江瀚寧，李玉平，王志云，溫慧敏，葉寶權(quán)

（湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410006）

磷石膏（PG）是磷化工的副產(chǎn)物，其主要成分為CaSO4·2H2O，顏色主要為灰白色，多含水溶性氟、水溶性磷、有機(jī)物等有害物質(zhì)。磷石膏多為板片狀，力學(xué)性能差，難以直接應(yīng)用，目前中國(guó)磷石膏堆存量已達(dá)6 億t，2020 年中國(guó)磷石膏產(chǎn)量約為8 000 萬(wàn)t，綜合利用率為40%［1］。因此磷石膏的資源化運(yùn)用迫在眉睫，目前最廣泛的處理方法主要為水泥緩凝劑或通過(guò)煅燒等工藝制備建筑石膏，但建筑石膏的附加價(jià)值較低，所以目前磷石膏資源化最有前景的是制備高強(qiáng)石膏。

高強(qiáng)石膏即α-半水石膏，分子式為CaSO4·0.5H2O，可通過(guò)磷石膏按一定工藝流程制備［2-4］；目前主要的高強(qiáng)石膏制備方法有蒸壓法、加壓水溶液法［5-6］、常壓鹽（醇）溶液法［7-9］；轉(zhuǎn)晶劑種類(lèi)及其摻入量對(duì)半水石膏晶型調(diào)節(jié)起著關(guān)鍵性作用［10-12］，而晶體形貌直接影響高強(qiáng)石膏的力學(xué)強(qiáng)度［12-13］。張巨松等［14］通過(guò)混合轉(zhuǎn)晶劑在蒸壓法下制得形貌為短柱狀的α-半水石膏，抗壓強(qiáng)度可達(dá)30.2 MPa。DUAN等［15］采用加壓水溶液法，利用混合轉(zhuǎn)晶劑制備出的α-半水石膏，其硬化后的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度達(dá)到6.7 MPa和25.65 MPa。不同轉(zhuǎn)晶劑制備高強(qiáng)石膏形貌不同，力學(xué)性能也有一定差異。

無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、有機(jī)酸類(lèi)轉(zhuǎn)晶劑目前種類(lèi)繁多，多為單一使用，有關(guān)兩者配制混合轉(zhuǎn)晶劑的研究相對(duì)較少；硫酸鋁作為轉(zhuǎn)晶劑能為反應(yīng)體系增加SO42-含量加快晶體成核，而草酸鉀相比于有機(jī)酸類(lèi)轉(zhuǎn)晶劑具有價(jià)格低廉、腐蝕性低、環(huán)境危害小等優(yōu)勢(shì)，可作為有機(jī)酸類(lèi)轉(zhuǎn)晶劑的替代品。

本文主要研究了草酸鉀、硫酸鋁及其共混物對(duì)磷石膏制備出高強(qiáng)石膏的力學(xué)強(qiáng)度的影響，并表征了轉(zhuǎn)晶劑對(duì)高強(qiáng)石膏微晶形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

磷石膏取自貴州某磷化集團(tuán)公司，磷石膏形貌多為板片狀晶體（見(jiàn)圖1），其主要成分見(jiàn)表1；生石灰用來(lái)調(diào)節(jié)pH；草酸鉀；硫酸鋁。以上試劑均為分析純。

圖1 磷石膏的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of phosphogypsum

表1 磷石膏化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of phosphogypsum %

1.2 實(shí)驗(yàn)

先用磷石膏量3倍的水洗滌磷石膏樣品3次，以去除其表面漂浮雜質(zhì)，之后加入一定量生石灰固定磷石膏中剩余的酸與水溶性氟，調(diào)節(jié)其溶液的pH至7；將預(yù)處理后的磷石膏抽濾，再放置在40 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重后取出備用。

轉(zhuǎn)晶劑的加入量分別按磷石膏質(zhì)量的0.1%～0.6%加入，首先進(jìn)行硫酸鋁與草酸鉀的單一轉(zhuǎn)晶劑實(shí)驗(yàn)；然后按磷石膏量的0.6%、以m（硫酸鋁）∶m（草酸鉀）分別為1∶5、1∶2、1∶1、2∶1、5∶1 的比例進(jìn)行混合轉(zhuǎn)晶劑實(shí)驗(yàn)。

將預(yù)處理后的磷石膏加入轉(zhuǎn)晶劑配制成液固質(zhì)量比為1∶2 的溶液進(jìn)行蒸壓實(shí)驗(yàn)，在蒸壓溫度為130 ℃、蒸壓保溫時(shí)間為6 h 下制備α-半水石膏；蒸壓結(jié)束后快速泄壓于常壓下95 ℃左右取出并放置于100 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，最后制得粉體用于測(cè)試性能和表征。

1.3 樣品表征及性能測(cè)試

通過(guò)Olympus BX51-P 型透反兩用偏光顯微鏡觀(guān)察并拍攝產(chǎn)物的晶體形貌及粒徑分布；采用MIRA4 LMH 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜分析儀（SEM、EDS）觀(guān)察樣品的微觀(guān)形貌與元素分布，測(cè)試加速電壓為20 kV；采用MiniFlex600 型X 射線(xiàn)多晶粉末衍射儀分析所制備材料的物相組成，測(cè)試條件為Cu 靶，掃描速度為10（°）/min，2θ為10～80°，電流為15 mA，電壓為40 kV；按照J(rèn)C/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》測(cè)定了所制備的α-半水石膏試塊2 h抗折強(qiáng)度與2 d絕干抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

圖2是磷石膏和α-半水石膏XRD譜圖，加入轉(zhuǎn)晶劑后制備的試樣的XRD 譜圖只存在半水石膏衍射峰，說(shuō)明加入轉(zhuǎn)晶劑之后，磷石膏試樣中的二水石膏已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為半水石膏。

圖2 磷石膏和半水石膏XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of phosphogypsum and hemihydrate gypsum

圖3 是不同硫酸鋁摻量下所制備的α-半水石膏晶體的光學(xué)顯微鏡照片，轉(zhuǎn)晶劑的摻入量為磷石膏質(zhì)量的0.1%～0.6%。在硫酸鋁摻入量為0.1%時(shí)，晶體形貌多為細(xì)長(zhǎng)針狀，長(zhǎng)徑比為10～30；硫酸鋁摻入量為0.2%時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)尺寸較大的柱狀晶體，針狀晶體占比減少；當(dāng)硫酸鋁摻入量高于0.3%時(shí)，α-半水石膏晶體形貌已經(jīng)主要由柱狀晶體組成，晶體形貌隨著轉(zhuǎn)晶劑摻量的增加開(kāi)始由短柱狀向長(zhǎng)柱狀生長(zhǎng)，此時(shí)長(zhǎng)徑比穩(wěn)定在7～10左右。通過(guò)對(duì)比硫酸鋁不同摻量下α-半水石膏晶體的形貌，發(fā)現(xiàn)隨著硫酸鋁摻入量的增加，晶體尺寸變大，晶體的形貌由細(xì)長(zhǎng)針狀向柱狀變化，且晶體尺寸更加均勻。圖4是不同草酸鉀摻量下所制備的α-半水石膏晶體的光學(xué)顯微鏡照片，轉(zhuǎn)晶劑的摻入量為0.1%～0.6%。由圖4可見(jiàn)，整體上晶體的形貌主要由短柱狀組成，且長(zhǎng)徑比為3～7，當(dāng)草酸鉀的摻入量較低時(shí)，主要為尺寸較小的短柱狀晶體組成，隨著草酸鉀摻入量的增加，試樣中開(kāi)始出現(xiàn)大尺寸的柱狀晶體，但與硫酸鋁不同，試樣中仍然存在大量小尺寸柱狀晶體。相比于硫酸鋁為轉(zhuǎn)晶劑制備的α-半水石膏晶體，以草酸鉀為轉(zhuǎn)晶劑制備出的晶體多由短柱狀晶體組成。

圖3 不同硫酸鋁摻量下α-半水石膏的晶體形貌Fig.3 Crystal morphologies of α-hemihydrate gypsum with different aluminum sulfate contents

圖4 不同草酸鉀摻量下α-半水石膏的晶體形貌Fig.4 Crystal morphologies of α-hemihydrate gypsum with different potassium oxalate contents

圖5 是轉(zhuǎn)晶劑總摻入量為0.6%、硫酸鋁與草酸鉀不同配比下所制備的α-半水石膏形貌的光學(xué)顯微鏡照片。由圖5 可見(jiàn)，在m（硫酸鋁）∶m（草酸鉀）為1∶5時(shí)，晶體形貌多為短柱狀，晶體長(zhǎng)徑比集中在3～5；當(dāng)m（硫酸鋁）∶m（草酸鉀）達(dá)到1∶1時(shí)試樣中尺寸較小的晶體逐漸消失，晶體形貌主要為短柱狀，且開(kāi)始出現(xiàn)長(zhǎng)柱狀晶體；當(dāng)m（硫酸鋁）∶m（草酸鉀）為2∶1 和5∶1 時(shí)，α-半水石膏晶體的形貌主要由尺寸均勻的長(zhǎng)柱狀晶體組成，且在光學(xué)顯微鏡下可以觀(guān)察到類(lèi)六方柱狀晶體出現(xiàn)，說(shuō)明按一定比例配制的混合轉(zhuǎn)晶劑能有效改善所制備的α-半水石膏的形貌。隨著混合轉(zhuǎn)晶劑中硫酸鋁摻入量的增加以及草酸鉀摻入量的減少，試樣中α-半水石膏細(xì)小的晶粒逐漸減少，晶體形貌由針狀向短柱狀變化，短柱狀向長(zhǎng)柱狀發(fā)展，這與之前分別以硫酸鋁與草酸鉀為轉(zhuǎn)晶劑的單摻實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的吻合。

圖5 硫酸鋁、草酸鉀不同質(zhì)量比下α-半水石膏的晶體形貌Fig.5 Crystal morphologies of α-hemihydrate gypsum with different ratios of aluminum sulfate and potassium oxalate

不同轉(zhuǎn)晶劑下α-半水石膏的SEM 照片見(jiàn)圖6。表2與表3分別為以硫酸鋁與草酸鉀為轉(zhuǎn)晶劑所制備的α-半水石膏晶體不同晶面的EDS 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表2可知，以硫酸鋁作為轉(zhuǎn)晶劑時(shí)，不同晶面上Al元素含量都極低，說(shuō)明在α-半水石膏的生長(zhǎng)過(guò)程中，Al3+并不會(huì)直接作用到晶體的表面，參與晶體長(zhǎng)大過(guò)程，作為轉(zhuǎn)晶劑其主要作用可能在于提高溶液中SO42-濃度，這有助于α-半水石膏成核與長(zhǎng)大。由表3可知，以草酸鉀作為轉(zhuǎn)晶劑時(shí)，可以看到K元素在不同晶面的含量極低，說(shuō)明K+對(duì)晶體生長(zhǎng)沒(méi)有起到直接作用，但其柱狀體的上表面其C、O含量明顯高于側(cè)面，且O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于硫酸鋁為轉(zhuǎn)晶劑時(shí)占比，說(shuō)明草酸鉀的調(diào)晶機(jī)制與硫酸鋁不同，這可能是因?yàn)棣?半水石膏晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中，草酸鉀中電離出的羧酸根（COO—）容易與（111）晶面上的Ca2+結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，COO—基團(tuán)吸附在晶體的（111）晶面上，抑制了該方向的生長(zhǎng)，使晶體形貌多為短柱狀。

圖6 不同轉(zhuǎn)晶劑下α-半水石膏的晶體形貌Fig.6 Crystal morphologies of α-hemihydrate gypsum with different crystal modifier contents

表2 硫酸鋁摻入量為0.6%時(shí)α-半水石膏不同位置元素成分Table 2 Element composition of different positions of α-hemihydrate gypsum with 0.6%aluminum sulfate %

表3 草酸鉀摻入量為0.6%時(shí)α-半水石膏不同位置元素成分Table 3 Elemental composition of different positions of α-hemihydrate gypsum with 0.6%potassium oxalate %

由圖6 可見(jiàn)，在轉(zhuǎn)晶劑總摻量為0.6%時(shí)，所制備的α-半水石膏晶體的形貌主要為六方柱狀，以硫酸鋁為轉(zhuǎn)晶劑所制備的α-半水石膏晶體尺寸均勻，但六方柱狀體形貌不規(guī)整，存在很多缺陷；以草酸鉀為轉(zhuǎn)晶劑所制備的α-半水石膏晶體則是由尺寸較大的六方柱狀體與很多細(xì)小柱狀體組成，其中尺寸較大的六方柱狀體形貌規(guī)整，缺陷較少；分別以?xún)烧邽檗D(zhuǎn)晶劑所制備出的α-半水石膏的晶體形貌都存在一定的不足。對(duì)光學(xué)顯微鏡下能觀(guān)察到類(lèi)六方柱狀體的混合轉(zhuǎn)晶劑所制備的α-半水石膏試樣進(jìn)行SEM 表征，可以看出m（硫酸鋁）∶m（草酸鉀）為5∶1時(shí)，制備出的晶體為六方柱狀體，表面光滑，缺陷較少，且晶體尺寸均勻；這可能是因?yàn)榱蛩徜X作為轉(zhuǎn)晶劑在高濃度下制備α-半水石膏可以使其晶體尺寸均勻，而以草酸鉀為轉(zhuǎn)晶劑時(shí)因其對(duì)（111）晶面的吸附作用，能有效調(diào)節(jié)α-半水石膏晶體的生長(zhǎng)速率，α-半水石膏晶體在混合轉(zhuǎn)晶劑作用下，各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率較為一致，減少了晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中因?yàn)椴煌嫔L(zhǎng)速率不同而導(dǎo)致的缺陷；說(shuō)明所配制的混合轉(zhuǎn)晶劑能有效調(diào)節(jié)α-半水石膏晶體的形貌，使其晶體尺寸均勻、形貌規(guī)整光滑。

圖7a、b 分別是以硫酸鋁、草酸鉀為轉(zhuǎn)晶劑時(shí)，不同摻量下所制備的α-半水石膏試塊的2 h抗折強(qiáng)度與2 d絕干抗壓強(qiáng)度對(duì)比圖。由圖7a可見(jiàn)，隨著硫酸鋁摻入量的增加，α-半水石膏所制備試塊的2 h抗折強(qiáng)度不斷增加，而2 d絕干抗壓強(qiáng)度則是在轉(zhuǎn)晶劑摻入量為0.1%～0.5%時(shí)，隨著硫酸鋁的摻量增加不斷增加，之后開(kāi)始減少，在摻入量為0.5%時(shí)，2 h 抗折強(qiáng)度為4.35 MPa、2 d絕干抗壓強(qiáng)度為25.70 MPa，說(shuō)明硫酸鋁的摻入量在一定范圍內(nèi)可以提高α-半水石膏的力學(xué)性能。由圖7b可見(jiàn)，以草酸鉀為轉(zhuǎn)晶劑所制備的α-半水石膏試塊其2 h抗折強(qiáng)度總體在4 MPa 以上，2 d 絕干抗壓強(qiáng)度在摻入量為0.1%～0.3%時(shí)上升，0.3%～0.6%時(shí)不斷下降，抗壓強(qiáng)度在摻入量為0.3%時(shí)達(dá)到最大值28.00 MPa，此時(shí)2 h抗折強(qiáng)度為4.70 MPa，說(shuō)明草酸鉀作為轉(zhuǎn)晶劑時(shí)α-半水石膏的力學(xué)性能呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)硫酸鋁摻量為0.5%、草酸鉀摻量為0.3%時(shí)，α-半水石膏力學(xué)性能達(dá)到JC/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》規(guī)定的α25二等品要求。

圖7 硫酸鋁與草酸鉀不同摻量下α-半水石膏試塊的力學(xué)強(qiáng)度Fig.7 Mechanical strength of α-hemihydrate gypsum samples with different contents of aluminum sulfate and potassium oxalate

圖8 是轉(zhuǎn)晶劑總摻入量為0.6%、混合轉(zhuǎn)晶劑不同配比下的力學(xué)強(qiáng)度圖。由圖8 可以看出，混合轉(zhuǎn)晶劑所制備的α-半水石膏試塊的2 h抗折強(qiáng)度基本保持在5 MPa左右，2 d絕干抗壓強(qiáng)度則隨著硫酸鋁摻入量的增加以及草酸鉀摻入量的減少而不斷上漲，這與之前轉(zhuǎn)晶劑單摻實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合，當(dāng)m（硫酸鋁）∶m（草酸鉀）為5∶1 時(shí)，此時(shí)力學(xué)性能達(dá)到最佳值，2 h抗折強(qiáng)度為5.88 MPa、2 d絕干抗壓強(qiáng)度為36.90 MPa；達(dá)到了JC/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》規(guī)定α30 一等品要求。相比于單一轉(zhuǎn)晶劑的最優(yōu)力學(xué)性能，2 h 抗折強(qiáng)度提高了25.1%，2 d 絕干抗壓強(qiáng)度提高了31.8%，說(shuō)明混合轉(zhuǎn)晶劑對(duì)于磷石膏制備α-半水石膏力學(xué)性能有著明顯的提升作用。由以上結(jié)果可以看出，晶體尺寸越均勻、形貌越統(tǒng)一，所制備的試塊力學(xué)性能越好，這是因?yàn)椴牧显谒瘯r(shí)可以更充分，硬化時(shí)結(jié)構(gòu)更加緊密。

圖8 混合轉(zhuǎn)晶劑不同配比下α-半水石膏的力學(xué)強(qiáng)度Fig.8 Mechanical strength of α-hemihydrate gypsum with different proportions

3 結(jié)論

1）硫酸鋁、草酸鉀是用磷石膏制備α-半水石膏的重要轉(zhuǎn)晶劑。2）硫酸鋁和草酸鉀作為轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α-半水石膏晶體生長(zhǎng)的作用機(jī)理不同，硫酸鋁作為轉(zhuǎn)晶劑不會(huì)直接作用于晶體的生長(zhǎng)過(guò)程，所制備試樣的晶體形貌隨摻入量增加表現(xiàn)為由針狀向長(zhǎng)柱狀、小晶粒向大晶粒發(fā)展；而草酸鉀作為轉(zhuǎn)晶劑其電離出的羧酸根可以與α-半水石膏（Ⅲ）晶面上Ca2+產(chǎn)生絡(luò)合作用，所制備試樣晶體形貌偏向于短柱狀，晶粒大小不一。3）硫酸鋁與草酸鉀按一定比例配制的混合轉(zhuǎn)晶劑能有效地調(diào)控α-半水石膏的晶體形貌，在轉(zhuǎn)晶劑總摻量為0.6%、m（硫酸鋁）∶m（草酸鉀）為5∶1 時(shí)，所制備試樣的晶體形貌為六方柱狀體，尺寸均勻、表面光滑、缺陷少。4）力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，混合轉(zhuǎn)晶劑比單個(gè)轉(zhuǎn)晶劑效果好，當(dāng)轉(zhuǎn)晶劑的摻量為磷石膏質(zhì)量的0.6%、硫酸鋁與草酸鉀摻量質(zhì)量比為5∶1 時(shí)，所制備出的α-半水石膏的力學(xué)性能最好，試樣的2 h 抗折強(qiáng)度為5.88 MPa、2 d絕干抗壓強(qiáng)度為36.90 MPa，達(dá)到了JC/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》規(guī)定的α30 高強(qiáng)石膏的要求。