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中國鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究進(jìn)展

2022-10-18 08:58:14卜令忠王云生余疆江侯獻(xiàn)華
無機(jī)鹽工業(yè) 2022年10期
關(guān)鍵詞:碳酸鋰鹽湖鹵水

乜 貞,伍 倩,丁 濤,卜令忠,王云生,余疆江,侯獻(xiàn)華

(中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所,自然資源部鹽湖資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100037)

鋰是自然界中最輕的金屬,因其獨(dú)特的物理化學(xué)特性,而有著廣泛的用途。近年來,隨著新能源汽車和儲能技術(shù)的快速發(fā)展,鋰在新型能源材料領(lǐng)域中的應(yīng)用受到高度關(guān)注。目前,在全球范圍禁售燃油車已漸成趨勢,國內(nèi)外專家預(yù)測,新能源車占有率將在2030—2035年超過燃油車,而國際上對減少碳排放、早日實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰的共識,將加速新能源對化石能源的替代進(jìn)程。因此,目前新能源行業(yè)迎來了重大的發(fā)展機(jī)遇,在新能源產(chǎn)業(yè)的快速推動(dòng)下,鋰的消費(fèi)飛速增長。

目前,中國已經(jīng)成為世界上最大的鋰消費(fèi)國。據(jù)預(yù)測,2017—2030 年,全球鋰需求將從23.8 萬t(碳酸鋰,下同)增加至256萬t/a。2017年,中國鋰資源消費(fèi)量為12.5 萬t,占全球52%。2030 年,中國鋰資源消費(fèi)量將達(dá)到144萬t[1]。2020年,中國碳酸鋰年消費(fèi)量為22.6萬t,其中利用中國鹽湖資源生產(chǎn)的不到4萬t,其余主要為從國外進(jìn)口礦石加工生產(chǎn)碳酸鋰。可以看出,中國碳酸鋰的對外依存度很高,存在巨大缺口,鋰資源安全形勢嚴(yán)峻。

在全球新能源戰(zhàn)略和供需關(guān)系的推動(dòng)下,從2020 年底開始,碳酸鋰價(jià)格快速增長,2021 年下半年開始飆升,碳酸鋰的價(jià)格從最低的4萬元/t左右啟動(dòng),到2022年一季度攀升至約50萬元/t。中國新能源汽車補(bǔ)貼政策的持續(xù)和國外抬高鋰資源開采門檻,將會(huì)刺激碳酸鋰需求增長,供應(yīng)不足的局面一時(shí)難以改觀。

鋰資源主要賦存在硬巖(鋰輝石、鋰云母、透鋰長石等)和鹽湖鹵水中,其礦床類型多樣,占主導(dǎo)的是鹽湖鹵水鋰礦、硬巖鋰礦、沉積型的粘土鋰礦和深部鹵水鋰礦,目前工業(yè)上開發(fā)的主要是前兩種。據(jù)統(tǒng)計(jì),全球已查明的金屬鋰資源量約為8 900 萬t。其中,玻利維亞以2 100 萬t 的查明資源量高居榜首,其次是阿根廷(1 900萬t)、智利(980萬t)。中國鋰資源量約為510 萬t,位居第六[2],其中約80%賦存在鹽湖中。鹽湖鹵水提鋰相較硬巖礦提鋰更具成本優(yōu)勢,從中國可采資源儲量和技術(shù)挖潛角度考慮,鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)更具發(fā)展?jié)摿?。目前,鹽湖鹵水提取鋰生產(chǎn)碳酸鋰已是全球鋰鹽生產(chǎn)的主攻方向,而在世界鋰鹽產(chǎn)業(yè)布局中,中國鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)的貢獻(xiàn)所占比重只有10%左右,與中國鋰資源賦存特點(diǎn)和鋰鹽消費(fèi)市場占比極不相稱,因此,加大中國鹽湖鋰資源的開發(fā)力度勢在必行。

經(jīng)過多年鹽湖提鋰科技攻關(guān)和產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用,中國已經(jīng)形成了多項(xiàng)成熟的鹽湖提鋰技術(shù),并且成功應(yīng)用于鹽湖鋰產(chǎn)業(yè),形成了目前中國青藏高原的鹽湖鋰產(chǎn)業(yè)布局。隨著新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度的加快,資源的重要性越發(fā)凸顯,為了提升產(chǎn)業(yè)競爭力,對鹽湖提鋰技術(shù)提出了新的更高要求,從而促使鹽湖提鋰新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。

1 國內(nèi)鹽湖鋰產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

全球鹽湖鋰資源主要分布在北緯30~40°和南緯20~30°較為集中的區(qū)域,具體包括南美南部、美國西南部和中國青藏高原3個(gè)地區(qū)。中國鹽湖鋰資源主要分布在青海和西藏,在新疆等地也有少量分布。由于中國絕大多數(shù)鹽湖鋰資源分布在青藏高原自然地理位置偏遠(yuǎn)、化工基礎(chǔ)薄弱且生態(tài)脆弱地區(qū),鹽湖鋰資源的開發(fā)受到了技術(shù)壁壘和地理生態(tài)環(huán)境制約。

1.1 青海鹽湖鋰產(chǎn)業(yè)

據(jù)統(tǒng)計(jì),中國青海柴達(dá)木盆地共有33 個(gè)鹽湖,其中有11個(gè)鹽湖的鋰含量達(dá)到工業(yè)品位,累計(jì)探明LiCl 資源量為1 982 萬t[3],占到中國鋰資源儲量的一半以上,具有很高的開采價(jià)值和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。其中,察爾汗鹽湖、(東、西)臺吉乃爾鹽湖、一里坪鹽湖和大柴旦鹽湖的鋰資源相對富集。

與國外鹽湖相比,青海鹽湖鹵水鋰具有資源總量豐富、鋰含量低、鎂鋰比高等特點(diǎn),且鹵水中伴生硼、鉀、鎂、鈉等眾多元素,成分更為復(fù)雜。以上因素決定了青海鹽湖鹵水相對于南美鹽湖鹵水鋰的分離難度更大,提鋰技術(shù)要求更高。

目前,青海鹽湖提鋰產(chǎn)能已達(dá)11.7 萬t/a,主要開發(fā)企業(yè)、提鋰技術(shù)及產(chǎn)能見表1。按照青海鹽湖產(chǎn)業(yè)或企業(yè)的相關(guān)發(fā)展規(guī)劃,預(yù)計(jì)至2025 年底,青海鹽湖提鋰產(chǎn)能可達(dá)20萬~25萬t/a。

表1青海主要鹽湖提鋰企業(yè)及產(chǎn)能(以碳酸鋰計(jì))[4-5]Table 1 Major lithium extraction enterprisesfromsaltlakeand theircapacitiesinQinghai province(Li2CO3)[4-5] 萬t/a

1.2 西藏鹽湖鋰產(chǎn)業(yè)

西藏是中國重要的鹽湖鋰資源產(chǎn)地,鋰鹽湖主要分布在藏西北地區(qū),鹵水以鋰、硼含量高為基本特征,同時(shí)還含有較高的銣、銫、溴等伴生微量元素。據(jù)統(tǒng)計(jì),鹵水鋰含量達(dá)到邊界工業(yè)品位的鹽湖共有80 個(gè),其中大型以上有8 個(gè),LiCl 資源儲量共計(jì)1 738.34萬t。除拉果錯(cuò)、麻米錯(cuò)、龍木錯(cuò)、鄂雅錯(cuò)等硫酸鹽型鋰鹽湖外,西藏還擁有獨(dú)特的碳酸鹽型鋰鹽湖,如扎布耶、當(dāng)雄錯(cuò)、班戈錯(cuò)、結(jié)則茶卡等。碳酸鹽型鋰鹽湖的顯著特點(diǎn)是鹵水的n(Mg)/n(Li)較低或幾乎不含Mg2+,鹵水經(jīng)自然蒸發(fā)便可得到碳酸鋰,具有其他類型鹽湖不可比擬的資源優(yōu)勢[3]。盡管西藏鹽湖鹵水鋰資源十分豐富,具備開發(fā)前景,但目前開發(fā)程度低、進(jìn)展緩慢,只有扎布耶鹽湖實(shí)現(xiàn)工業(yè)化開發(fā),結(jié)則茶卡和捌千錯(cuò)鹽湖有少量的碳酸鋰產(chǎn)能。西藏主要鋰鹽湖及開發(fā)進(jìn)程見表2。

表2 西藏主要鋰鹽湖及開發(fā)進(jìn)程(以氯化鋰計(jì))[3-4]Table 2 Major lithium salt lakes and their development progress in Tibet(LiCl)[3-4] 萬t

2 現(xiàn)有鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)化技術(shù)

中國鹽湖鹵水鋰資源主要分布在青藏高原,高鎂鋰比是制約青海鹽湖開采鋰資源的主要因素,青海鋰鹽湖鹵水鎂鋰比在(30~1 800)∶1,開發(fā)鹽湖鋰資源的核心在于如何解決鎂鋰的高效分離,因此,青海鹽湖提鋰技術(shù)研究的重點(diǎn)落在鎂鋰分離技術(shù)的突破上。而西藏鋰鹽湖大多位于偏遠(yuǎn)、基礎(chǔ)設(shè)施薄弱、艱苦的高寒高海拔地區(qū),盡管資源稟賦優(yōu)越,但開發(fā)利用技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程緩慢。中國鹽湖鹵水提鋰技術(shù)起步不晚,但是真正取得提鋰技術(shù)突破,使鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)走向成熟是近10 a的事。中國多所科研院校和鹽湖企業(yè)等經(jīng)過共同努力,在鹽湖鹵水提鋰技術(shù)上取得多項(xiàng)成果,探索出多條成功的鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化工藝技術(shù),包括沉淀法、吸附法、離子膜電滲析法、煅燒法和太陽池法等。

2.1 沉淀法

沉淀法是通過向鋰鹽湖鹵水中加入碳酸鈉、氫氧化鈣等沉淀劑,以去除鹵水中的鎂、鈣等雜質(zhì),精制鹵水后制取碳酸鋰的工藝方法。其基本原理是充分利用鹽湖礦區(qū)豐富的太陽能資源,將含鋰鹵水在多級鹽田中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和逐級除雜,提鉀后尾鹵經(jīng)酸化脫硼和加入沉淀劑分離鈣、鎂離子,再加入碳酸鈉等使鋰以碳酸鋰的形式沉淀析出,最后經(jīng)過干燥制得碳酸鋰產(chǎn)品。根據(jù)加入沉淀試劑的不同,沉淀法又可分為碳酸鹽沉淀法、鋁酸鹽沉淀法和硼鎂、硼鋰共沉淀法等[6-7]。其中,碳酸鹽沉淀法研究最早并已在工業(yè)上應(yīng)用,具有工藝成熟、操作簡易、能耗和成本較低的優(yōu)點(diǎn),適于從低鎂鋰比鹽湖鹵水中提鋰;但是該工藝需要建設(shè)并維護(hù)大規(guī)模鹽田,初始投資額較大,且鋰的一次回收率較低。采用碳酸鹽沉淀法進(jìn)行鹽湖提鋰的具體工藝流程如圖1所示。

圖1 碳酸鹽沉淀法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of extracting lithium carbonate from salt lake brine by carbonate precipitation method

采用沉淀法提鋰的成功案例主要集中在南美“鋰三角”地區(qū)的富鋰鹽湖,其鹵水因具備高鋰、低鎂鋰比等資源稟賦優(yōu)勢,且礦區(qū)氣候干燥、罕有降雨降雪,擁有建設(shè)大規(guī)模鹽田的條件,非常適合通過鹽田日曬自然蒸發(fā)濃縮鹵水和富集有用成分,并采用傳統(tǒng)的沉淀法來實(shí)現(xiàn)鹽湖鹵水提鋰。智利阿塔卡瑪鹽湖鹵水屬硫酸鎂亞型,鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%,鎂鋰比為6.4,目前由全球最大的鋰業(yè)公司智利SQM 和美國ALB兩家公司在該鹽湖進(jìn)行鋰資源開發(fā),其生產(chǎn)工藝過程為:原鹵在鹽田曬池中蒸發(fā)分離鈉鹽,曬制鉀鹽礦后濃縮至約30倍生成鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~6%的老鹵,將其運(yùn)到碳酸鋰廠,先進(jìn)行萃取脫硼,再用沉淀劑Na2CO3和石灰分兩步去除鹵水中的鈣、鎂雜質(zhì),然后加入Na2CO3沉淀鋰,從而獲得碳酸鋰產(chǎn)品[4,6-7]。

雖然沉淀法工藝流程相對簡單,已經(jīng)成功運(yùn)行多年,但是在對資源和加工收率越發(fā)重視、提鋰技術(shù)快速發(fā)展的今天,沉淀法明顯表現(xiàn)出鹽田過程鋰損失嚴(yán)重、工藝總體收率太低的問題,未來針對該工藝與新提鋰工藝有機(jī)結(jié)合、提高鋰收率、促進(jìn)精細(xì)化開采方面尚有較大的研究和優(yōu)化空間。

2.2 吸附法

吸附法在水處理、醫(yī)藥、食品、濕法冶金等領(lǐng)域已經(jīng)成熟應(yīng)用,但在前期鹽湖提鋰工業(yè)中發(fā)展較慢。隨著鋰資源需求量的暴增,經(jīng)過長期的工業(yè)化試驗(yàn),吸附法已成為鹽湖提鋰中應(yīng)用較為廣泛、最具前景的工藝之一,近年來采用吸附法進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化提鋰的企業(yè)也在增多。

吸附法是將含鎂、鋰鹽湖鹵水或鹽田日曬濃縮老鹵作為提鋰原料,首先利用對鋰有選擇性的吸附劑將鹽湖鹵水中的鋰離子吸附,然后再將鋰離子洗脫下來,實(shí)現(xiàn)鋰離子與其他離子的分離,便于后續(xù)工序加工利用。吸附法所使用的吸附劑大體分為無機(jī)吸附劑和有機(jī)吸附劑。有機(jī)吸附劑主要是離子交換樹脂型,其選擇性較差,且難洗脫;無機(jī)吸附劑主要有鋁系吸附劑、錳系和鈦系尖晶石型氧化物吸附劑等,其對鋰具有高選擇性、吸附量大、洗脫率也高,是鹽湖鹵水提鋰應(yīng)用較多的吸附材料,研究程度也較高[8-9]。其中,鋁系吸附劑是目前較為成熟、且唯一得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的吸附劑。與沉淀法、煅燒法相比,吸附法提鋰技術(shù)具有工藝流程簡單、穩(wěn)定性強(qiáng)、回收率高、選擇性好、產(chǎn)品純度高、能耗及成本低、易于產(chǎn)業(yè)化、對環(huán)境無污染等優(yōu)勢,且對鹽湖鹵水的鎂鋰比沒有苛刻的要求,還可大幅縮減鹽田面積,適合于從原鹵直接提鋰或從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提鋰。吸附法的主要劣勢在于淡水消耗量大,在淡水資源稀缺的鹽湖礦區(qū)受限,且無機(jī)吸附劑需要造粒,其也存在流動(dòng)性差、循環(huán)性差、溶損嚴(yán)重的問題[4-5,10]。采用吸附法進(jìn)行鹽湖提鋰的具體工藝流程如圖2所示。

圖2 吸附法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產(chǎn)工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of extracting lithium carbonate from salt lake brine by adsorption method

青海鹽湖工業(yè)股份有限公司控股的藍(lán)科鋰業(yè)是中國使用吸附法產(chǎn)業(yè)化提鋰的標(biāo)志性企業(yè)。其所用的吸附材料為鋁基吸附劑,鋁基吸附劑屬于層狀雙氫氧化物(LDHs),由帶正電荷的層板和層間陰離子有序組裝疊層形成,其中帶正電的層板是由帶正電荷的A106 八面體和空穴中的Li+構(gòu)成,層間為陰離子,吸附劑整體結(jié)構(gòu)為電中性[11]。由于鋁基吸附劑在水淋洗過程中可以使Li+脫去而在對應(yīng)位置形成空穴,這些在主體層板中由鋁氧八面體形成的空穴只能容納陽離子,而這些空穴的大小與Li+大致相當(dāng),受空間位阻的影響,其他大于Li+的金屬離子(如離子半徑較大的堿金屬及堿土金屬)被阻隔在空穴之外而不能進(jìn)入鋁基鋰吸附劑結(jié)構(gòu)中。雖然Mg2+的半徑(0.065 nm)與Li+(0.060 nm)接近,但是Mg2+的標(biāo)準(zhǔn)水合自由能為-7 698 kJ/mol,遠(yuǎn)大于Li+(-2 021 kJ/mol),Mg2+進(jìn)入空穴需要更大的能量,所以鋁基吸附劑對鹽湖中的其他陽離子具有很好的分離性[12-14]。

鋁基吸附劑可以直接進(jìn)行原始鹵水提鋰,在Li+質(zhì)量濃度較低(<50 mg/L)的鹽湖鹵水中仍可正常吸附,因此降低了原鹵的邊際品位,即在提高鋰收率的同時(shí),又可以大幅縮減鹽田面積,縮短生產(chǎn)周期。鋁基吸附劑使用全過程只需用水進(jìn)行解吸,不需要添加任何化學(xué)試劑,達(dá)到保護(hù)生態(tài)環(huán)境和綠色提鋰的目標(biāo)。但在生產(chǎn)過程中鋁基吸附劑的吸附容量通常小于5 mg/g,遠(yuǎn)低于理想吸附容量,吸附-解吸過程中吸附劑的化學(xué)、物理性質(zhì)并不穩(wěn)定,同時(shí)解吸和頂液過程需要大量淡水資源。在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用過程中,應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注鋁基吸附劑的造粒、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、吸附容量和工業(yè)成本等問題。

吸附法提鋰技術(shù)的成功產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用對于加快鹽湖鹵水鋰資源開發(fā)利用、推進(jìn)原鹵提鋰、實(shí)現(xiàn)鹽湖資源綜合利用和可持續(xù)發(fā)展將起到積極的推動(dòng)作用。吸附法的核心在于針對特定的鹽湖鹵水類型和組分,研發(fā)吸附容量大、分離性能強(qiáng)、循環(huán)壽命長的吸附劑以及實(shí)現(xiàn)連續(xù)吸附的裝置,解決循環(huán)性差、溶損嚴(yán)重、選擇性弱等弊端。未來提鋰用吸附劑的研究和應(yīng)用發(fā)展空間還較大,可以探索不同的改性方法、造?;虺尚图夹g(shù)來進(jìn)一步提高吸附劑的吸附效果,加強(qiáng)吸附法在鹽湖鹵水提鋰方面的推廣應(yīng)用。

2.3 電滲析法

電滲析法屬于膜分離的一種,是在外加直流電場作用下,將含鎂、鋰鹽湖鹵水或鹽田日曬濃縮老鹵通過一級或多級電滲析器,利用一價(jià)陽離子選擇性離子交換膜和一價(jià)陰離子選擇性離子交換膜進(jìn)行循環(huán)工藝濃縮鋰,脫除鎂離子和硫酸根、硼酸根等雜質(zhì),再加入碳酸鈉沉淀生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品。電滲析法具有鎂鋰分離效率高、可操作性強(qiáng)、生產(chǎn)穩(wěn)定性佳、成本低、淡水消耗量小、清潔無污染等特點(diǎn),適合于高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰[15],可實(shí)現(xiàn)鹽湖鋰、硼、鉀等資源的綜合利用。但膜易出現(xiàn)堵塞或損壞,因多使用進(jìn)口膜材料膜成本較高[6-8]。采用電滲析法進(jìn)行鹽湖提鋰、實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離的工作原理如圖3所示。

圖3 應(yīng)用電滲析法進(jìn)行鹽湖鹵水鎂鋰分離原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of separation principle of magnesium and lithium in salt lake brine by electrodialysis method

電滲析法由中國科學(xué)院青海鹽湖研究所自主研發(fā),由青海鋰業(yè)有限公司產(chǎn)業(yè)化驗(yàn)證推廣,成功應(yīng)用于中國青海東臺吉乃爾鹽湖鹵水提鋰,結(jié)合均相膜法、電滲析法和沉淀法,獲得產(chǎn)品純度在99.5%以上的電池級碳酸鋰,還可同步生產(chǎn)硫酸鉀、氯化鉀、硼酸和氫氧化鎂等產(chǎn)品,在一定程度上做到了鹽湖資源綜合利用。

當(dāng)前,對于電滲析法的研究攻關(guān)主要集中在優(yōu)化操作環(huán)境參數(shù)、提高離子交換膜材質(zhì)等方向,并且在電滲析與膜的結(jié)合上發(fā)揮出此工藝的優(yōu)勢,從而衍生出選擇性電滲析法、雙極膜電滲析法、液膜電滲析法等工藝。

2.4 煅燒法

煅燒法是以鹽田蒸發(fā)濃縮提鉀脫硼后的含鋰鹵水為原料,采用噴霧干燥、高溫煅燒得到含鋰氧化鎂;加水洗滌過濾浸取鋰,實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離;用石灰乳去除殘余鈣、鎂等雜質(zhì),得到純度較高的含鋰溶液;將溶液蒸發(fā)濃縮,再加入純堿沉淀生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品。其巧妙之處在于將溶于水的鎂、鋰氯化物中的鎂焙燒轉(zhuǎn)化為不溶于水的化合物,從而實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離。采用煅燒法進(jìn)行鹽湖提鋰的具體工藝流程如圖4所示。

圖4 煅燒法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產(chǎn)工藝流程圖Fig.4 Process flow diagram of extracting lithium carbonate from salt lake brine by calcination method

煅燒法由青海中信國安鋰業(yè)發(fā)展有限公司針對西臺吉乃爾鹽湖鹵水的特性于2005年研發(fā),是青海最早一批得到工業(yè)化應(yīng)用的高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝。煅燒法在生產(chǎn)碳酸鋰的同時(shí),又可以生產(chǎn)氧化鎂、硼酸等產(chǎn)品,在一定程度上實(shí)現(xiàn)了鹽湖資源的綜合利用[4,6-7]。但是,由于該工藝中,前端處理流程中鋰的夾帶損失巨大,煅燒環(huán)節(jié)天然氣消耗量大,水氯鎂石分離不完全,且副產(chǎn)大量稀鹽酸,致使該工藝流程復(fù)雜、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)品不易達(dá)標(biāo),存在環(huán)境隱患,從而嚴(yán)重制約該工藝的推廣應(yīng)用。青海中信國安鋰業(yè)發(fā)展有限公司二期新產(chǎn)線放棄了煅燒法工藝,而計(jì)劃采用“納濾膜反滲透+MVR蒸發(fā)濃縮沉鋰工藝”,在2021年底使用新工藝的2 000 t/a碳酸鋰中試生產(chǎn)線已試料成功,目前商業(yè)化生產(chǎn)線正在加快建設(shè)。

2.5 太陽池法

太陽池提鋰技術(shù)是基于碳酸鋰溶解度的負(fù)溫度效應(yīng)提出的,其工藝流程是將鹽湖鹵水在多級鹽田中分級灘曬濃縮,制得達(dá)到要求的高鋰成鹵后,在鹽梯度太陽池中加熱該鹵水,使其中的鋰以碳酸鋰形式結(jié)晶析出,得到碳酸鋰精礦產(chǎn)品。鋰精礦經(jīng)過苛化法或碳化法等加工,可獲得工業(yè)級或電池級碳酸鋰產(chǎn)品。太陽池法提鋰工藝的核心在于其中的鹽梯度太陽池,其從上往下由3層組成,上層為上對流層(淡水層),由淡水組成,其溫度與環(huán)境溫度相近,主要起形成和保護(hù)其下鹽梯度層的作用;下層為下對流層(儲能區(qū)),由飽和鹽溶液組成,主要起吸熱和儲熱的功能;中部為非對流層(鹽梯度層),其鹽濃度隨深度增加不斷增加,不僅起到阻止熱量散失于池面的作用,而且還利用淡水與鹵水折射率的不同,使熱能蓄存于池底鹵水中,使下對流層的溫度較上對流層高出許多,達(dá)到收集和儲存太陽能、提高鹵水溫度的功效。鹽梯度太陽池結(jié)構(gòu)和功能示意圖如圖5所示。以鹽梯度太陽池作為碳酸鋰的結(jié)晶池,由于形成鹽梯度層,不僅使下對流層的高鋰鹵水增溫,而且鹽梯度層抑制下對流層鹵水的蒸發(fā),而使其他鹽類難于析出,從而易于碳酸鋰在池底大量集中沉淀,提高碳酸鋰品位。另外,鹽梯度太陽池還可以跨季節(jié)儲存熱量,在冬季池底仍可維持一定的溫度,再加上冬季鹵水中的鋰濃度較高,因此,碳酸鋰依然可以在鹽梯度太陽池中沉淀析出,由此達(dá)到全年連續(xù)生產(chǎn)的目的。

圖5 鹽梯度太陽池結(jié)構(gòu)和功能示意圖Fig.5 Schematic diagram of structure and function of salt-gradient solar pond

西藏扎布耶鹽湖鹵水類型為碳酸鹽型,其中的碳酸鋰易在各階段分散析出,極不利于高品位鋰鹽的產(chǎn)業(yè)化開發(fā),而太陽池法可以解決這個(gè)問題。扎布耶鹽湖采用的太陽池提鋰工藝路線如圖6 所示,該工藝充分利用了青藏高原太陽能豐富、具備修建鹽田的地理?xiàng)l件等顯著優(yōu)勢,克服了高原地區(qū)缺乏燃料能源供給、交通運(yùn)輸不便帶來的物資供應(yīng)短缺的困難,不添加任何化學(xué)試劑,可在當(dāng)?shù)靥崛〕銎肺辉?0%~80%的碳酸鋰精礦產(chǎn)品[16],再經(jīng)過提純,碳酸鋰純度可達(dá)到99.5%以上,是因地制宜的低成本綠色環(huán)保提鋰方法,也是目前最適合扎布耶湖區(qū)現(xiàn)場條件(無電力、無礦物能源)的工藝路線。

圖6 太陽池法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產(chǎn)工藝流程圖Fig.6 Process flow diagram of extracting lithium carbonate from salt lake brine by solar pond method

太陽池提鋰工藝操作簡單、成本低,但只適用于碳酸鹽型鹽湖鹵水提鋰,要求鹵水鎂鋰比極低,而且該工藝易受制于氣候條件,淡水消耗偏高。

3 提鋰產(chǎn)業(yè)化技術(shù)優(yōu)化

經(jīng)過多年研發(fā),中國雖然形成了多種較為成熟的鹽湖鹵水提鋰工藝技術(shù),但是在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)還有許多缺點(diǎn),影響產(chǎn)品質(zhì)量和達(dá)產(chǎn)。針對這些問題,鹽湖企業(yè)進(jìn)行了持續(xù)不斷的技術(shù)優(yōu)化,其中優(yōu)化效果較為顯著的是吸附法和太陽池法工藝技術(shù)。

3.1 吸附工藝優(yōu)化

以鋁系吸附劑為核心的吸附法工藝技術(shù)因其可以直接從鋰濃度較低的原鹵或提鉀后老鹵中提取鋰且可用淡水解吸,綠色環(huán)保,因而在中國察爾汗鹽湖成功應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化,由藍(lán)科鋰業(yè)首先建立了一條年產(chǎn)10 000 t碳酸鋰生產(chǎn)線。但是由于鋁系吸附劑存在的吸附容量小、解吸液鋰濃度低、雜質(zhì)含量高等缺點(diǎn),該條生產(chǎn)線在投產(chǎn)初期一直不能達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)。后經(jīng)與啟迪清源科技有限公司合作,使吸附法技術(shù)與膜法結(jié)合,形成吸附加膜的系統(tǒng)提鋰工藝路線(見圖7),從而解決了產(chǎn)品雜質(zhì)含量高、不達(dá)標(biāo)的問題,實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定達(dá)產(chǎn),如今藍(lán)科鋰業(yè)已經(jīng)成功擴(kuò)產(chǎn)到年產(chǎn)30 000 t碳酸鋰產(chǎn)能[5]。

圖7 吸附加膜法提鋰工藝流程圖Fig.7 Process flow diagram of lithium extraction by adsorption and membrane separation method

目前通過多個(gè)鹽湖的產(chǎn)業(yè)化驗(yàn)證,證實(shí)吸附加膜法提鋰工藝是一種可以從低品位、高鹽度、高鎂鋰比鹽湖鹵水中高效提鋰的工藝路線,目前已被成功應(yīng)用于察爾汗、巴侖馬海、一里坪等多個(gè)鹽湖,實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn),在中國已經(jīng)形成了5.5 萬t/a的碳酸鋰產(chǎn)能[4]。雖然該工藝淡水消耗量大,生產(chǎn)每噸碳酸鋰需消耗350~500 t的淡水,且有工藝流程長、投資大等缺點(diǎn),但因該工藝可實(shí)現(xiàn)從較低鋰含量的鹽湖鹵水中高效提鋰、節(jié)省鹽田面積、綠色環(huán)保,符合目前的將“提鋰環(huán)節(jié)前移”和“低品位鋰資源直接提鋰”的理念,吸附加膜法的耦合提鋰工藝受到熱捧,在國內(nèi)外鋰鹽湖中具有很好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

3.2 太陽池法優(yōu)化

太陽池提鋰技術(shù)是巧用太陽能資源,從扎布耶鹽湖鹵水中生產(chǎn)碳酸鋰的綠色環(huán)保開發(fā)工藝。但傳統(tǒng)鹽梯度太陽池在生產(chǎn)運(yùn)行過程中一直存在鹵水升溫速率慢、幅度小、鋰收率低、生產(chǎn)周期長等問題,已成為制約企業(yè)產(chǎn)能提高和資源可持續(xù)利用的瓶頸。

為了進(jìn)行工藝優(yōu)化升級,研究團(tuán)隊(duì)做了長期深入的研究工作。在對鹽梯度太陽池長期運(yùn)行監(jiān)測時(shí)發(fā)現(xiàn),太陽池中只有靠近底部50 cm以下的鹵水,鋰離子濃度在結(jié)晶前后濃度差較大,其他位置的鹵水濃度差較小,這表明在太陽池中實(shí)際用于升溫析鋰的鹵水主要集中在靠近底部50 cm以下。對于一個(gè)2.5 m深的太陽池來說,只有大約20%鹵水在起實(shí)質(zhì)性作用。即太陽池內(nèi)存在一個(gè)適合碳酸鋰結(jié)晶的非均相成核區(qū)(見圖8),但卻沒有被充分利用,是傳統(tǒng)太陽池沉鋰效率低的關(guān)鍵原因之一[17]。

圖8 太陽池中未被充分利用的非均相成核區(qū)示意圖[17]Fig.8 Schematic diagram of underutilized heterogeneous nucleation zone in solar pond[17]

在深化太陽池升溫析鋰機(jī)制認(rèn)識的基礎(chǔ)上,基于非均相成核理論,結(jié)合碳酸鹽型鹽湖鹵水鋰資源特點(diǎn)和自然環(huán)境條件,研究團(tuán)隊(duì)提出了太陽池立體結(jié)晶優(yōu)化工藝。通過引入輔助結(jié)晶的成核基體,根據(jù)太陽池中的濃度場分布在池中布置一些可供晶核附著生長的成核基體,對結(jié)晶面進(jìn)行擴(kuò)展,為碳酸鋰的成核增加更多的固-液接觸面和附著基體,大大降低碳酸鋰的成核勢能,使成核更容易發(fā)生,從而加速沉鋰鹵水中碳酸鋰的結(jié)晶析出和生長,縮短運(yùn)行周期,大幅提高鋰收率。近兩年太陽池立體結(jié)晶優(yōu)化工藝實(shí)施應(yīng)用于扎布耶礦區(qū)碳酸鋰生產(chǎn)過程中,鋰精礦產(chǎn)量和品位較往年有大幅度提高,增產(chǎn)效果顯著(見圖9)。太陽池立體結(jié)晶工藝本身操作簡單、成本較低、增產(chǎn)效果顯著,適用于高原絕大多數(shù)的提鋰結(jié)晶池,可為高原鹽湖鹵水鋰資源的綠色高效開發(fā)提供重要的理論依據(jù)和應(yīng)用技術(shù)支持。

圖9 扎布耶礦區(qū)太陽池立體結(jié)晶工藝實(shí)施效果Fig.9 Remarkable effect of solar pond stereoscopic crystallization process in Zabuye mining area

4 提鋰產(chǎn)業(yè)化新技術(shù)

近幾年,伴隨鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)的進(jìn)展和新材料、新設(shè)備的高速發(fā)展,電化學(xué)法、新型萃取技術(shù)、高效吸附技術(shù)、集成膜法等多種鹵水提鋰技術(shù)得到了快速發(fā)展,并逐漸應(yīng)用到鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)中。

4.1 電化學(xué)脫嵌法

電化學(xué)脫嵌法是一種典型的電化學(xué)提鋰技術(shù)。電化學(xué)提鋰是利用鋰離子電池原理設(shè)計(jì)的一種鹵水提鋰方法,其利用正極材料在充放電過程中會(huì)伴隨Li+在固相電極和液相電解液之間轉(zhuǎn)移的原理來實(shí)現(xiàn)[18]。

中南大學(xué)趙中偉教授團(tuán)隊(duì)對電化學(xué)脫嵌法進(jìn)行了系統(tǒng)研究,開發(fā)了LiFePO4/FePO4電極體系(圖10和圖11)來實(shí)現(xiàn)鹽湖鹵水中鋰的選擇性提取,并正在將該技術(shù)往產(chǎn)業(yè)化推廣。其技術(shù)方法是用陰離子選擇性交換膜將電解槽分隔為兩個(gè)隔室,將LiFePO4作為富鋰態(tài)電極置于回收室中,F(xiàn)ePO4作為貧鋰態(tài)電極置于原料鹵水中,在電解槽中施加正向電場,富鋰態(tài)電極進(jìn)行氧化(脫鋰)反應(yīng),貧鋰態(tài)電極進(jìn)行還原(嵌鋰)反應(yīng)。該過程中原料液中的陰離子(Cl-)會(huì)跨過中間的陰離子交換膜遷移到回收液中,具體反應(yīng)如式(1)和式(2)所示。

圖11 電化學(xué)脫嵌法直接提鋰工藝流程Fig.11 Process flow diagram of lithium extraction by electrochemical removal of lithium directly

LiFePO4(陽極)

反應(yīng)結(jié)束時(shí)LiFePO4電極和FePO4電極分別轉(zhuǎn)變成FePO4和LiFePO4電極。將兩電極進(jìn)行位置調(diào)換,然后重復(fù)上述過程,繼續(xù)脫鋰和嵌鋰過程,多次反復(fù)后陽極液中鋰離子濃度將持續(xù)提升,可實(shí)現(xiàn)鹵水中鋰的選擇性提?。?9-20]。

據(jù)報(bào)道,趙中偉教授團(tuán)隊(duì)持有專利技術(shù)的電化學(xué)脫嵌技術(shù)正應(yīng)用于西藏捌千錯(cuò)鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn),目前已經(jīng)建立了年產(chǎn)2 000 t級碳酸鋰生產(chǎn)線,完成了調(diào)試,生產(chǎn)出合格碳酸鋰產(chǎn)品,進(jìn)入穩(wěn)定生產(chǎn)期。該鹽湖計(jì)劃在一期基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),利用電化學(xué)脫嵌法建成年產(chǎn)8 000~10 000 t 碳酸鋰生產(chǎn)裝置。

電化學(xué)脫嵌法提鋰技術(shù)是對傳統(tǒng)提鋰方法的發(fā)展,適用于低品位、復(fù)雜鹽湖鹵水體系,具有對原料適應(yīng)性較強(qiáng)、提鋰裝置可模塊化、提鋰效率高、成本低等優(yōu)勢。但其還有鋰交換容量較低、電極循環(huán)性能較差、電極體系能耗偏高等缺點(diǎn),需要進(jìn)行優(yōu)化提高,并且在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中來驗(yàn)證。

4.2 新型萃取法

溶劑萃取法簡稱萃取法,是一種成熟的液液分離工業(yè)化技術(shù),被廣泛應(yīng)用于石油化工、濕法冶金、制藥等行業(yè)。萃取法提鋰,在原理上就是采用對鋰具有高選擇性的有機(jī)溶劑萃取劑,將鋰從鹵水中萃取入有機(jī)相中,實(shí)現(xiàn)鋰與雜質(zhì)的分離,之后再將鋰洗脫,獲得富鋰溶液。目前主要的鋰萃取體系包括中性磷酸酯類和酰胺類萃取體系、冠醚類萃取體系、離子液體萃取體系等[9,21],而其中研究最多,且有望應(yīng)用到鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)中的是磷酸三丁酯(TBP)協(xié)同萃取體系,該體系以TBP 為萃取劑,F(xiàn)e3+為共萃取離子。中科院青海鹽湖研究所李麗娟研究員團(tuán)隊(duì)等對該體系的萃取機(jī)理,及其鹵水提鋰工藝和在產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用方面進(jìn)行了系列研究[22-25]。

萃取法具有提鋰效率高、操作簡單、固定投資小等優(yōu)點(diǎn),在青海高鎂鹽湖鹵水提鋰應(yīng)用方面得到了快速發(fā)展。青海柴達(dá)木興華鋰鹽有限公司利用萃取法工藝技術(shù)在大柴旦鹽湖建立了年產(chǎn)10 000 t碳酸鋰的生產(chǎn)線。但是該萃取法工藝反萃液酸度高,對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,并且高酸反萃液中鋰回收困難,制約了該方法的大規(guī)模應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo),需開發(fā)新的萃取體系解決這些問題。

針對萃取法存在的問題,中國科學(xué)院過程工程研究所齊濤、朱兆武研究員團(tuán)隊(duì)對該萃取體系進(jìn)行了優(yōu)化,研發(fā)出TBP/P507-FeCl3新型多組分協(xié)同溶劑萃取體系,用低濃度酸或淡水反萃獲得富鋰溶液[26-28]。萃取法優(yōu)化提鋰工藝流程如圖12所示。據(jù)報(bào)道,利用該新型萃取體系在青海大柴旦鹽湖進(jìn)行了100 t/a級萃取法提鋰中試研究,效果良好,可以實(shí)現(xiàn)從高鎂鋰比鹽湖鹵水中高效萃取鋰,基本解決了原萃取體系存在的問題,是一種較清潔的鹽湖鹵水提鋰技術(shù),經(jīng)評審達(dá)到中國領(lǐng)先水平,有望在高鎂鋰比鹽湖或酸性體系鋰鹽湖中產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。

圖12 萃取法優(yōu)化提鋰工藝流程圖Fig.12 Process flow diagram of optimization lithium extraction by extraction method

4.3 離子篩吸附法(錳鈦系)

以鋁系吸附劑為核心的吸附法在鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)中獲得了廣泛且成功的應(yīng)用,鋁系吸附劑成為當(dāng)前唯一產(chǎn)業(yè)化且成熟的吸附材料。但是由于鋁系吸附劑存在的吸附容量小、解吸液鋰濃度低、雜質(zhì)含量高、溶損高等缺點(diǎn),造成吸附法提鋰工藝流程長、投資大。而且,鋁系吸附劑適用于氯化物型和硫酸鎂亞型類的偏酸型鹽湖,對于碳酸鹽型的偏堿性鹽湖,鋁系吸附劑無法直接使用。因此,針對鋁系吸附劑存在的問題,國內(nèi)外進(jìn)行了新型吸附劑材料研究,目前認(rèn)為產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景較好的是離子篩型的鈦系、錳系吸附劑。

離子篩型吸附材料是目前報(bào)道中吸附容量最高的一類吸附劑,最大吸附容量達(dá)49.6 mg/g,錳系離子篩制備方法是利用錳氧化物與鋰鹽反應(yīng)生成鋰離子篩前驅(qū)體,采用酸將其中的Li+洗脫出去即可獲得離子篩,再將該離子篩放置于含鋰鹵水中吸附鹵水中的Li+形成鋰錳復(fù)合氧化物,接著對新形成的鋰錳復(fù)合氧化物進(jìn)行酸洗而提取Li+[29-31](圖13)。常見的錳基前驅(qū)體有LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4等幾類,幾種前驅(qū)體均為尖晶石結(jié)構(gòu),用酸洗脫后均對Li+有選擇性吸附作用。目前中國部分提鋰技術(shù)公司已可研發(fā)生產(chǎn)錳系吸附劑,但尚未出現(xiàn)規(guī)?;漠a(chǎn)業(yè)應(yīng)用。錳基吸附材料由于Mn 的3、4 價(jià)歧化反應(yīng)產(chǎn)生的Jahn-Teller 效應(yīng),導(dǎo)致這類吸附材料在吸附過程中易發(fā)生錳的溶損,使吸附劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。針對錳系吸附劑的溶損問題,國內(nèi)外進(jìn)行了以摻雜改性為主的吸附材料優(yōu)化研究,但更多集中于實(shí)驗(yàn)室層面[32-33]。新疆泰利信礦業(yè)有限公司將錳基吸附材料摻雜改性,合成新型TMS 鋰復(fù)合吸附劑,靜態(tài)吸附容量為30~32 mg/g,鋰操作交換容量為6~10 mg/g,在氯化物或硫酸鹽體系中,每吸附-解吸一個(gè)循環(huán)周期溶損率小于0.02%,目前該技術(shù)已完成A輪融資[34]。

圖13 離子篩型吸附劑吸附鋰離子過程Fig.13 Adsorption process of lithium ion by ion sieve adsorbent

鈦系離子篩是將鋰源與二氧化鈦等鈦源混合,反應(yīng)生成鋰離子篩前驅(qū)體,采用酸將其中的Li+洗脫出去即可獲得離子篩,適用于強(qiáng)堿型鹽湖,目前其吸附容量與鋁系相當(dāng),造粒后容量為3~5 mg/g[35-38]。鈦系離子篩洗脫時(shí)溶損率較低、鋰洗脫率高、性能穩(wěn)定,但這類吸附劑也需要酸洗脫,且多為粉末狀,目前造粒技術(shù)不成熟。在應(yīng)用上,久吾高科技股份有限公司正在西藏扎布耶鹽湖建設(shè)100 t/a氫氧化鋰中試生產(chǎn)線,利用鈦系吸附劑對碳酸鹽型鹽湖鹵水進(jìn)行吸附提鋰中試,從而進(jìn)行鈦系吸附劑鹽湖鹵水提鋰推廣應(yīng)用驗(yàn)證。

運(yùn)用錳系和鈦系吸附劑吸附提鋰后,其解吸液鋰濃度較高,后續(xù)經(jīng)過除雜后就可沉淀獲得鋰鹽產(chǎn)品,因此鋰收率高、流程短、投資小,具有較好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。在吸附容量方面,錳系吸附劑具備核心優(yōu)勢,但其致命缺點(diǎn)是易溶損;鈦系吸附劑性能穩(wěn)定,但造粒技術(shù)不成熟,且吸附周期長。解決這些問題后,錳鈦系吸附劑在鹽湖鹵水鋰資源的開發(fā)應(yīng)用上將大有作為。

4.4 耦合膜法

膜材料在鹽湖鹵水提鋰工藝中獲得了廣泛成功的應(yīng)用,其中對鹵水鎂鋰分離和雜質(zhì)去除最關(guān)鍵的是納濾膜。納濾法(NF)是以壓力為驅(qū)動(dòng)力的介于超濾和反滲透之間的一種膜分離過程,由于其特殊的納米級孔徑和膜表面的荷電性,使其對二價(jià)和多價(jià)離子有較高的截留率,可實(shí)現(xiàn)一價(jià)離子和二價(jià)離子的相對分離,因此可以高效地將鎂分離,同時(shí)得到富含高濃度鋰的鹵水,在鹽湖鹵水鎂鋰分離中,或鹵水中二價(jià)陰離子去除方面顯示出良好的應(yīng)用前景,具有分離效率高、能量消耗低、操作過程簡捷、設(shè)備集成化高、環(huán)保節(jié)能等顯著優(yōu)點(diǎn),相比于傳統(tǒng)分離技術(shù)具有較大的技術(shù)優(yōu)勢[39-40]。圖14為納濾法生產(chǎn)碳酸鋰的工藝流程圖。采用納濾膜材料處理鹽湖鹵水,由于截留側(cè)中二價(jià)和二價(jià)以上離子濃度逐漸增加,膜兩側(cè)一價(jià)離子濃度接近,造成納濾膜兩側(cè)化學(xué)勢相差較大,需增加操作壓力才能保證膜的產(chǎn)水量,從而導(dǎo)致能耗增加。同時(shí),隨著操作壓力的增加,納濾膜對二價(jià)及二價(jià)以上離子的截留效率也會(huì)下降;而且,納濾法應(yīng)用于鹽湖鎂鋰分離時(shí),該方法對鹵水總鹽度有一定要求,因此鹵水進(jìn)行納濾分離前都要進(jìn)行稀釋。

圖14 納濾法生產(chǎn)碳酸鋰的工藝流程圖Fig.14 Process flow diagram of production of lithium carbonate by nanofiltration method

納濾膜法在鹽湖提鋰過程中獨(dú)立使用時(shí)存在較多缺點(diǎn),因此一般通過多工藝集成耦合或多種膜過程耦合,來實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離技術(shù)或提鋰技術(shù)優(yōu)化,從而進(jìn)一步提升膜法提鋰效率。通常,納濾法與反滲透、電滲析及吸附法等技術(shù)結(jié)合,形成耦合提鋰技術(shù)。

目前,耦合膜法提鋰工藝正在國內(nèi)多個(gè)鹽湖推廣應(yīng)用。五礦鹽湖有限公司已采用該工藝技術(shù)在一里坪鹽湖建成年產(chǎn)10 000 t 碳酸鋰生產(chǎn)線,其特點(diǎn)為納濾與吸附法的耦合;青海中信國安科技發(fā)展有限公司在完成中試的基礎(chǔ)上,計(jì)劃采用“納濾膜、反滲透+MVR 蒸發(fā)濃縮沉鋰工藝”在西臺吉乃爾鹽湖建設(shè)年產(chǎn)20 000 t 碳酸鋰生產(chǎn)線,目前工業(yè)化生產(chǎn)線正在建設(shè)中;西藏礦業(yè)發(fā)展股份有限公司目前已經(jīng)啟動(dòng)其二期年產(chǎn)1.2萬t碳酸鋰生產(chǎn)線建設(shè),而采用的工藝技術(shù)正是耦合膜法提鋰技術(shù)。

5 結(jié)語

中國鹽湖鋰資源豐富,但受資源稟賦和地理氣候條件所限,鹽湖鹵水提鋰工藝技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)展一直比較緩慢,鹽湖鋰產(chǎn)能遲遲沒有得到有效釋放。經(jīng)過多年科技攻關(guān)、產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐和不斷優(yōu)化,目前中國已經(jīng)形成了吸附法加膜法、離子膜電滲析法、煅燒法、太陽池法等成熟鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化工藝技術(shù),而且還有電化學(xué)脫嵌法、新型萃取和吸附法、耦合膜法等提鋰新工藝正在接受產(chǎn)業(yè)化驗(yàn)證,有望進(jìn)一步推廣應(yīng)用。因此,可以說中國鋰鹽湖企業(yè)和研發(fā)機(jī)構(gòu)在鹽湖鹵水提鋰工藝技術(shù)研發(fā)和實(shí)踐中已積累了一定優(yōu)勢。

從2020 年底開始的這一波鋰行情將徹底改變?nèi)藗儗︿囐Y源的認(rèn)識,使人們真正了解資源為王的真諦,從而去追求不斷提高鋰的收率、降低可開發(fā)原鹵的鋰品位,也將使人們更加確信原鹵提鋰和直接提鋰的理念,因此能夠從低鋰濃度鹵水中直接提取鋰的技術(shù)將大受青睞。目前由于吸附加膜法能夠?qū)崿F(xiàn)直接提鋰和從低品位鹵水中提鋰而受歡迎,后續(xù)將鼓勵(lì)科技人員不斷使用新材料、新設(shè)備,積極探索從低鋰濃度鹵水中高效、快速提鋰的工藝技術(shù)。因此,高效吸附法、電化學(xué)法、集成膜法、新型萃取法及多種技術(shù)方法的耦合研究將受到重視。

傳統(tǒng)鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)中,原先大多以鉀鹽作為主產(chǎn)品,以鋰鹽為副產(chǎn)品。例如中國青海鹽湖企業(yè),幾乎全部是鉀鹽采礦權(quán),而擁有鋰采礦權(quán)的鹽湖很少,青海鹽湖企業(yè)基本都是按鉀鹽礦山建立的。隨著鋰行情的火爆和價(jià)格飛漲,將提高鋰在整體鹽湖產(chǎn)業(yè)中的重要性,后續(xù)鹽湖企業(yè)的定位將逐漸以鋰作為主產(chǎn)品,而鉀硼等將成為副產(chǎn)品。

相應(yīng)地,中國鹽湖企業(yè)鹵水資源提鋰工藝路線的設(shè)計(jì),原先基本為先提鉀后提鋰,都是采用鹽田相分離技術(shù),在鹽田中先曬制鉀鹽礦,提鉀后尾鹵再采用各自工藝方法去提鋰。今后的鋰鹽湖工藝流程設(shè)計(jì)理念將變化為先提鋰后提鉀等產(chǎn)品,而且,預(yù)計(jì)中國現(xiàn)有鹽湖企業(yè)將逐步改變生產(chǎn)流程布置,將提鋰工段前置,這樣將大大提高鋰的收率,從而使鹽湖企業(yè)在原有鋰鹽產(chǎn)能基礎(chǔ)上迅速增產(chǎn)擴(kuò)能,快速提高企業(yè)效益。

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汽車文摘(2015年2期)2015-12-15 22:53:40
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