靳鳳英，于海斌，王亞權(quán)，臧甲忠，郭春壘，劉 航，馬明超，趙訓志，劉凱隆

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131；2.天津大學化工學院）

重芳烴一般指來自于催化重整、歧化、異構(gòu)化反應生成油及乙烯裂解加氫汽油副產(chǎn)的C9及其以上的芳烴資源，其中60%以上的重芳烴來源于催化重整裝置［1］。重芳烴原料組成復雜，其以單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴為主，是優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)芳烴資源。隨石油資源的日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之近年來環(huán)境法規(guī)的日益嚴格，重芳烴資源的深度加工利用具有重要的意義。

采用輕質(zhì)化技術(shù)將重芳烴轉(zhuǎn)化為高附加值的BTX（苯、甲苯、二甲苯），既避免資源浪費，又可滿足芳烴市場短缺的局面，具有十分重要的現(xiàn)實意義［2-7］。目前，C10+重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)研究工作主要集中在中國，代表性技術(shù)包括：中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司（以下簡稱天津院）的C10+重芳烴輕質(zhì)化（HATC）技術(shù)［8］和中國石化上海石油化工研究院（以下簡稱上海院）的C10+重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)［9-12］。目前尚未見兩種技術(shù)工業(yè)化應用報道，其中天津院開發(fā)的HATC技術(shù)于2020年在中海石油舟山石化有限公司完成千噸級工業(yè)側(cè)線，某企業(yè)50萬t/a重芳烴輕質(zhì)化裝置預計2023年10月中交。

C10+重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)解決了全國煉廠重芳烴環(huán)保出路的難題，突破了傳統(tǒng)重芳烴應用技術(shù)瓶頸，開辟出一條高值化利用技術(shù)路線。但由于重芳烴中50%以上為稠環(huán)芳烴，其主要為茚滿、甲基茚滿、萘類及苊類物質(zhì)，化學性質(zhì)穩(wěn)定，很難直接加氫裂化。此外，稠環(huán)芳烴在高溫下脫氫縮合反應生成焦炭，并附著在催化劑表面，使催化劑失去活化H2的能力，加劇稠環(huán)芳烴脫氫生成焦炭，形成惡性循環(huán)，不利于重油加工利用。為保證BTX輕質(zhì)芳烴收率并解決重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)長期穩(wěn)定運行問題，天津院開發(fā)的HATC技術(shù)采用兩段加氫處理，工藝流程示意圖見圖1。其中一反預加氫段主要發(fā)生稠環(huán)芳烴選擇性加氫生成單環(huán)芳烴反應，同時發(fā)生烯烴加氫飽和與脫膠質(zhì)反應，從而保證后續(xù)重芳烴輕質(zhì)化催化劑的活性和長周期穩(wěn)定性，因此有必要針對稠環(huán)芳烴加氫催化劑進行詳細研究。

稠環(huán)芳烴加氫催化劑一般為雙功能催化劑，主要由金屬和酸中心組成，催化劑的加氫活性組分主要包括貴金屬和非貴金屬兩類。與非貴金屬催化劑相比，貴金屬催化劑具有優(yōu)異的低溫加氫性能，常用的貴金屬有Pd、Pt、Ru、Ir 等。但由于貴金屬價格昂貴，研究者試圖在保持貴金屬催化劑活性較高的情況下，盡量降低貴金屬用量或與非貴金屬組合使用［13-18］。KISHORE 等［15］報道Pd-Pt/SiO2-Al2O3催化劑上m（Pt）∶m（Pt+Pd）=0.7 時萘的加氫活性最高。TE'LLEZ-ROMERO 等［16］發(fā)現(xiàn)在Pt/HMOR 催化劑中引入適量的Ni，萘加氫轉(zhuǎn)化率可達90%以上，其中十氫萘選擇性為78.5%，且耐硫性增強，這可能是由于氫溢流造成的。楊基和等［19］研究了油漿抽提得到的重質(zhì)芳烴油中稠環(huán)芳烴選擇性加氫性能，發(fā)現(xiàn)稠環(huán)芳烴在Ni-W/γ-Al2O3催化劑條件下活性及選擇性均高于Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑，在反應溫度為280 ℃、壓力為8 MPa條件下，采用兩段加氫催化劑，原料稠環(huán)芳烴（PAHs）轉(zhuǎn)化率達63.79%。迄今為止，尚未有關(guān)于Ni對Pt/γ-Al2O3催化劑稠環(huán)芳烴選擇性加氫性能影響的報道。

為提高重芳烴中稠環(huán)芳烴選擇性加氫生成單環(huán)芳烴的收率，本文以天津院自制的大孔氧化鋁為載體［20］，控制弱酸及中強酸量抑制單環(huán)芳烴的過度加氫飽和，制備了系列Ni改性Pt/γ-Al2O3催化劑，考察不同Ni含量對Pt/Al2O3催化劑稠環(huán)芳烴選擇性加氫性能的影響，同時考察一段預加氫產(chǎn)物中稠環(huán)芳烴含量對重芳烴輕質(zhì)化催化劑產(chǎn)物分布及穩(wěn)定性影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

一段稠環(huán)芳烴選擇性加氫催化劑：以天津院自制的大孔擬薄水鋁石（比表面積為340 m2/g）［20］與田菁粉按一定比例混合均勻，加入適量的質(zhì)量分數(shù)為10%硝酸水溶液黏結(jié)，并用Φ1.8 mm×（1～2）mm的柱形孔板擠條成型。樣品在室溫下晾干后再在120 ℃下干燥，程序升溫至550 ℃焙燒4 h，制得γ-Al2O3載體。以氯鉑酸為Pt前驅(qū)體、硝酸鎳為Ni前驅(qū)體，采用分步浸漬法制備催化劑，經(jīng)過干燥、焙燒得到系列Ni-Pt 負載的稠環(huán)芳烴選擇性加氫催化劑。得到的稠環(huán)芳烴選擇性加氫催化劑記作xNi-yPt/γ-Al2O3，其中x代表Ni質(zhì)量分數(shù)，y代表Pt質(zhì)量分數(shù)。

二段重芳烴輕質(zhì)化催化劑：采用NiMo改性Y分子篩催化劑，為天津院工業(yè)生產(chǎn)催化劑，其中Ni+Mo質(zhì)量分數(shù)為10%。

1.2 催化劑表征

采用D/max-2400型X射線衍射儀測定樣品晶體結(jié)構(gòu)。CuKα輻射，石墨單色器，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，掃描速度為10（°）/min，掃描范圍2θ為5～80°。

催化劑的比表面積（BET）和孔容分析采用Autosorb-I 型自動吸附比表面和孔隙度分析儀。冷阱為液氮，吸附介質(zhì)為高純氮氣。

金屬元素分析采用Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES），中階梯光柵，波長范圍為165～1 100 nm，分辨率＜0.005 nm（200 nm），焦距為800 mm，色散率為0.0 nm/mm（200 nm）。

氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）表征在Auto-Chem 2910型化學吸附分析儀上進行，樣品預先在氬氣氛圍下經(jīng)500 ℃預處理120 min，100 ℃下吸附氨氣，然后以10 ℃/min的升溫速率在高純氮氣流（流速為20 mL/min）中脫附氨氣。

氫氣程序升溫還原/程序升溫脫附（H2-TPR/TPD）表征采用儀器為AutoChem2910化學吸附儀，樣品在氬氣氛圍下500 ℃預處理120 min，然后在10%（體積分數(shù)）H2-Ar 氣氛下進行還原，以10 ℃/min 的升溫速率從100 ℃升至900 ℃。

氫氧滴定（H2-O2）表征采用儀器為AutoChem 2910化學吸附儀。具體步驟如下：1）準確稱取0.15 g 375～850 μm樣品，放置U型管內(nèi)；2）在高純氬氣氣氛下（流速為40 mL/min）以5 ℃/min 升溫速率加熱至500 ℃，恒溫60 min 干燥脫水，以10 ℃/min 降溫至50 ℃；3）通入10%（體積分數(shù)）H2-Ar 混合氣進行還原，以5 ℃/min升溫速率加熱至400 ℃保持60 min，降至50 ℃；4）在高純氬氣下，在50 ℃吹掃60 min，充分吹掃掉物理吸附上的氫氣；5）在50 ℃下，通入7%（體積分數(shù)）O2-Ar，持續(xù)60 min 進行氧吸附；6）用LOOP環(huán)（體積為5 mL）注射的方式滴定10%（體積分數(shù)）H2-Ar，待峰面積不變時用TCD 檢測器進行檢測；7）循環(huán)滴定，重復5）～6）的步驟。

1.3 催化劑性能評價

1.3.1 評價條件

在30 mL連續(xù)固定床反應器上進行稠環(huán)芳烴選擇性加氫（一反預加氫段）和預處理產(chǎn)物輕質(zhì)化（二反輕質(zhì)化段）實驗，工藝流程如圖1所示。一段預處理段催化劑裝填量為10 g、二段輕質(zhì)化段催化劑裝填量為23 g、預處理段和輕質(zhì)化段溫度分別為180 ℃和400 ℃、空速分別為3.5 h-1和1.5 h-1、反應壓力為5.0 MPa、氫油體積比為1 000。

催化劑還原：一段預加氫催化劑和二段輕質(zhì)化催化劑串聯(lián)同步還原，具體操作步驟為：H2流量為100 mL/min，壓力為1.0 MPa，還原時間為8 h；H2還原結(jié)束后，壓力升至5.0 MPa，開始進原料，每24 h取樣一次進行分析。

1.3.2 反應原料

反應原料采用某煉廠重整裝置產(chǎn)C10+重芳烴，密度（20 ℃）為980.6 kg/m3，雙環(huán)及其以上芳烴質(zhì)量分數(shù)為52.8%，總芳烴質(zhì)量分數(shù)為99.5%，其中C10以上芳烴占比為97.9%（詳細組成見2.2.1節(jié)）。

1.3.3 產(chǎn)物分析

1）預處理段產(chǎn)物在Agilent 7980/5975-GC/MSD儀器上進行，采用氫火焰離子化檢測器：溫度為320 ℃、H2流量為30 mL/min、空氣流量為300 mL/min、尾吹流量為25 mL/min；電離方式為EI源，電離能量為70 eV；工作站為石油化工科學研究院柴油烴類組成分析軟件。

2）輕質(zhì)化段產(chǎn)物分析在Agilent 6890 氣相色譜儀上進行，采用氫離子火焰檢測器（FID）和PONA毛細管柱（50 m×0.20 mm×0.50 μm）。

1.3.4 催化劑評價指標

式中：PAHsf和PAHsp分別代表重芳烴原料和預處理段產(chǎn)物中稠環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)，%；MAHf和MAHp分別代表重芳烴原料及預處理段產(chǎn)品中單環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)，%；T代表稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率（%），T越大說明催化劑稠環(huán)芳烴加氫活性越高；St代表單環(huán)芳烴選擇性（%），St越大說明催化劑單環(huán)芳烴選擇性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物化性質(zhì)

圖2給出了不同樣品XRD譜圖。從圖2可知，氧化鋁載體在2θ為37.3、45.8、66.7°處出現(xiàn)XRD 衍射峰，說明所使用氧化鋁為γ型氧化鋁。當Pt和Ni負載在氧化鋁載體上，XRD譜圖中未觀察到金屬組分的特征峰，說明金屬活性組分可以很好地分散在氧化鋁載體上。

圖2 不同樣品XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different samples

不同稠環(huán)芳烴加氫催化劑N2物理吸附及ICP表征結(jié)果見表1。由表1可以看出，負載活性組分后催化劑的BET比表面積（SBET）及孔容（VT）呈不同程度下降。主要原因為金屬組分負載載體，堵塞了部分孔道所致。

表1 催化劑N2物理吸附及ICP-AES表征結(jié)果Table 1 Characterization results of catalysts by N2 adsorptiondesorption and ICP-AES

圖3給出了不同樣品的NH3-TPD 曲線。由圖3看出，γ-Al2O3載體上僅存在一類酸中心，其峰中心溫度在245 ℃左右處的氨脫附峰歸屬為弱酸中心。γ-Al2O3載體經(jīng)Pt、Ni改性后，各催化劑在200～300 ℃寬化的NH3脫附峰變化不明顯。表明改性后催化劑上的酸中心未發(fā)生明顯變化。由表2 不同催化劑的NH3-TPD酸量計算結(jié)果可看出，引入Pt和Ni活性組分后催化劑的酸中心數(shù)量有所增加，且隨Ni含量增加酸中心數(shù)量呈增加的趨勢，而酸強度變化不明顯。

圖3 不同樣品NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of different samples

表2 不同樣品NH3-TPD表征結(jié)果Table 2 NH3-TPD characterization results of different samples

表3給出了不同催化劑金屬分散度和金屬粒徑。由表3可以看出，單Pt和單Ni負載γ-Al2O3催化劑金屬分散度較低，分別為57.2%和45.7%，當將Ni引入Pt/γ-Al2O3催化劑中，催化劑上金屬組分分散度顯著提高，且隨Ni含量增加金屬分散度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當引入質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Ni 時，催化劑上金屬分散度最高。

表3 不同催化劑金屬分散度比較Table 3 Comparison of metal dispersion of different catalysts

圖4 給出了不同催化劑的H2-TPR 曲線。由圖4a可以看出，0.5Ni/γ-Al2O3催化劑分別在300～550 ℃和550～820 ℃出現(xiàn)兩個彌散H2還原峰，其中第一個還原峰歸屬為氧化態(tài)鎳物種的還原峰，認為是催化劑活性中心Ni物種耗氫峰；第二個還原峰歸屬為體相Ni 物種、鎳鋁尖晶石及NiAlxOy（x＞2）［21-22］物種還原峰的重疊峰，認為是催化劑的非活性中心；0.3Pt/γ-Al2O3催化劑分別在120～260 ℃、280～370 ℃和370～450 ℃出現(xiàn)3個H2還原峰，歸屬為催化劑表面和體相Pt2+的還原峰。而0.5Ni-0.3Pt/γ-Al2O3催化劑上，鎳物種和鉑物種還原峰出現(xiàn)部分重合，氧化鎳物種還原峰向低溫處移動約100 ℃，且700～800 ℃的還原峰面積大幅降低。表明Pt的存在抑制了非活性物種鎳鋁尖晶石及NiAlxOy的生成。此外，由圖4b可以看出，當將Ni引入0.3Pt/γ-Al2O3催化劑中，隨Ni含量增加，H2-TPR中低溫還原峰（300～450 ℃）面積增加，表明催化劑上金屬加氫活性中心數(shù)目增加。

圖4 Pt/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3以及不同鎳改性Pt/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR profiles of Pt/γ-Al2O3，Ni/γ-Al2O3and Pt/γ-Al2O3catalysts with different Ni loading

圖5給出了不同催化劑H2-TPD曲線。由圖5可以看出，0.3Pt/γ-Al2O3催化劑分別在200 ℃和320 ℃附近出現(xiàn)兩個H2脫附峰，而0.5Ni/γ-Al2O3催化劑分別在450 ℃和650 ℃出現(xiàn)兩個H2脫附峰，當將一定量Ni引入Pt/γ-Al2O3催化劑后，H2-TPD曲線上Ni在低溫和高溫處的H2脫附峰均向低溫處偏移，并與Pt的H2脫附峰出現(xiàn)重疊，且峰面積明顯增加。表明Ni的加入增強了催化劑吸附H2的能力，這與文獻［23］報告結(jié)果相一致。主要原因為H2分子在單個Pt原子上發(fā)生吸脫附，釋放出H原子，溢流到裸露的非貴金屬或載體表面區(qū)域，由于其結(jié)合H原子的能力非常弱，使得H 原子能夠在表面隨意移動，很大程度上降低了H2吸附及解吸能壘。

圖5 不同樣品H2-TPD曲線Fig.5 H2-TPD profiles of different samples

2.2 評價結(jié)果

2.2.1 原料性質(zhì)分析

重整C10+重芳烴原料主要性質(zhì)見表4。由表4看出，原料密度為980.6 kg/m3，總硫含量為10.1 mg/kg，溴指數(shù)為45 mg/g，總芳烴質(zhì)量分數(shù)為99.5%，其中雙環(huán)及其以上芳烴質(zhì)量分數(shù)為52.8%，C10以上芳烴占比為97.9%，屬較劣質(zhì)的重芳烴資源。

表4C10+重芳烴主要性質(zhì)Table 4 MainpropertiesofC10+heavy aromatics

2.2.2 Ni 對Pt/γ-Al2O3催化劑稠環(huán)芳烴選擇加氫性能影響

圖6給出了不同催化劑稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率和單環(huán)芳烴選擇性比較。由圖6看出，0.3Pt/γ-Al2O3和0.5Ni/γ-Al2O3催化劑稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率遠低于0.5Ni-0.3Pt/γ-Al2O3催化劑，且0.5Ni/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性較差。當將金屬Ni引入Pt/γ-Al2O3催化劑后稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率大幅提高，且隨著Ni含量的增加，稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當Ni 質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率和單環(huán)芳烴選擇性達最佳。分析主要原因在于0.3Pt/γ-Al2O3和0.5Ni/γ-Al2O3催化劑在低溫處的吸附H2能力均較弱，當將金屬Ni引入0.3Pt/γ-Al2O3催化劑中，由于Pt結(jié)合H原子的能力非常弱，使得H原子能夠在表面隨意移動，進而與反應物分子充分接觸并發(fā)生反應，很大程度上降低了H2吸附及解吸能壘，從而提高了催化劑的稠環(huán)芳烴加氫活性、選擇性及穩(wěn)定性。此外，當適量的Ni引入后，催化劑上的酸性位、金屬活性位之間具有更好的協(xié)同作用，而且Ni可被完全還原，產(chǎn)生了大量的具有催化活性的Pt-Ni雙金屬顆粒。繼續(xù)增加Ni含量時，由于存在未被還原的Ni，致使稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率下降。

圖6 不同催化劑稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率和單環(huán)芳烴選擇性比較Fig.6 Comparison of conversion of PAHs and selectivity of monocyclic aromatic hydrocarbons with different catalysts

2.2.3 稠環(huán)芳烴含量對重芳烴輕質(zhì)化產(chǎn)品分布影響

C10+重芳烴輕質(zhì)化反應中，預加氫段產(chǎn)物中稠環(huán)芳烴含量對輕質(zhì)化段催化劑活性穩(wěn)定性及產(chǎn)品分布具有重要影響。表5和表6分別給出了預加氫段產(chǎn)物中不同稠環(huán)芳烴含量對重芳烴輕質(zhì)化產(chǎn)品組成及分布的影響。由表5和表6可以看出，與重整C10+重芳烴原料相比，經(jīng)稠環(huán)芳烴選擇性加氫反應后輕質(zhì)化產(chǎn)品中氣相產(chǎn)物中乙烷含量明顯增加，甲烷和丙烷含量有所下降，丁烷含量隨稠環(huán)芳烴含量增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。且不同原料輕質(zhì)化氣相產(chǎn)物均以乙烷和丙烷為主，兩者之和占氣相產(chǎn)物組成的80%左右；其次為丁烷，其占氣相組成約15%左右，該部分液化氣為優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料。值得注意的是，預加氫反應產(chǎn)物中稠環(huán)芳烴含量降低，輕質(zhì)化液相產(chǎn)物中非芳烴、C6芳烴、C10芳烴及C10+芳烴含量均降低，而C7芳烴、C8芳烴和C9芳烴含量顯著增加。主要原因是當重芳烴中稠環(huán)芳烴選擇性加氫保留一個含芳環(huán)產(chǎn)物后，此部分芳烴發(fā)生芳環(huán)異構(gòu)化、開環(huán)、烷基側(cè)鏈斷裂及烷基轉(zhuǎn)移反應增加，生成相應的C7、C8芳烴及非芳烴，從而提高輕質(zhì)化產(chǎn)物中BTX目標產(chǎn)品收率。

表5 稠環(huán)芳烴含量對輕質(zhì)化氣相產(chǎn)物組成的影響Table 5 Effect of PAHs contents on composition of lightweight gas phase products

表6 稠環(huán)芳烴含量對輕質(zhì)化液相產(chǎn)物組成的影響Table 6 Effect of PAHs contents on composition of lightweight liquid phase products %

綜上，預加氫段稠環(huán)芳烴含量越低，重芳烴輕質(zhì)化段氣相產(chǎn)物C2～C4及C6～C9芳烴含量越高，產(chǎn)物分布更優(yōu)。Ni的引入顯著提高了預處理段催化劑稠環(huán)芳烴選擇性加氫活性，提升了重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)優(yōu)勢。

3 結(jié)論

1）重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)一反預加氫段Pt/γ-Al2O3催化劑中引入一定量的Ni不僅可以降低貴金屬Pt用量，同時可以改善Pt的分散度。此外，Pt的存在可促進鎳氧化物的還原，避免Ni形成尖晶石結(jié)構(gòu)非活性相。貴金屬Pt的加氫活化能較低，其通過溢流使活化的H遷移至非貴金屬Ni上，從而提高了Ni的加氫性能，進而提高稠環(huán)芳烴加氫催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

2）0.1Pt/γ-Al2O3催化劑中引入金屬Ni，在Ni 質(zhì)量分數(shù)為0.3%～0.7%時，催化劑稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率隨Ni含量增加出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，而單環(huán)芳烴選擇性受Ni 含量影響不大；當Ni 質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率和單環(huán)芳烴選擇性達最佳，此時稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率為75%左右，單環(huán)芳烴選擇性為98%以上。

3）一反預加氫段產(chǎn)物性質(zhì)對重芳烴輕質(zhì)化產(chǎn)品性質(zhì)具有重要影響。預處理段稠環(huán)芳烴含量越低、單環(huán)芳烴含量越高，重芳烴輕質(zhì)化產(chǎn)物中C2～C4及C6～C9芳烴含量越高，產(chǎn)物分布更優(yōu)。