石成龍，馬淑清，秦亞茹，劉 兵，李海朝

（1.青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810007；2.青海資源化學(xué)研究所；3.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

鋰是與國防和能源安全相關(guān)的重要戰(zhàn)略資源。近年來，隨著新能源技術(shù)的發(fā)展以及鋰離子電池在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，鋰需求量急劇增加，這將促進(jìn)鋰生產(chǎn)技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，給鋰產(chǎn)業(yè)帶來新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。中國鋰資源儲(chǔ)量豐富，其中鹽湖鋰資源占鋰資源總量的70%～80%［1-2］。目前主要的提鋰技術(shù)有沉淀法［3］、吸附法［4-7］、膜法［8-10］、溶劑萃取法［11-14］等，其中溶劑萃取法具有高效簡(jiǎn)便、能耗低、可連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究和應(yīng)用［15］。謝鏗等［16］以磷酸三丁酯為萃取劑，采用磷酸三丁酯-甲基異丁基酮-FeCl3體系萃取分離鋰，得到鋰的單級(jí)萃取率大于79%，雜質(zhì)離子的萃取率均低于10%，磷酸三丁酯顯示出對(duì)鋰的良好選擇性。ZHOU等［17］以磷酸三丁酯為萃取劑、三氯化鐵為共萃取劑、琥珀酸二乙酯為稀釋劑，從高鎂鋰比模擬鹵水中提取鋰離子，研究發(fā)現(xiàn)鋰離子的單級(jí)萃取率約為65%，分離因子最高可達(dá)350。在有機(jī)相重復(fù)使用10 次后，鋰離子的萃取率保持在53%左右。WANG 等［18］分別以磷酸三丁酯、1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽、鄰苯二甲酸二甲酯為萃取劑、協(xié)萃劑和稀釋劑，進(jìn)行提鋰實(shí)驗(yàn)，在最佳條件下經(jīng)過5級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)，得到鋰離子的總萃取率為99.23%。CHEN 等［19］采用磷酸三丁酯（TBP）和六氟磷酸鉀共萃取體系從高鎂鋰比鹵水中萃取鋰離子，在最佳條件下鋰的單級(jí)萃取率為82.29%，通過核磁共振波譜和斜率分析研究得到萃合物為LiPF6·2TBP。由此可見，以磷酸三丁酯為代表的中性膦類有機(jī)物由于對(duì)鋰的選擇性高、分離效果好，在高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰方面具有良好的應(yīng)用前景。在之前的研究中，均采用單因素實(shí)驗(yàn)方法優(yōu)化鋰離子的萃取率，并未考慮各影響因子之間的交互作用，而在實(shí)際情況下鋰離子的分離效果往往是各因素如相比、萃取劑濃度、鐵鋰物質(zhì)的量比等綜合作用的結(jié)果，因此有必要通過一定的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法進(jìn)一步優(yōu)化各實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)，提高萃取體系的分離效果。

響應(yīng)面法（RSM）是利用合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法并通過實(shí)驗(yàn)得到一定的數(shù)據(jù)，采用多元二次回歸方程來擬合因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，通過對(duì)回歸方程的分析來尋求最優(yōu)工藝參數(shù)，解決多變量問題的一種統(tǒng)計(jì)方法。RSM 在化學(xué)應(yīng)用中有著重要作用，被普遍用來確定體系最優(yōu)條件，使得響應(yīng)達(dá)到最優(yōu)值或者預(yù)期值。歐陽杰等［20］采用四因素三水平的響應(yīng)曲面分析法，建立D201樹脂吸附含鐵廢鹽酸溶液的二次多項(xiàng)數(shù)學(xué)模型，通過優(yōu)化得到鐵離子吸附量為149.186 mg/g。方楠等［21］使用Box-Behnken設(shè)計(jì)了響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化鐵尾礦砂對(duì)銅（Ⅱ）的吸附條件，模型驗(yàn)證結(jié)果預(yù)測(cè)去除率與實(shí)驗(yàn)值偏差僅為0.08%，能夠很好地預(yù)測(cè)去除率變化情況。楊蓉等［22］采用響應(yīng)面法研究了CuCl2-Na3PO4復(fù)合改性半水硫酸鈣（HH）的除砷性能，得到改性HH對(duì)砷的吸附效率預(yù)測(cè)模型。

本文以磷酸三丁酯（TBP）為萃取劑、丁酸乙酯（EB）和FeCl3為協(xié)萃劑、煤油為稀釋劑，采用響應(yīng)面分析法研究了磷酸三丁酯-丁酸乙酯體系從鹽湖鹵水中協(xié)同提鋰工藝。選取對(duì)鋰離子萃取率影響最大的3 個(gè)因素，通過設(shè)計(jì)三因素三水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)考察了各影響因素之間的相互關(guān)系，得到萃取體系的回歸模型，優(yōu)化了萃取體系萃取鋰的工藝參數(shù)。本論文的研究為推進(jìn)中性膦類萃取體系在鹵水提鋰中的應(yīng)用提供了一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料：模擬鹵水，其中Li+、Na+、K+、Mg2+的質(zhì)量濃度分別為1.92、3.20、1.86、91.42 g/L。

試劑：磷酸三丁酯（TBP）、丁酸乙酯（EB）、三氯化鐵、煤油、氯化鋰、六水氯化鎂、氯化鉀、氯化鈉，均為分析純。

儀器：分析天平；振蕩器；高速離心機(jī)；ICAP 6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)Design Expert 8.0.6 響應(yīng)面分析軟件中的Box-Behnken 設(shè)計(jì)模型，以TBP體積分?jǐn)?shù)、鐵鋰物質(zhì)的量比、相比三因素為自變量，以鋰萃取率為響應(yīng)指標(biāo)，設(shè)計(jì)三因素三水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中，將TBP、丁酸乙酯、煤油按一定比例混合作為有機(jī)相，水相為模擬鹵水，根據(jù)響應(yīng)面分析軟件設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案將兩相在振蕩器上充分混合30 min，振蕩結(jié)束后分離兩相。利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測(cè)定萃取前后水相中鋰離子的濃度，負(fù)載有機(jī)相中鋰離子濃度利用差減法計(jì)算得到。鋰離子萃取率（E）可由下式計(jì)算得到：

式中：ρo和ρe分別代表萃取前后水相中的離子質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面法優(yōu)化萃取工藝

以煤油為稀釋劑，固定有機(jī)相TBP和EB總體積分?jǐn)?shù)為60%，選取相比（A）、鐵鋰物質(zhì)的量比（B）和TBP 體積分?jǐn)?shù)（C）3 個(gè)因素，以鋰萃取率（Y）為響應(yīng)值，進(jìn)行響應(yīng)面分析法中Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。實(shí)驗(yàn)因素與水平見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)因素與水平Table 1 Level of experimental factors

根據(jù)Box-Behnken的原理，實(shí)驗(yàn)共設(shè)計(jì)出了17個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。其中實(shí)驗(yàn)4、7、8、9、15 為中心實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)方案及得到的萃取率見表2。通過Design Expert

8.0.6 響應(yīng)面分析軟件對(duì)表2 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到萃取率（Y）和相比（A）、鐵鋰物質(zhì)的量比（B）、TBP體積分?jǐn)?shù)（C）的二次多項(xiàng)式回歸模型：

表2 響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Experimental design and results of response surface method

2.2 響應(yīng)面模型方差分析

對(duì)表2 中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到的二階多項(xiàng)式模型方差分析結(jié)果，如表3所示。由表3可知，模型項(xiàng)P＜0.000 1，表明該模型是極其顯著的，可較好地預(yù)測(cè)和分析鹵水中鋰離子的萃取率。模型中的一次項(xiàng)A、B、C，二次項(xiàng)A2、B2、C2和交互項(xiàng)BC對(duì)模型的影響都是極顯著的，交互項(xiàng)AB、AC對(duì)模型的影響顯著，這表明相比、鐵鋰物質(zhì)的量比和TBP體積分?jǐn)?shù)是影響鋰萃取率的3 個(gè)重要因素，提高鋰的萃取率需要綜合考慮幾個(gè)因素之間的共同作用。模型的失擬項(xiàng)P值為0.241 7，不顯著，說明得到的模型與實(shí)驗(yàn)情況能較好地?cái)M合，實(shí)驗(yàn)誤差較小。因此，可以使用模型方程代替實(shí)驗(yàn)真實(shí)值來預(yù)測(cè)鋰萃取率的變化。

表3 回歸模型的方差分析Table 3 Variance analysis of regression model

2.3 響應(yīng)曲面分析

圖1～3為各因素之間交互作用對(duì)鋰萃取率的影響。響應(yīng)表面的陡度可以反映響應(yīng)值對(duì)影響因素的敏感性，由圖1～3 可知相比、鐵鋰物質(zhì)的量比、TBP體積分?jǐn)?shù)這3個(gè)因素兩兩之間交互作用的響應(yīng)面坡度較陡峭，這表明三因素之間存在明顯的交互作用，這與方差分析結(jié)果相符。通過響應(yīng)面圖中鋰萃取率的變化趨勢(shì)可知3個(gè)因素對(duì)Li+萃取率的影響由大到小依次為相比、鐵鋰物質(zhì)的量比、TBP體積分?jǐn)?shù)。

圖1 相比和鐵鋰物質(zhì)的量比對(duì)鋰萃取率的交互影響Fig.1 Interactive effect of phase ratio and molar ratio of Fe-Li on lithium extraction efficiencies

圖2 相比和TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)鋰萃取率的交互影響Fig.2 Interactive effect of phase ratio and volume concentration of TBP on lithium extraction efficiencies

圖3 鐵鋰物質(zhì)的量比和TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)鋰萃取率的交互影響Fig.3 Interactive effect of molar ratio of Fe-Li and volume concentration of TBP on lithium extraction efficiencies

2.4 鋰萃取率的優(yōu)化工藝條件及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在磷酸酯類萃取體系中，TBP 濃度高會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕問題，另外在萃取過程中，由于涉及到酸堿的使用，一部分TBP 分子可能會(huì)發(fā)生降解［23］。因此，在保證鋰離子萃取率較高的條件下，通過響應(yīng)面分析法得到萃取體系最優(yōu)條件時(shí)，對(duì)軟件中TBP 的體積分?jǐn)?shù)和相比參數(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步設(shè)定，使TBP 的體積分?jǐn)?shù)≤45%、相比（有機(jī)相與水相體積比）≤2.5。響應(yīng)面分析法通過優(yōu)化給出了模型在各因素取值范圍內(nèi)的最優(yōu)操作條件：TBP體積分?jǐn)?shù)為43%、鐵鋰物質(zhì)的量比為1.9、相比為2.4，在此條件下鋰萃取率的預(yù)測(cè)值為92.39%。在該優(yōu)化條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)3 次，測(cè)定鋰的萃取率，結(jié)果如表4所示。由表4可知，測(cè)定得到鋰萃取率的平均值為91.42%，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型理論預(yù)測(cè)值（92.39%）沒有顯著性差異，相對(duì)誤差為1.05%。因此，得到的響應(yīng)面模型合理可靠，對(duì)預(yù)測(cè)鋰離子萃取率具有指導(dǎo)意義。

表4 模型驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental results of model verification %

3 結(jié)論

本文采用響應(yīng)面分析法研究了磷酸三丁酯-丁酸乙酯萃取體系從鹵水中協(xié)同提鋰工藝，得到如下結(jié)論：

1）以相比（A）、鐵鋰物質(zhì)的量比（B）、TBP 體積分?jǐn)?shù)（C）3因素為自變量，以鋰萃取率（Y）為響應(yīng)值，建立二次多項(xiàng)式回歸模型方程：

Y=87.25+11.94A+9.70B+2.50C-0.41AB-0.44AC+0.80BC-

10.14A2-5.43B2+1.47C2

回歸方程與實(shí)際情況擬合相關(guān)性良好，可采用該模型對(duì)磷酸三丁酯-丁酸乙酯萃取體系從鹵水中提取鋰的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。

2）相比、鐵鋰物質(zhì)的量比、TBP體積分?jǐn)?shù)3個(gè)因素之間存在明顯的交互作用，其中相比對(duì)鋰離子的分離效果影響最為顯著，3 個(gè)因素對(duì)鋰萃取率的影響由大到小的順序依次為相比、鐵鋰物質(zhì)的量比、TBP體積分?jǐn)?shù)。

3）響應(yīng)面分析法給出了模型在各因素取值范圍內(nèi)的最優(yōu)操作條件：TBP體積分?jǐn)?shù)為43%、鐵鋰物質(zhì)的量比為1.9、相比為2.4，在此條件下鋰萃取率的預(yù)測(cè)值為92.39%。在該優(yōu)化條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)3 次，測(cè)定得到鋰萃取率的平均值為91.42%，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值相關(guān)性良好，相對(duì)誤差僅為1.05%，表明所得到的模型方程合理可靠，能夠有效地預(yù)測(cè)不同條件下鋰離子萃取率。本文的研究為進(jìn)一步推進(jìn)磷酸三丁酯-丁酸乙酯體系應(yīng)用于鹽湖鹵水中提取鋰提供了指導(dǎo)和參考。