鄭 鵬，程 杰，馬碩碩，鄧尚坤，李自亮，李 剛，孫兆奇，張 苗

(安徽大學(xué) a.物理與光電工程學(xué)院;b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

能源問題關(guān)乎國(guó)家重大需求，新能源材料的發(fā)展在學(xué)術(shù)前沿占有重要地位，在發(fā)達(dá)國(guó)家，許多著名大學(xué)都設(shè)置了新能源相關(guān)專業(yè)，這對(duì)于培養(yǎng)新能源領(lǐng)域?qū)I(yè)人才，推動(dòng)當(dāng)?shù)匦履茉串a(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要作用[1].近十多年來，我國(guó)針對(duì)科技前沿和關(guān)鍵領(lǐng)域的新能源專業(yè)的培養(yǎng)已取得一定成果，清華大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)、上海交通大學(xué)、北京理工大學(xué)、合肥工業(yè)大學(xué)等都設(shè)置了與新能源相關(guān)的專業(yè)和研究方向，其中以納米材料為基礎(chǔ)的新能源器件研究發(fā)展壯大，并成為了物理、化學(xué)等學(xué)科的研究熱點(diǎn). 交叉融合物理、化學(xué)等相關(guān)學(xué)科的研究，是材料物理和材料化學(xué)等專業(yè)本科畢業(yè)生重要的就業(yè)和升學(xué)方向. 但由于新能源器件在制備和表征方面具有較高的復(fù)雜性，目前國(guó)內(nèi)高校在本科階段鮮見開展相關(guān)的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)教學(xué).

在眾多研究中，二氧化鈦(TiO2)基染料敏化太陽(yáng)能電池(Dye sensitized solar cell, DSSC)是以TiO2納米材料為基礎(chǔ)的經(jīng)典光電器件，其制備和表征方法經(jīng)過數(shù)十年的研究[2]，已趨成熟，具有一定的實(shí)踐意義. 進(jìn)一步優(yōu)化納米TiO2薄膜的性能，研究和開發(fā)具有合適能級(jí)的半導(dǎo)體材料；完善液態(tài)電解質(zhì)電池的封裝技術(shù)或?qū)で笮阅軆?yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)等，都將進(jìn)一步推動(dòng)DSSC的市場(chǎng)化. 因此，讓學(xué)生熟悉和探究制備光陽(yáng)極薄膜的方法，進(jìn)而進(jìn)行敏化、表征、封裝染料敏化太陽(yáng)能電池，具有一定的實(shí)踐意義[3-7]. 基于該思路，設(shè)計(jì)了“手術(shù)刀法制備DSSC”的綜合實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)包括“遴選方案、漿料合成、陽(yáng)極制備、電池封裝、測(cè)試分析”等若干模塊，教師可以根據(jù)學(xué)生所處的教育階段、教學(xué)進(jìn)度和情況靈活調(diào)整方案，讓學(xué)生選做其中的1個(gè)或多個(gè)模塊，通過研究實(shí)際問題，掌握基本儀器，例如化玻儀器、離心機(jī)、超聲儀、烘箱等常見儀器的操作；了解例如掃描式電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射儀、紫外可見分光光度計(jì)、太陽(yáng)能測(cè)試系統(tǒng)等大型分析儀器的基本原理和操作流程；接觸數(shù)據(jù)分析的基本方法，熟悉常見軟件，例如Java，Origin等，甚至利用Matlab，Python等編程軟件分析大量數(shù)據(jù)；通過撰寫報(bào)告或者論文，學(xué)習(xí)科學(xué)規(guī)范闡述結(jié)論的方法. 除此之外，還能培養(yǎng)學(xué)生的團(tuán)結(jié)協(xié)作能力，極大程度上鍛練了學(xué)生的創(chuàng)造性和能動(dòng)性，為后續(xù)的科研工作打下基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)過程

下面以退火溫度對(duì)TiO2基DSSC光電性能的影響為例，詳述實(shí)驗(yàn)過程.

1.1 TiO2漿料合成

取6 g乙酸和29.3 g鈦酸四異丙酯在室溫下攪拌約15 min后，迅速倒入150 mL去離子水中，快速磁力攪拌(約600 r/min)1 h以充分水解. 加入2 mL濃硝酸，加熱至80 ℃，膠化75 min后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在250 ℃下反應(yīng)12 h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后(切不可用水淬冷)倒出反應(yīng)液，并在200 W脈沖超聲下分散15 min，重復(fù)3次. 用乙醇離心洗滌3次，得到含有TiO2的白色沉淀.取8 g TiO2沉淀，加入2種乙基纖維素粉末 (其中5～15黏度20 g，30～50黏度10 g)和30 g松油醇，加入40 mL無水乙醇后在瑪瑙研缽中充分濕磨勻化，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(60 ℃，90 r/min)進(jìn)一步濃縮反應(yīng)物直至漿狀，整個(gè)流程如圖1所示. 如需在實(shí)驗(yàn)中保證大量基底的一致性，亦可直接購(gòu)買TiO2成品漿料(例如20 nm的TiO2顆粒, Dyesol公司).

圖1 TiO2漿料制備流程

1.2 陽(yáng)極制備

將摻氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(SnO2∶F，F(xiàn)TO， 2.2 mm,14 Ω，透光率90%，武漢晶格太陽(yáng)能科技有限公司)切割成20 mm×25 mm大小，依次置于丙酮、無水乙醇中各超聲20 min，并分別用去離子水沖洗干凈、氮?dú)獯蹈?用3M膠帶(60 μm，3M公司)將FTO導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面的4個(gè)邊分別貼住，如果需要更厚的涂層，則可貼多層膠帶，使中心暴露部分的面積為10 mm×10 mm，然后取1.1中制備的漿料(直徑約6～8 mm漿料團(tuán))若干，用金鐘手術(shù)刀(11號(hào)刀片)將漿料整形為大于10 mm的長(zhǎng)條狀，然后使刀面與玻璃成60°角，快速刮向?qū)?cè)(刮涂完畢后，如表面有起伏紋路，不要反復(fù)刮涂)，于稱量瓶中裝入少量無水乙醇，將電極放在塑料網(wǎng)架上，靜止平放數(shù)分鐘，實(shí)時(shí)觀察表面流平狀況. 采用以上方法，表面膜層起伏會(huì)得以改善，該過程是經(jīng)驗(yàn)操作，如改善不明顯，建議重新刮膜.

撕去3M膠帶，將陽(yáng)極置于高溫退火爐中，在空氣氣氛中(室溫下)分別退火至350,400,450,500,550 ℃，升溫速率為5 ℃/min.取N719(Ruthenium 535-bisTBA，大連七色光太陽(yáng)能科技有限公司)染料0.1 g，溶于30 mL無水乙醇中超聲分散30 min，將退火后冷卻的樣品浸沒其中，于20 ℃下避光浸染24 h.

1.3 電池封裝

圖2 電池的制備和封裝

2 表征分析

采用場(chǎng)發(fā)射掃描式電子顯微鏡(SEM，日本日立公司S-4800)、X射線衍射儀(MAC M18XHF)表征樣品的形貌結(jié)構(gòu)，用高分辨透射式電子顯微鏡(TEM，日本日立公司JEM-2100)分析晶體結(jié)構(gòu)，用紫外可見分光光度計(jì)(Shimadadzu，UV-2550)和太陽(yáng)能電池I-V測(cè)試系統(tǒng)(Zolix SolarIV-150 A，AM 1.5 G,100 mW/cm-2)測(cè)試樣品的光電性能.

2.1 形貌結(jié)構(gòu)

圖3(a)是FTO玻璃放大五十萬倍的表面；圖3(b)是手術(shù)刀刮涂的TiO2光陽(yáng)極放大十萬倍的掃描電鏡側(cè)視圖，從圖中可以看出，刮涂1遍的光陽(yáng)極上TiO2納米顆粒厚度約為6.5 μm；圖3(c)～(g)是不同退火溫度的樣品放大五十萬倍的表面，經(jīng)過退火(350～500 ℃)，薄膜粒徑尚能保持均勻分布，但550 ℃退火后，薄膜表面開始有些許團(tuán)聚和成片[圖3(g)中圓圈標(biāo)出了部分團(tuán)聚]. TEM分析可見500 ℃退火后TiO2顆粒晶化良好、分散均勻，此結(jié)構(gòu)不但可以增強(qiáng)光散射效應(yīng)，還能提升對(duì)染料的吸附，其高分辨電鏡顯示晶體的晶面間距為0.35 nm，與TiO2銳鈦礦相的晶面間距一致[圖3(h)][8]. 對(duì)樣品進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)分析如圖3(i)所示，可以看出，F(xiàn)TO的衍射峰很強(qiáng)，與SnO2四方00金紅石相的(110)(101)(200)(211)(220)(301)(321)晶面衍射峰吻合很好. 樣品退火到350 ℃時(shí)，有TiO2銳鈦礦(101)和(200)晶面相對(duì)應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)，且伴隨退火溫度的升高，此晶面的衍射峰總體呈增強(qiáng)態(tài)勢(shì)，當(dāng)樣品退火500 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)微弱的金紅石相(211)晶面的衍射峰，也就是說，500 ℃的退火溫度樣品形成了混相結(jié)構(gòu).

(a)FTO掃描圖 (b)TiO2掃描圖

2.2 光電性能

DSSC的工作原理可以分為：

1)染料分子中的電子因?yàn)槲展饽軙?huì)被激發(fā)，躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的電子快速注入到鄰近的較低能級(jí)的TiO2導(dǎo)帶上，并通過FTO的導(dǎo)電薄膜向外電路輸送電子，如圖4(a)所示；

太陽(yáng)能電池的填充因子FF和光電效率η計(jì)算公式如下：

其中，Jm和Vm為最大輸出功率點(diǎn)Pmax對(duì)應(yīng)的電流密度和電壓.JSC和VOC分別為短路電流密度和開路電壓，Pin為輸入功率.不同溫度樣品數(shù)據(jù)如表1所示.

(a)過程Ⅰ (b)過程Ⅱ

表1 不同退火溫度樣品的電池性能

從樣品的測(cè)試結(jié)果圖5(a)和表1來看,效率最高的是500 ℃退火樣品，η=4.72%，550 ℃退火的樣品效率略有下降. 分析了樣品的紫外可見吸收光譜[圖5(b)]可見，未退火的樣品，對(duì)紫外可見光的吸光度比所有退火的樣品都低很多，其中500 ℃退火樣品的吸光度最高，這符合電池性能的測(cè)試結(jié)果，這是由于500 ℃以上出現(xiàn)的混合相[圖3(i)]可優(yōu)化能帶分布，從一定程度上抑制光生電子空穴對(duì)復(fù)合，提高太陽(yáng)能電池的效率，550 ℃的樣品雖是混合相，然而從掃描電鏡的結(jié)果[圖3(g)]來看，該樣品表面出現(xiàn)了部分團(tuán)聚，可能正是這些團(tuán)聚，形成了光生電子空穴對(duì)的負(fù)荷中心，從而阻礙了光線的穿透和吸收，這點(diǎn)從紫外可見光譜[圖5(b)]也能看出來，550 ℃退火的樣品的吸光度略遜于500 ℃退火的樣品.

(a)不同退火溫度樣品的電池性能

3 實(shí)驗(yàn)?zāi)K設(shè)計(jì)和拓展

在實(shí)際教學(xué)過程中，各個(gè)環(huán)節(jié)的過程、課時(shí)分配以及難度如表2所示.

表2 各個(gè)模塊的實(shí)際過程及課時(shí)分配

本實(shí)驗(yàn)開放性較好，具體實(shí)施時(shí)，建議學(xué)生在方案遴選階段，先查找文獻(xiàn)，自由選擇探究方向，除本文所探究的溫度對(duì)材料光電性能的影響外，還可以從其他角度(例如薄膜形貌、層數(shù)、染料種類等)探究各因素對(duì)DSSC光電性能的調(diào)控. 在學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)原理有一定了解的基礎(chǔ)上，師生一起討論方案的可行性，并按探究方向分組，每組3～5人，以便進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn). 教師可以根據(jù)學(xué)生所處教育階段、教學(xué)進(jìn)度和情況靈活調(diào)整方案，選做其中的1個(gè)或多個(gè)模塊.

對(duì)于材料物理、材料化學(xué)、新能源等專業(yè)的本科生而言，可以從漿料合成開始，利用10～20個(gè)課時(shí)完成整個(gè)模塊.要求學(xué)生按照其查閱的文獻(xiàn)中所述方法進(jìn)行制備，過程雖然較為繁瑣，但能讓學(xué)生們更加熟悉基本儀器的使用，同時(shí)也能鍛煉學(xué)生們的科研素養(yǎng).

對(duì)于其他理工科專業(yè)的學(xué)生，在5～10個(gè)課時(shí)中，可以使用現(xiàn)成的漿料、染料(可以購(gòu)置，亦可實(shí)驗(yàn)室制備)，只進(jìn)行陽(yáng)極制備、電池封裝和測(cè)試分析環(huán)節(jié)，在實(shí)驗(yàn)課中可以進(jìn)行多種漿料的刮涂、測(cè)試，然后開展多種處理方式的對(duì)比，除了本文討論的退火溫度對(duì)光電性能影響的研究外，還可以開展不同粒徑漿料、不同層數(shù)漿料、不同染料等對(duì)電池性能影響的研究. 此外，參考文獻(xiàn)得知DSSC經(jīng)過TiCl4浸泡處理效率可提升15%，漿料上制備5 μm左右的大顆粒散射層，效率能夠進(jìn)一步提升約6%；還可以采取多階段退火，以提高結(jié)晶性能[9]. 因此，在該實(shí)驗(yàn)階段教師也可引導(dǎo)學(xué)生積極創(chuàng)新，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維.

需要特別補(bǔ)充2點(diǎn)：a.在測(cè)試分析環(huán)節(jié)，應(yīng)先進(jìn)行光電性能分析，例如有較好的光電性能(較高的填充因子、光電轉(zhuǎn)換效率等)，再進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征，如光電性能差，則需要重新審視方案和調(diào)整合成及制備環(huán)節(jié);b.雖然太陽(yáng)能電池I-V測(cè)試系統(tǒng)使用簡(jiǎn)便、穩(wěn)定，但價(jià)格不菲，如無實(shí)驗(yàn)條件，可采取氙燈加濾光片模擬太陽(yáng)光，配合數(shù)字源表，通過電腦程序記錄或人工在不同電壓下采點(diǎn)電流的方法繪出I-V曲線，大致比較電池性能的優(yōu)劣.

4 結(jié)束語(yǔ)

完成了手術(shù)刀法刮涂光陽(yáng)極、超快組裝DSSC的流程，研究了退火溫度對(duì)DSSC光電性能的影響，設(shè)計(jì)了該實(shí)驗(yàn)?zāi)K及課時(shí)的分配，總結(jié)了各環(huán)節(jié)的難度. 實(shí)驗(yàn)操作不僅能鞏固課堂上所學(xué)的知識(shí)，而且在實(shí)踐中可使學(xué)生產(chǎn)生思考的動(dòng)力. 本實(shí)驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)在于靈活性大，開放性好，沒有既定的方案，學(xué)生需要閱讀相關(guān)參考文獻(xiàn)和書籍，主動(dòng)甄別實(shí)驗(yàn)方案，選擇適合自己的實(shí)驗(yàn)策略. 本實(shí)驗(yàn)不但訓(xùn)練了學(xué)生的搜集和閱讀文獻(xiàn)的技能，且在實(shí)驗(yàn)過程引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行探究式學(xué)習(xí)，重視培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手能力,提高學(xué)生的認(rèn)知度和興趣，以此來實(shí)現(xiàn)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新和創(chuàng)造，增強(qiáng)分析和解決問題的能力[10]. 該實(shí)驗(yàn)原材料便宜易得、成本低且有一定的趣味性，且如果漿料、對(duì)電極保存得當(dāng)，可反復(fù)利用.