江謀策，潘春陽

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510006）

鈣鈦礦一詞來源于CaTiO3礦石，后來用于泛指具有和鈣鈦礦相似結(jié)構(gòu)的ABX3類物質(zhì)。對于全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)來說，B 位代表的Pb 原子和X 位代表的鹵素原子形成［PbX6］4-八面體結(jié)構(gòu)，而A位則被較小的Cs原子占據(jù)，位于各八面體結(jié)構(gòu)的間隙中［1］。由于具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，鈣鈦礦材料目前正廣泛應(yīng)用于發(fā)光、催化和太能電池等領(lǐng)域［2-3］。鈣鈦礦型量子點(diǎn)（PQD）具有成本低、光致發(fā)光量子產(chǎn)率高、發(fā)射光譜窄且可調(diào)諧等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的發(fā)光材料［4］。這些優(yōu)點(diǎn)使得鈣鈦礦量子點(diǎn)成為制造高性能發(fā)光二極管（LED）的理想材料。早期的鈣鈦礦量子點(diǎn)是有機(jī)-無機(jī)雜化CH3NH3PbX3（X=Cl，Br，I）［5-6］。雖然有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)具有高效率、低加工溫度、低成本、可擴(kuò)展制造、短衰減時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)，但是它們對氧和水分極為敏感，限制了其在許多場合的應(yīng)用。因此，全無機(jī)CsPbX3（X=Cl，Br，I）量子點(diǎn)正在成為一種新興的金屬鹵化物鈣鈦礦型量子點(diǎn)，其對氧和水分的敏感性低于有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)［7-8］。到目前為止，在控制CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)的形貌、尺寸方面取得了巨大的進(jìn)展，可以實(shí)現(xiàn)從藍(lán)色到紅色可調(diào)的發(fā)射光譜［9-10］。盡管無機(jī)CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)具有這些優(yōu)點(diǎn)，但是其本身仍存在一些不足。例如，穩(wěn)定性比較差、含有毒元素等［11-12］。因而，為了克服這些缺點(diǎn)，研究者們提出了一些解決辦法：調(diào)整X位元素的比例和成分、控制鈣鈦礦納米晶的尺寸、在B位置引入稀土離子或過渡金屬離子［13］。其中，過渡金屬和稀土離子摻雜被認(rèn)為是最有效調(diào)節(jié)鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的方法。2015年，PROTESESCU 等［14］報(bào)道了一種通過高溫和惰性氣體保護(hù)合成CsPbX3量子點(diǎn)的熱注射法。通過這種方法，可以將過渡金屬離子如Mn2+、Cu2+、Ni2+等摻入CsPbX3量子點(diǎn)中，從而取代Pb2+。2017年，LIU等［15］報(bào)道使用熱注射法成功合成出Mn2+摻雜CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)，Mn2+的加入顯著改善了量子點(diǎn)的發(fā)光性能，量子產(chǎn)率從5%提高到54%。在之前的研究中，發(fā)現(xiàn)對于CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性研究很少，但是出于對其應(yīng)用范圍的考慮，穩(wěn)定性研究具有極其重要的價(jià)值。本文報(bào)道了通過熱注射法合成Cu2+摻雜CsPbCl3量子點(diǎn)，并通過XRD、XPS、TEM 等測試手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，通過紫外光譜、熒光光譜（PL）對樣品進(jìn)行性能測試，最后使用PL 光譜探究了Cu2+摻雜對CsPbCl3量子點(diǎn)在水中的穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)與未摻雜的樣品相比，Cu2+摻雜能夠顯著提高CsPbCl3量子點(diǎn)在水中的壽命。這將為CsPbCl3量子點(diǎn)的應(yīng)用和推廣起到重要的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氯化銅、氯化鉛、油酸、油胺、1-十八烯、正己烷，均為分析純。

1.2 產(chǎn)物的合成

油酸銫的合成：碳酸銫（0.2 g）、油酸（0.5 mL）和1-十八烯（10 mL）置于100 mL三頸圓底燒瓶中。在真空下將混合物在110 ℃下加熱1 h，以完全去除水分和氧氣。之后，在N2氣氛下將反應(yīng)溫度保持在120 ℃并攪拌，直到所有碳酸銫與油酸反應(yīng)形成油酸銫，最后得到了清澈的溶液。

CsPbCl3的合成：將10 mL 1-十八烯和0.2 mmol PbCl2添加到250 mL三頸圓底燒瓶中，并在110 ℃下真空干燥1 h；用N2吹掃燒瓶，并將預(yù)熱至70 ℃的油酸（0.5 mL）和油胺（0.5 mL）注入燒瓶中；燒瓶在120 ℃下加熱，直到PbCl2與油酸和油胺完全反應(yīng)；然后將溫度升高至150 ℃；將油酸銫前驅(qū)體（0.5 mL）快速注入油酸鉛中；將溶液保持在150 ℃下數(shù)秒，以允許晶體生長；通過在冷水浴中浸泡燒瓶來冷卻溶液。

Cu2+摻雜CsPbCl3的合成：以類似于CsPbCl3的合成方式進(jìn)行，只需將PbCl2和CuCl2按一定比例加入，并保持總物質(zhì)的量為0.2 mmol，其他步驟保持不變。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

進(jìn)行X射線衍射（XRD）以確定未摻雜CsPbCl3和Cu2+摻雜CsPbCl3的晶體結(jié)構(gòu)（圖1）。所有樣品都具有與PDF#18-0366 標(biāo)準(zhǔn)卡片相同的晶體結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于CsPbCl3四方晶系，（100）、（101）、（002）的主峰分別位于約15、22、32°處，摻雜Cu2+后在35°左右出現(xiàn)小峰為雜峰（圖1a）。由此可知，在Cu2+摻雜后，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)主體沒有被改變。另外，（002）晶面的峰值位置向更高的2θ值移動(dòng)（圖1b），表明隨著Cu2+摻雜濃度的增加，晶格發(fā)生收縮并且晶格參數(shù)變小了。

圖1 CsPbCl3和Cu2+摻雜CsPbCl3的XRD譜圖（a）和（002）晶面的峰偏移（b）Fig.1 XRD patterns of CsPbCl3 and Cu2+-doped CsPbCl3（a）and peak shift of（002）crystal plane（b）

2.2 TEM分析

采用TEM對合成量子點(diǎn)的形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，所合成量子點(diǎn)顆粒均呈現(xiàn)出明顯的四方相形貌，對應(yīng)的（002）晶面的晶格間距分別為0.284 nm［n（Cu）/n（Pb）=0］、0.283 nm［n（Cu）/n（Pb）=0.5］、0.282 nm［n（Cu）/n（Pb）=1］、0.280 nm［n（Cu）/n（Pb）=2］和0.279 nm［n（Cu）/n（Pb）=3］，晶格間距沒有明顯的改變。另外，從圖2f中可以看到合成的量子點(diǎn)大小均勻，具有不同的晶面。TEM 結(jié)果與上述XRD 結(jié)果一致，Cu2+的引入并沒有顯著改變CsPbCl3的四方相結(jié)構(gòu)。

圖2 CsPbCl3和n（Cu）/n（Pb）=0.5、1、2、3摻雜CsPbCl3的HRTEM（a～e）；CsPbCl3的TEM照片（f）Fig.2 HRTEM images of CsPbCl3 and doped CsPbCl3 with n（Cu）/n（Pb）=0.5，1，2，3（a～e）；TEM images of CsPbCl3（f）

2.3 XPS分析

圖3a為n（Cu）/n（Pb）=1的Cu2+摻雜CsPbCl3量子點(diǎn)的XPS光譜，其中顯示了Cu 2p、Cs 3d、Pb 4f、Cl 2p、C 1s和O 1s的XPS峰。此外，高分辨率XPS光譜（圖3b）顯示了Cu 2p3/2的特征信號峰，峰值為937.2 eV。由此可以判斷Cu2+不是以游離態(tài)存在，而是被成功地?fù)饺肓薈sPbCl3量子點(diǎn)。

圖3 n（Cu）/n（Pb）=1的CsPbCl3量子點(diǎn)XPS譜圖（a）和Cu 2p的高分辨率XPS譜圖（b）Fig.3 XPS spectrum of CsPbCl3 quantum dots with n（Cu）/n（Pb）=1（a）and high-resolution XPS spectrum of Cu 2p（b）

2.4 熒光分析

圖4描繪了具有不同Cu與Pb物質(zhì)的量比的Cu2+摻雜CsPbCl3量子點(diǎn)的熒光光譜。用365 nm紫外光激發(fā)，發(fā)射光的波長范圍為401～411 nm，平均半峰寬為20.4 nm，顯示出較高的顏色純度。與未摻雜樣品相比，由于摻雜濃度引起的能級變化，發(fā)射波長縮短了10 nm。PL 峰的藍(lán)移可以歸因于配體場的增強(qiáng)和帶隙能量的增強(qiáng)。禁帶能量的增加是通過晶格收縮導(dǎo)致［PbCl6］4-八面體配體場的增加而實(shí)現(xiàn)的。在測試的樣品中，發(fā)射強(qiáng)度先增大后降低，峰值在408 nm［n（Cu）/n（Pb）=1］，PL強(qiáng)度為未摻雜樣品的2.9 倍。這表明Cu2+的過量摻雜在CsPbCl3量子點(diǎn)中形成了非輻射弛豫通道，導(dǎo)致了發(fā)光強(qiáng)度的降低。

圖4 CsPbCl3和Cu2+摻雜CsPbCl3量子點(diǎn)的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of CsPbCl3 and Cu2+-doped CsPbCl3 quantum dots

2.5 紫外分析

圖5 為CsPbCl3和Cu2+摻雜CsPbCl3的紫外-可見吸收光譜。由圖5 可以觀察到，摻雜Cu2+的吸收邊緣比未摻雜量子點(diǎn)的吸收邊緣陡峭，這說明系統(tǒng)混亂或缺陷減少。這與激子發(fā)射的PL 強(qiáng)度的增強(qiáng)是一致的。在上述情況下，摻雜Cu2+的CsPbCl3量子點(diǎn)的PL 和吸收光譜的紅移是由主體材料導(dǎo)帶中的電子和Cu2+T2態(tài)中的空穴的復(fù)合引起的。這些結(jié)果表明，摻雜離子半徑為0.073 nm的Cu2+形成Cu-Cl離子對以填充Pb-Cl 離子空位，有效地消除了激子的非輻射復(fù)合，從而提高了CsPbCl3量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度。

圖5 CsPbCl3和Cu2+摻雜CsPbCl3的紫外-可見光譜Fig.5 UV-VIS spectra of CsPbCl3 and Cu2+-doped CsPbCl3 quantum dots

2.6 穩(wěn)定性分析

探究Cu2+摻雜CsPbCl3和CsPbCl3量子點(diǎn)在水中穩(wěn)定性的變化，結(jié)果如圖6所示。為了進(jìn)行比較，在兩種量子點(diǎn)溶液中注入5%（體積分?jǐn)?shù)）的去離子水，通過觀察PL 的演變進(jìn)行定量研究。添加去離子水后，在不同的時(shí)間間隔記錄了未摻雜樣品和Cu2+摻雜樣品的相應(yīng)PL 光譜。對于Cu2+摻雜的樣品［n（Cu）/n（Pb）=1］，熒光猝滅相對較慢，在5 min時(shí)仍能保持其初始PL強(qiáng)度的90%。即使在較長的試驗(yàn)周期內(nèi)，熒光強(qiáng)度仍保持其初始性能的60%以上（圖6a）。然而，未摻雜樣品僅在5 min的測試中就失去了大部分亮度，PL 強(qiáng)度降到25%，逐漸從熒光藍(lán)色變?yōu)闊o色（圖6b）。通過對比發(fā)現(xiàn)，Cu2+摻雜CsPbCl3量子點(diǎn)的穩(wěn)定性有明顯提高，這可能歸因于Cu2+摻雜引起CsPbCl3量子點(diǎn)晶格的收縮。

圖6 CsPbCl3（a）和Cu2+［n（Cu）/n（Pb）=1］摻雜CsPbCl3（b）在水中的穩(wěn)定性熒光光譜Fig.6 Stability fluorescence spectra of CsPbCl3（a）and Cu2+［n（Cu）/n（Pb）=1］doped CsPbCl3（b）in water

3 結(jié)論

通過熱注射法，成功地合成了具有四方體結(jié)構(gòu)的Cu2+摻雜CsPbCl3量子點(diǎn)。Cu2+的存在使CsPbCl3的熒光發(fā)射強(qiáng)度產(chǎn)生變化，隨著Cu2+濃度的增加，摻雜Cu2+的CsPbCl3量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度也隨之增加，然后逐漸降低，這是由于量子點(diǎn)的缺陷能級隨Cu2+的加入量的變化而改變。另外，證明了Cu2+可以增強(qiáng)CsPbCl3量子點(diǎn)在水中的壽命，提高穩(wěn)定性。