魯統(tǒng)鵬，潘曉林，吳鴻飛，李煜，于海燕

（1東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819；2東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；3沈陽市有色金屬資源循環(huán)利用重點實驗室，遼寧 沈陽 110819）

引 言

赤泥沉降過程是懸浮于溶液中的固體顆粒在重力作用下與鋁酸鈉溶液分離的過程，是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的一個重要過程，其分離性能的好壞影響氧化鋁的產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本和經(jīng)濟效益[1]。沉降過程包括加速自由沉降、干涉沉降和壓縮沉降三個階段[2]。三水鋁石礦中赤鐵礦（Fe2O3）和針鐵礦（α-FeOOH）含量一般較高[3]，其中赤鐵礦的強疏水性使其擁有良好的沉降性能，而針鐵礦的強親水性使料漿非常黏稠，沉降性能很差[4-6]。當三水鋁石礦中針鐵礦含量比較高時，溶出后赤泥中針鐵礦含量進一步增加，這類礦石在低溫溶出（140℃）時針鐵礦無法轉(zhuǎn)化為赤鐵礦[7]，導(dǎo)致赤泥的沉降性能較差。因此，赤泥沉降過程通常需要添加有機高分子絮凝劑，以加快赤泥的沉降過程。不同類型絮凝劑對不同礦相的沉降性能不同，合適的絮凝劑不僅能加快自由沉降階段赤泥的沉降速度、降低生產(chǎn)成本，還能降低上清液的浮游物含量，防止沉降槽跑渾、堵塞葉濾機[8]。本文通過研究不同類型絮凝劑對赤泥中不同鐵礦相的沉降性能和沉降機理，為赤泥沉降提供理論依據(jù)和實際指導(dǎo)。

絮凝劑是一類表面活性劑，能夠通過降低料漿中界面張力使體系脫穩(wěn)，加速赤泥沉降。一般認為，添加絮凝劑后赤泥的沉降過程可以分為吸附和絮凝兩個過程：吸附過程主要是絮凝劑高分子鏈上的官能團以多種形式在赤泥顆粒表面發(fā)生吸附，形成初級絮體。絮凝過程是指初級絮體通過與赤泥顆粒或其他絮體相互吸附，繼續(xù)增長形成尺寸較大、空間結(jié)構(gòu)致密的絮體。絮體尺寸越大，結(jié)構(gòu)越密實，沉降速度越快。吸附過程中絮凝劑不同官能團通過不同的吸附形式在鐵礦相表面絮凝，其中絮體的分形維數(shù)能夠反映絮體生長過程的動態(tài)變化及微觀結(jié)構(gòu)的改變[9]。絮體形態(tài)與礦漿濃度、絮凝劑添加量、液固比等因素有關(guān)，絮體粒度越大，結(jié)構(gòu)越致密，沉降速度越快，沉降性能越好。因此，研究絮凝形態(tài)學(xué)范疇中絮體的粒度和分形特征有助于絮凝過程的優(yōu)化[10]。

目前關(guān)于拜耳法赤泥沉降過程的研究主要針對絮凝劑對赤泥整體沉降性能的影響，而對赤泥中不同礦相在不同類型絮凝劑作用下沉降機理的研究很缺乏。本文將研究不同類型絮凝劑和添加量對赤泥中不同類型鐵礦物沉降性能的影響，通過測量絮凝后絮體的粒度和分形維數(shù)來分析絮體的形態(tài)學(xué)，并采用傅里葉變換紅外光譜分析不同類型絮凝劑在鐵礦物表面的吸附和絮凝機理，為高鐵赤泥沉降過程絮凝劑的選擇提供理論依據(jù)和實際指導(dǎo)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

為了模擬赤泥沉降中鐵礦相的沉降過程，本文所用赤鐵礦（Fe2O3）采用分析純氧化鐵，購自國藥集團；針鐵礦（α-FeOOH）根據(jù)Atkinson 等[18]的方法合成。實驗所用絮凝劑一共有四種，根據(jù)所帶基團，分別屬于聚丙烯酸銨絮凝劑（PAAA）、陰離子聚丙烯酰胺絮凝劑（APAM）和氧肟酸絮凝劑（HPAM；HCPAM），均由愛森（中國）絮凝劑有限公司提供。根據(jù)紅外光譜分析，HPAM 中氧肟酸基團峰強比HCPAM 低，而且HPAM 中出現(xiàn)酰氨基和羧酸根的峰，因此HPAM 為帶有酰氨基和羧酸根的混合型氧肟酸絮凝劑，HCPAM 為氧肟酸基團含量高的絮凝劑，絮凝劑類型及官能團結(jié)構(gòu)如表1所示。

表1 不同絮凝劑的類型及官能團Table 1 Types of different flocculants and functional groups

1.2 實驗方法

配制苛性堿濃度(以Na2O 計)為140 g·L-1、苛性比(溶液中Na2O 與Al2O3的摩爾比)為1.4～1.5 的鋁酸鈉溶液，將赤鐵礦或針鐵礦加入鋁酸鈉溶液中（液固比為10），攪拌均勻，得到沉降模擬料漿，待用。取100 ml 模擬料漿加入沉降管（φ25 mm×250 mm）中，將沉降管放入90℃沉降槽中預(yù)熱3 min。將一定量的絮凝劑溶于26 g·L-1的NaOH 溶液中，配制成濃度為0.1%(質(zhì)量)的絮凝劑溶液。將100 mg·kg-1（每1 kg 干赤泥添加100 mg 絮凝劑）的絮凝劑溶液分兩次加入料漿中，用自制網(wǎng)孔攪拌器上下提拉5次，使絮凝劑與料漿混合均勻，用相機來觀察固液界面的高度，沉降時間為30 min。記錄沉降1、5 min時的固液界面高度，計算前1、5 min 的平均沉降速度v1、v5；記錄初始固液界面高度h0和30 min時固液界面高度h1，計算壓縮比h1/h0。沉降實驗重復(fù)3次，取平均值，并計算沉降速度和壓縮比。

1.3 測試方法

使用722s 紫外可見分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）測上清液吸光度，用濁度標準曲線方程y=(x-0.0036)/0.0034將吸光度x轉(zhuǎn)換為濁度y。

使用W3040-60X 型X 射線衍射儀[XRD，日本島津（SHIMADZU），Cu Kα靶]測定赤鐵礦和針鐵礦的物相，結(jié)果如圖1 所示，赤鐵礦和針鐵礦的XRD衍射峰與標準卡片的峰位對應(yīng)很好。

圖1 赤鐵礦和針鐵礦的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of hematite and goethite

采用Mastersizer 3000 激光粒度儀（Malvern Instruments，UK）測量赤鐵礦、針鐵礦和絮體的粒度分布和分形維數(shù)。粒度測試重復(fù)3 次取平均值，粒度結(jié)果偏差小于1 μm，采用D(0.5)表示絮體的平均粒徑。通過靜態(tài)光學(xué)散射法計算絮體的分形維數(shù)[19-21]，計算公式如式（1）和式（2）所示，分形維數(shù)結(jié)果偏差小于0.1。

式中，k為常數(shù)；Q為散射矢量；n為介質(zhì)的折射率，n（赤鐵礦）=3.01，n（針鐵礦）=2.40；λ為激光器的入射光波長，為633 nm；θ為散射角，I(Q)為散射光強度，θ和I(Q)在Mastersizer 3000軟件中分別表示為散射角q和散射光強；Df為絮體的分形維數(shù)，lgI(Q)和lgQ呈線性關(guān)系，其斜率的絕對值即為絮體的分形維數(shù)Df。

使用Vector 22/N 型傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker，Switzerland）對赤鐵礦、針鐵礦、絮凝劑和絮體進行FT-IR 表征，根據(jù)絮凝劑、鐵礦相和絮體特征峰的變化判斷絮凝劑在鐵礦相表面的配位模式。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鐵礦相絮凝沉降性能

絮凝劑添加量為100 mg·kg-1時赤鐵礦、針鐵礦的沉降性能和沉降曲線如表2 和圖2 所示。不添加絮凝劑時，赤鐵礦沉降性能較好，沉降速度快，壓縮比低，上清液濁度??；針鐵礦沉降性能較差，沉降速度慢，壓縮比高，上清液濁度大。添加氧肟酸絮凝劑（HPAM/HCPAM）后，赤鐵礦和針鐵礦沉降速度加快，且氧肟酸濃度越高，沉降速度越快，與梁高杰等[22]結(jié)果一致。添加PAAA 絮凝劑后，赤鐵礦和針鐵礦沉降速度幾乎不變。添加APAM絮凝劑后，赤鐵礦和針鐵礦沉降速度變慢。絮凝劑對鐵礦相上清液濁度影響較復(fù)雜，不添加絮凝劑時，赤鐵礦濁度較小，針鐵礦濁度較大；添加絮凝劑后，赤鐵礦濁度均增加，針鐵礦濁度均降低，氧肟酸絮凝劑與針鐵礦作用后，上清液濁度最低。

圖2 赤鐵礦（a）、針鐵礦（b）與不同絮凝劑作用下的沉降曲線Fig.2 Settling curves of different flocculants with hematite(a)and goethite(b)

表2 赤鐵礦、針鐵礦與不同絮凝劑作用下的沉降性能Table 2 Settling performance of different flocculants with hematite and goethite

赤鐵礦、針鐵礦在不同的絮凝劑添加量作用下的沉降曲線如圖3 和圖4 所示。絮凝劑添加量從100 mg·kg-1增加至400 mg·kg-1后，赤鐵礦的沉降速度變化很小，針鐵礦沉降性能變化較大。絮凝劑添加量較低時，赤鐵礦沉降速度較快，絮凝劑用量較低；針鐵礦沉降性能較差，需要更高的絮凝劑添加量。

圖3 赤鐵礦在不同絮凝劑添加量作用下的沉降曲線Fig.3 Settling curves of hematite with different flocculants additions

圖4 針鐵礦在不同絮凝劑添加量作用下的沉降曲線Fig.4 Settling curves of goethite with different flocculants additions

相關(guān)研究表明，絮凝劑添加量對沉降效果的影響與架橋作用機理有關(guān)。絮凝劑的高分子鏈與多個顆粒進行吸附，使顆粒聚集成尺寸較大的絮體[23]。隨著添加量的增加，更多的顆粒被吸附，絮體尺寸增大，沉降速度增大。但是當絮凝劑過量時，顆粒表面空位被全部占據(jù)，主鏈上吸附的顆粒減少，各主鏈上游離的極性基團相互排斥，導(dǎo)致沉降速度變慢。氧肟酸基團含有帶孤對電子的O 和N，很容易與Fe 發(fā)生快速且牢固的螯合作用[24]，吸附效果最強，所以在低添加量下其沉降速度較快，而PAAA 和APAM 絮凝劑吸附效果較弱，需要更多的絮凝劑添加量才能滿足生產(chǎn)要求。

2.2 絮體粒徑分布與分形維數(shù)

絮凝劑添加量為100 mg·kg-1時赤鐵礦、針鐵礦絮體的粒度分布如表3 和圖5 所示。赤鐵礦絮體粒徑比針鐵礦絮體的粒徑大，均大于未添加絮凝劑時赤鐵礦和針鐵礦的粒度，說明絮凝劑通過架橋作用將鐵礦相聚集成尺寸較大的絮體，且絮凝劑與赤鐵礦的架橋作用更強。赤鐵礦與絮凝劑形成的絮體中，PAAA 和HCPAM 絮體的平均粒度（D(0.5)）較大，分別為63.07 和59.40 μm；APAM 和HPAM 絮體的平均粒度較小，分別為42.38 和36.63 μm。針鐵礦與絮凝劑形成的絮體中，APAM 和PAAA 絮體粒度較大，平 均 粒 度 分 別 為46.10 和43.60 μm；HCPAM 和HPAM 絮體的粒度較小，分別為33.50 和26.40 μm。添加絮凝劑后赤鐵礦和針鐵礦絮體的分形維數(shù)如表4 所示。赤鐵礦與絮凝劑形成的絮體中，HPAM的分形維數(shù)最大，為2.542；PAAA 和APAM 次之，分別為2.491 和2.442；HCPAM 的分形維數(shù)最小，為2.377。針鐵礦絮體中，HCPAM 和HPAM 的分形維數(shù)較大，分別為2.433和2.331；PAAA次之，為2.237；APAM的分形維數(shù)最小，為2.156。與Liang等[25]的數(shù)據(jù)相比，針鐵礦絮體的分形維數(shù)結(jié)果規(guī)律一致但數(shù)值偏小0.3 左右，說明溶液成分、絮凝劑添加量和沉降溫度均對絮體的結(jié)構(gòu)有所影響。

表4 赤鐵礦和針鐵礦的分形維數(shù)Table 4 Fractal dimension of hematite and goethite

圖5 赤鐵礦（a）、針鐵礦（b）與不同絮凝劑形成絮體的粒度分布Fig.5 Particle size distributions of hematite(a)and goethite(b)flocs formed with different flocculants

表3 赤鐵礦、針鐵礦與不同絮凝劑形成絮體的粒度參數(shù)Table 3 Particle size of hematite and goethite flocs formed with different flocculants

赤鐵礦絮體中，PAAA 和APAM 絮體致密度大于HCPAM絮體的致密度，HPAM絮凝劑極性基團種類較多，HPAM 絮體結(jié)構(gòu)受羧酸根（—COO-）和酰氨基（—CONH2）的影響較大，致密度最好。針鐵礦絮體中，APAM 和PAAA 絮體的分形維數(shù)較小，結(jié)構(gòu)最疏松，HPAM 絮體的結(jié)構(gòu)致密性較好，HCPAM 絮體致密性最好。

2.3 鐵礦相絮凝機理

絮凝劑添加量為100 mg·kg-1時絮凝劑、赤鐵礦和絮凝后赤鐵礦絮體的紅外光譜如圖6所示。絮凝后的赤鐵礦絮體均在3150～3570 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，屬于分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵的特征帶，說明赤鐵礦表面的O 與絮凝劑基團中N—H 或O—H形成了氫鍵，發(fā)生物理吸附[26-27]。由圖6（a）可知，赤鐵礦絮凝后，赤鐵礦表面的Fe—O 鍵彎曲振動峰[28]從1043 cm-1處下移至1025 cm-1處，說明赤鐵礦表面的Fe—O 鍵與絮凝劑官能團發(fā)生吸附作用。PAAA與赤鐵礦絮凝后，羧酸根—COO-的不對稱、對稱伸縮振動特征峰[12,29]分別從1546、1408 cm-1處下移至1536 和1399 cm-1處，吸附前后羧酸根—COO-的分離度（Δν=νasym-νsym）分別為37 和38 cm-1，分離度接近，屬于雙齒配位機制[30-32]。因此羧酸根與赤鐵礦表面的Fe—O 鍵形成雙齒橋接配位鍵，發(fā)生化學(xué)吸附，如圖7（a）所示。由圖6（b）可知，APAM 與赤鐵礦絮凝后，APAM的酰氨基—CONH2的N—H變形振動特征峰[33]從1559 cm-1處下移至1535 cm-1處，赤鐵礦表面的Fe—O 變形、伸縮振動特征峰分別從1043、549 cm-1移動至1025、526 cm-1處，說明APAM的酰氨基的N—H 鍵與赤鐵礦表面的Fe—O 鍵吸附，發(fā)生化學(xué)吸附，如圖7（b）所示。由圖6（c）可知，HPAM 與赤鐵礦絮凝后，HPAM 的氧肟酸基—CONHOH 的N—H 的伸縮振動特征峰從3383 cm-1移動至3132 cm-1處，吸附后的絮體中沒有明顯的C==O和C—N的特征峰，1543 cm-1處為C==N雙鍵的特征峰[34-35]，赤鐵礦表面Fe—O 的伸縮振動特征峰由549 cm-1下移至517 cm-1，說明HPAM 的氧肟酸基團與赤鐵礦形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，且五元環(huán)結(jié)構(gòu)中C==O 鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃==N 鍵[34-35]，如圖7（c）所示。由圖6（d）可知，1535 cm-1為—CONHOH中N—H的彎曲振動特征峰，1408 cm-1處為C—N 的特征峰，赤鐵礦表面Fe—O的彎曲和伸縮振動特征峰分別由1043、549 cm-1下移至1025、526 cm-1，說明HCPAM 的氧肟酸基團與C==O和N—H鍵在赤鐵礦表面形成五元環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu)，發(fā)生化學(xué)吸附作用，如圖7（d）所示。

圖6 赤鐵礦、絮凝劑和絮凝后的赤鐵礦絮體的FT-IR圖(Ⅰ—絮凝劑;Ⅱ—赤鐵礦;Ⅲ—絮凝后的赤鐵礦)Fig.6 FT-IR spectra of flocculants,hematite and flocculant-treated hematite(Ⅰ—flocculant;Ⅱ—hematite;Ⅲ—flocculant-treated hematite)

圖7 赤鐵礦與不同絮凝劑官能團的吸附機理示意圖Fig.7 Schematic diagram of adsorption mechanism between hematite and different flocculant functional groups

絮凝劑、針鐵礦和絮凝后的針鐵礦絮體的FTIR 譜圖如圖8 所示。絮凝后針鐵礦的3143 cm-1處表面羥基的特征峰發(fā)生偏移，說明絮凝劑與針鐵礦表面的O—H 形成氫鍵，發(fā)生了物理吸附。由圖8（a）可知，PAAA 與針鐵礦絮凝后，PAAA 羧基—COO-的對稱振動伸縮峰從1408 cm-1下移至1382 cm-1處，不對稱伸縮振動特征峰上移至1651 cm-1處，說明PAAA 在針鐵礦表面形成單齒配位鍵[36-37]，如圖9（a）所示，這與王夢等[38]發(fā)現(xiàn)針鐵礦與羧酸根存在雙齒橋接配位鍵結(jié)果不同。相關(guān)研究表明，針鐵礦不同晶面與羧酸根之間存在不同的結(jié)構(gòu)[39]，而FT-IR 光譜將針鐵礦上不同的結(jié)構(gòu)進行平均化處理，具有一定的局限性[40]，需進一步采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜和密度泛函理論等手段分辨針鐵礦各晶面與羧酸根的各種吸附形式[41]。由圖8（b）可知，APAM 與針鐵礦絮凝后，酰氨基—CONH2的C==O 伸縮振動特征峰從1672 cm-1下移至1658 cm-1，說明酰氨基中C==O 鍵與針鐵礦表面發(fā)生吸附，如圖9（b）所示。由圖8（c）可知，HPAM 與針鐵礦絮凝后，—CONHOH 的N—H 彎曲振動特征峰從1547 cm-1下移至1483 cm-1，1381 cm-1處為C==N 特征峰，說明HPAM的氧肟酸基團與針鐵礦螯合為五元環(huán)結(jié)構(gòu)，C==O鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃==N 鍵，如圖9（c）所示。由圖8（d）可知，HCPAM 與針鐵礦絮凝后，—CONHOH 的N—H彎曲振動特征峰由1563 下移至1483 cm-1，1381 cm-1處為C==N 特征峰，說明HCPAM 的氧肟酸基團中C—O和N—H鍵與針鐵礦形成五元環(huán)，C==O鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃==N鍵，與Fe形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，如圖9（d）所示。

圖8 針鐵礦、絮凝劑和絮凝后的針鐵礦絮體的FT-IR圖(Ⅰ—絮凝劑;Ⅱ—針鐵礦;Ⅲ—絮凝后的針鐵礦)Fig.8 FT-IR spectra of flocculants,goethite and flocculant-treated goethite(Ⅰ—flocculant;Ⅱ—goethite;Ⅲ—flocculant-treated goethite)

圖9 針鐵礦與不同絮凝劑官能團的吸附機理示意圖Fig.9 Schematic diagram of adsorption mechanism between goethite and different flocculant functional groups

綜上所述，絮凝劑在鐵礦相表面通過分子間作用力和化學(xué)鍵作用進行吸附。分子間作用力主要為絮凝劑中極性基團的N—H 或O—H 鍵與鐵礦相表面的O 形成氫鍵。不同類型絮凝劑在兩種鐵礦相表面形成不同的配位鍵，羧酸根與赤鐵礦的吸附形式為雙齒橋接配位，與針鐵礦的吸附形式為單齒配位；酰氨基通過N—H 鍵與赤鐵礦表面的Fe—O 鍵吸附，通過C==O 鍵與針鐵礦表面的Fe—O鍵吸附；氧肟酸基團通過C==O 和N—O 與赤鐵礦和針鐵礦表面的Fe 絡(luò)合，形成五元環(huán)狀螯合物，且五元環(huán)的C==O雙鍵容易被弱化，轉(zhuǎn)變?yōu)镃==N雙鍵。

3 結(jié) 論

（1）添加氧肟酸絮凝劑后，鐵礦相沉降速度加快，且氧肟酸含量越高，沉降性能越好；聚丙烯酸銨和陰離子聚丙烯酰胺絮凝劑對鐵礦相沉降性能影響較小。在同等條件下，赤鐵礦沉降速度要遠高于針鐵礦，增加絮凝劑添加量能夠大幅提高針鐵礦沉降速度。

（2）氧肟酸絮凝劑在鐵礦相表面形成五元環(huán)狀螯合物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，吸附能力強，能大幅提高赤鐵礦和針鐵礦的沉降速度，降低針鐵礦的上清液濁度；聚丙烯酸銨絮凝劑與赤鐵礦以雙齒橋接配位模式吸附，與針鐵礦以單齒配位模式吸附，吸附能力較弱，鐵礦相沉降速度幾乎不變；聚丙烯酰胺絮凝劑的酰氨基與赤鐵礦和針鐵礦表面發(fā)生化學(xué)吸附，吸附和絮凝效果最差。

（3）赤鐵礦疏水性強，與絮凝劑形成的絮體粒度和分形維數(shù)較大，致密度好，架橋絮凝效果好；針鐵礦與之相反。在赤鐵礦絮體中，聚丙烯酸銨絮體粒度最大，混合型氧肟酸絮體分形維數(shù)最大，致密性最好；在針鐵礦絮體中，陰離子聚丙烯酰胺絮體粒度最大，氧肟酸絮體分形維數(shù)最大，致密性最好。