智能的背景下扮演著越來越重要的角色[43]，具有多種防偽能力的材料受到廣泛關(guān)注，而光子晶體由于其獨(dú)特的光學(xué)特性也被廣泛的應(yīng)用于防偽和信息安全領(lǐng)域，2018年，王等[44]提出了一種簡單的納米壓印法制備光子晶體薄膜用于水印防偽應(yīng)用。2022年王等[45]開發(fā)了一種彎曲誘導(dǎo)有序技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)單分散納米級構(gòu)建塊和多分散微米級熱敏微膠囊的協(xié)同組裝; 將螺旋蛋白粉與均勻的核殼顆粒相結(jié)合，采用獨(dú)特彎曲誘導(dǎo)有序技術(shù)制備了一種具有多角度光致變色效果的新型光致變色PC（Photonic Crystal）薄膜，如圖6所示，PC薄膜在室溫下表現(xiàn)出多角度光致變色，其特殊的色彩切換效果在裝飾和防磨損方面顯示出巨大的價值。如圖6將功能光致變色PC薄膜粘附在手機(jī)殼上（圖6b）上，顯示出明亮的與角度相關(guān)的圖案反射顏色。這些光致變色PC薄膜具有良好的靈活性，可以與手機(jī)外殼一起彎曲和扭曲在一起（圖6c）。PC薄膜在室內(nèi)和室外的顏色明顯不同（圖6d）。在室內(nèi)，對于超低強(qiáng)度的紫外光，顯示的顏色是來自PC結(jié)構(gòu)的與角度相關(guān)的顏色。相比之下，當(dāng)手機(jī)殼被放置在陽光下（戶外）時，光致變色分子由于紫外線照射而變成紫紅色。這種色素顏色可以與角度相關(guān)的結(jié)構(gòu)顏色疊加，因此，可以在室內(nèi)和室外生產(chǎn)出多功能的顏色，其裝飾防偽的獨(dú)特性在于僅用一種材料就能實(shí)現(xiàn)彩色轉(zhuǎn)換效果。

a 6種不同直徑的PS球制備不同出結(jié)構(gòu)色的PC膜照片 b 中6種彩色織物對應(yīng)的反射光譜 c PC薄膜的掃描電鏡圖像 d 在其他基底上的結(jié)構(gòu)彩色涂層的數(shù)碼照片。

a 分別用APS和HBr處理的BCP PC薄膜的紫外–可見光譜 b 用APS和HBr重復(fù)處理后最大反射波長值的變化 c 分別使用APS和HBr重復(fù)打印和擦除產(chǎn)生的一組不同的BCP結(jié)構(gòu)色圖像的照片

2022年，李等人提出一種通過自組裝和納米壓印技術(shù)制備的準(zhǔn) 3D 光子結(jié)構(gòu)偏振敏感光子晶體復(fù)合膜（PCCF）[46]，該P(yáng)CCF同時具備光的全空間控制，多通道成像和多通道加密的特點(diǎn)。如圖7a，將制備的PCCF應(yīng)用于二維碼加密，在二維碼（2.5 cm×2.5 cm）上構(gòu)建了一個PCCF的編碼層，使用一款具有二維碼掃描功能的商用智能手機(jī)來識別二維碼信號。圖7b—d展示了二維碼認(rèn)證過程的示意圖, 通過不同角度入射光的光學(xué)特性，PCCF對二維碼信息有不同程度的遮蓋，只有通過調(diào)整視角和偏振角來同時修正值，才能識別出正確的信息。為大容量、高安全性的三維光學(xué)信息加密和防偽開辟了新的途徑。

a 功能性結(jié)構(gòu) b 在手機(jī)外殼上的效果圖片 c 柔性特征效果展示圖片 d 在手機(jī)外殼上的效果圖片多角度光致變色的效果

a 由PCCF加密的紙質(zhì)打印二維碼的制備工藝 b 視線與光源同方向時顯示的二維碼 c α=0°時二維碼 d α=90°時二維碼

4 結(jié)語

光子晶體柔性材料因?yàn)槠涮厥獾墓庾咏Y(jié)構(gòu)，受到外界刺激時可調(diào)制其光子禁帶得到不同的“結(jié)構(gòu)色”，具有高環(huán)保性和強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性，且其具有易彎曲可適應(yīng)于各種形狀的應(yīng)用等特點(diǎn)，因此在包裝印刷領(lǐng)域具有巨大潛力。在此我們歸納了柔性光子晶體材料的主流制備方法包括膠體納米自組裝方法，膠體納米自組裝方法制備裝置相對簡單，具有容易重復(fù)，成本低，可大面積制備等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。此外還有納米壓印光刻法（NIL），NIL避免了自組裝法制造周期長，合成過程難以控制等缺點(diǎn)，具有成本低、效率高、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

柔性光子晶體材料在印刷包裝領(lǐng)域的應(yīng)用主要有：制備光子晶體墨水，通過調(diào)節(jié)光子晶體納米粒子的粒徑得到全彩色結(jié)構(gòu)色的光子晶體墨水，應(yīng)用于印刷、包裝和傳媒等行業(yè)；利用光子晶體的光學(xué)角度依賴性質(zhì)，將其應(yīng)用于防偽、體育與健康等領(lǐng)域。

除此以外，柔性光子晶體材料的制備仍然具有很大研究空間，可與其他高新技術(shù)相結(jié)合制備出更加全功能性的柔性光子晶體器件，我們期待柔性光子晶體器件未來在環(huán)保印刷與包裝領(lǐng)域展現(xiàn)出其更強(qiáng)大的潛力與更寬泛的應(yīng)用空間，為綠色發(fā)展助力新臺階。

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Versatile Structure Color-Flexible Photonic Crystal Material and Its Application

ZHANG Zi-Lu, LIU Yun-Yan, XIE Xin-Yuan, DENG Min-Wei, LI Feng-Yu

(a. College of Chemistry and Materials Science b. Guangdong Provincial Key Laboratory of Functional Supramolecular Coordination Materials and Applications c. Jinan University Su Bingtian Center for Speed Research and Training, Guangzhou 510632, China)

The work aims to introduce the properties of flexible photonic crystal, expound its mainstream preparation methods and summarize its applications in packaging and printing in recent years. The mainstream preparation methods of flexible photonic crystal material were described, including colloidal particle self-assembly method and nanoimprint lithography. Furthermore, according to the structural color tunability of photonic crystal material, the main applications and research values of flexible photonic crystal material in packaging printing field were introduced. At present, flexible photonic crystal for packaging and printing is mainly used in advanced textile, anti-counterfeiting, athletic monitoring and health-caring. Flexible photonic crystal presents significant potential in green packaging & printing field, so its application in daily life can be further studied and broaden to promote the green development of packaging and printing industry.

flexible photonic crystal; packaging & printing; textile; anti-counterfeiting

TS801.9

A

1001-3563(2022)19-0040-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.19.004

2022–07–12

國家自然科學(xué)基金（21874057，52003103）；國家重點(diǎn)研發(fā)計劃（2016YFC1100502，2018YFA0208501）；北京分子科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（BNLMS–CXXM–202005）

張子璐（1998—），女，碩士生，主攻柔性光子晶體彈性光學(xué)多分析檢測。

鄧民威（1966—），男，副教授，主要研究方向?yàn)槿梭w力學(xué)與運(yùn)動分析，柔性器件與復(fù)雜體系檢測分析。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋