孫志城，杜 威，王潤璞，程鵬高，張 榮，高衛(wèi)星，王占和，胡開寶，唐 娜

（1.天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2.中鹽內(nèi)蒙古化工股份有限公司）

內(nèi)蒙古吉蘭泰鹽湖由于受氣候持續(xù)干旱、開采 規(guī)模不斷擴大、晶間鹵水水位逐漸降低［1］等因素的影響，鹽湖老化嚴重，硫酸根含量不斷升高［2］，而可直接機械開采的原生鹽儲量逐漸減少，產(chǎn)生了一系列制約鹽湖資源可持續(xù)開發(fā)利用的技術(shù)瓶頸問題。高效合理地開發(fā)、利用和保護鹽湖資源，成為內(nèi)蒙古自治區(qū)鹽湖產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然［3］。因此，對鹽湖現(xiàn)有礦床資源尾礦的可持續(xù)開采研究勢在必行［4］，必須通過科學合理的開發(fā)利用方式，構(gòu)建吉蘭泰鹽湖尾礦溶采制鹵及灘曬蒸發(fā)生產(chǎn)再生鹽新工藝以及研發(fā)高品位液體鹽等生產(chǎn)新技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)降本增效，保證鹽湖資源的可持續(xù)、高效、綠色開發(fā)和綜合利用［5-6］。

基于氨堿廢液溶采二層鹽制備優(yōu)級液體鹽工藝小試研究基礎［7］、內(nèi)蒙古吉蘭泰鹽湖產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀以及鹽湖資源實際利用情況［8］，本文針對吉蘭泰鹽湖尾礦制鹽的綜合利用進行研究［9-10］，通過采用淡水和氨堿廢液混配溶采鹽湖尾礦中的二層鹽，探究純堿用液體鹽的中試生產(chǎn)工藝及過程參數(shù)，為吉蘭泰液體鹽產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)降低成本、提升純堿用液體鹽產(chǎn)品質(zhì)量以及氨堿廢液資源的綜合利用提供中試數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

中試實驗過程采用內(nèi)蒙古蘭太實業(yè)有限公司制鹽分廠液體鹽工段的船采鹽和氨堿廠所產(chǎn)生的氨堿廢液，其組成分別如表1和表2所示。

表1 南線船采二層鹽組成分析Table 1 Composition analysis of second layer salt of ship mining in south line

表2 氨堿廢液組成分析Table 2 Composition analysis of ammonia alkali waste liquid

1.2 工藝方案

以吉蘭泰南線船采二層鹽為研究對象，探究以南線船采二層鹽為原料鹽生產(chǎn)純堿用液體鹽的中試工藝?；诙欲}組成，探討氨堿廢液和淡水的配比、化鹽桶制鹵停留時間、化鹽桶中鹽渣洗滌停留時間等因素對制鹵過程的影響規(guī)律，并確定沉降工藝以及反應罐反應脫硫等工序的相關(guān)技術(shù)參數(shù)。中試工藝流程如圖1 所示，氨堿廢液（相對密度為1.13）與淡水按一定比例混合后對化鹽桶中鹽渣進行清洗，通過調(diào)控鹽渣清洗過程鹵水停留時間實現(xiàn)洗水水質(zhì)的控制，洗水不斷進入鹽泥池中，通過混合和自然沉降得到水質(zhì)穩(wěn)定的相對密度為1.11～1.13 的澄清鹵水；以該相對密度為1.11～1.13的澄清鹵水由底部進入化鹽桶進行溶鹽制鹵，頂部溢出鹵水經(jīng)一級道爾沉降器沉降得到達到企業(yè)標準的純堿用液體鹽，為進一步降低液體鹽中硫酸根含量，將一級道爾沉降器溢流鹵水輸送至二級反應脫硫反應器中，與氨堿廢液（相對密度為1.42）反應脫除硫酸根，反應完成液進入二級沉降器進行沉降。

圖1 液體鹽中試工藝流程圖Fig.1 Pilot process flow diagram of liquid salt

中試工藝考察指標如下：1）溢流鹵水中硫酸根和鈣離子含量的測定，ρ（Ca2+）≤2 g/L、ρ（SO4

2-）≤10 g/L；2）飽和鹵水中氯化鈉含量的監(jiān)測，ρ（NaCl）≥305 g/L；3）泥渣中氯化鈉含量的監(jiān)測，氯化鈉質(zhì)量分數(shù)低于7%；4）洗鹽和制鹵運行時間的記錄，洗鹽時間控制在4～5 h、制鹵時間控制在8 h。

基于上述指標，通過0.5 m3/h 液體鹽生產(chǎn)規(guī)模的中試研究確定最佳中試工藝參數(shù)。

2 中試結(jié)果分析

2.1 化鹽桶鹽渣清洗工藝

控制鹽渣清洗過程中洗水的停留時間為2.5 h，探究了氨堿廢液（相對密度為1.13）與淡水的體積比分別為1∶3、1∶4、1∶7和1∶9條件下，混合液對以南線船采二層鹽生產(chǎn)液體鹽制鹵后鹽渣清洗過程所得鹵水組成的影響規(guī)律，洗水進入鹽泥池中混合沉降后的澄清鹵水組成分析結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，隨氨堿廢液（相對密度為1.13）比例的提高，洗渣后的鹵水中Ca2+含量增加，而硫酸根含量變化趨勢不明顯，在氨堿廢液（相對密度為1.13）與淡水體積比為1∶9 條件下進行鹽渣清洗，清洗結(jié)束后通過 化鹽桶底部排渣口及射流器沖洗可順利將剩余不溶物排出，無堵桶情況發(fā)生，實現(xiàn)鹽渣清洗過程的連續(xù)運行，對排出鹽渣進行隨機抽樣，分析其氯化鈉含量，結(jié)果如圖2和表4所示，鹽渣中NaCl質(zhì)量分數(shù)均低于7%，達到排渣標準。

表3 不同氨堿廢液與淡水體積比條件下鹽渣清洗后澄清鹵水組成Table 3 Composition of clarified brine after salt residue washing under different proportions of ammonia alkali waste liquid and fresh water

圖2 南線船采鹽排泥現(xiàn)場情況Fig.2 Scene of salt mining and mud discharge of ship on southern route

表4 南線船采鹽鹽渣組成分析Table 4 Composition analysis of salt slag of ship on southern route %

以氨堿廢液（相對密度為1.13）與淡水的體積比為1∶9 條件下進行鹽渣清洗，連續(xù)監(jiān)測14 組鹽渣清洗實驗，結(jié)果如圖3所示。由圖3看出，鹽渣清洗工藝穩(wěn)定運行時間在4～6 h 波動，這種現(xiàn)象是由于化鹽桶內(nèi)每一周期二層鹽的加入量的波動造成的。

圖3 鹽渣清洗工藝穩(wěn)定運行時間Fig.3 Stable running time of salt slag washing process

2.2 化鹽桶制鹵工藝

2.2.1 氨堿廢液（相對密度為1.13）與淡水體積比對液體鹽組成的影響

分別以表3中相對密度為1.11～1.13的鹵水進入化鹽桶進行溶鹽制鹵，當停留時間為2.5 h 時，2#化鹽桶頂部溢流的鹵水組成如表5 所示，當氨堿廢液（相對密度為1.13）比例較高時，盡管二層鹽中的硫酸根得到有效去除，但洗水中鈣離子含量較高，導致制鹵后鹵水中鈣離子超標。因此，氨堿廢液（相對密度為1.13）與淡水的體積比為1∶9為最佳配比，可連續(xù)穩(wěn)定運行且保證液體鹽水質(zhì)達標。

表5 不同氨堿廢液與淡水體積比條件下制鹵后鹵水離子含量Table 5 Content of brine ions after making brine under different ratio of ammonia-alkali waste liquid to fresh water

2.2.2 停留時間對液體鹽品質(zhì)的影響

為進一步確定制鹵過程停留時間對液體鹽水質(zhì)的影響規(guī)律，中試過程控制氨堿廢液（相對密度為1.13）與淡水比例為1∶9，探究了化鹽桶停留時間分別為2.5、3.0、4.0 h條件下連續(xù)制鹵過程液體鹽的水質(zhì)組成，分析結(jié)果如表6所示。由表6可知，當停留時間增加時，液體鹽中鈣離子濃度逐漸下降，而硫酸根濃度逐漸增加，停留時間為3～4 h時，生產(chǎn)的液體鹽中ρ（Ca2+）≤2 g/L、ρ（SO42-）≤10 g/L、ρ（NaCl）≥305 g/L，均滿足企業(yè)制堿用液體鹽標準，為提高生產(chǎn)效率，降低對設備的要求，最終確定停留時間為3 h。

表6 不同停留時間對制鹵后鹵水離子組成的影響Table 6 Effect of different residence time on the composition of ions after making brine

在氨堿廢液（相對密度為1.13）與淡水的體積比為1∶9、停留時間為3 h 條件下進行制鹵，連續(xù)監(jiān)測14組制鹵實驗，結(jié)果見圖4。由圖4可知，制鹵工藝穩(wěn)定運行時間在6～9 h 波動，此波動也是由于中間加入新鹽導致。

圖4 制鹵工藝穩(wěn)定運行時間Fig.4 Stable running time of brine making process

2.3 鹵水一級沉降工藝

基于上述實驗探究結(jié)果，控制鹽渣清洗過程氨堿廢液（相對密度為1.13）與淡水體積比為1∶9、洗渣停留時間為2.5 h、制鹵過程化鹽桶內(nèi)的停留時間為3 h、沉降器鹵水停留時間為10 h 時，對一級沉降器進行水質(zhì)監(jiān)測，每隔1 h 監(jiān)測一次數(shù)據(jù)，連續(xù)監(jiān)測26 h，結(jié)果見表7。表7 結(jié)果表明，當控制一級沉降器中鹵水停留時間為10 h時，鹵水中不溶物和二水硫酸鈣可有效沉降，連續(xù)運行26 h，液體鹽水質(zhì)均滿足企業(yè)制堿用液體鹽標準（透光率＞75%）。

表7 一級沉降器26 h監(jiān)測數(shù)據(jù)Table 7 Monitoring data of primary settler for 26 h

2.4 二級反應脫硫工藝

二層鹽經(jīng)清洗、制鹵和一級沉降各離子含量均滿足企業(yè)制堿用液體鹽標準，為進一步脫除鹵水中的硫酸根，在此基礎上進行二級脫硫中試實驗。在反應罐中加入氨堿廢液（相對密度為1.13）去除硫酸根時，因直接排放的蒸氨廢液相對密度較低，會直接稀釋飽和鹵水，因此本次實驗采用相對密度為1.42的氨堿廢液，其離子組成及含量如表8所示。

表8 氨堿廢液（相對密度為1.42）組成Table 8 Composition of ammonia distilled waste liquid（relative density of 1.42）

2.4.1 停留時間對二級反應脫硫工藝的影響

為進一步降低液體鹽中硫酸根含量，中試采用一級沉降器頂部溢流鹵水與氨堿廢液（相對密度為1.42）進行反應，考察反應器中停留時間對硫酸根去除效果的影響，結(jié)果如表9所示。由表9可知，硫酸根與鈣離子配比相同的條件下，停留時間分別為10 min和5 min時反應后液體鹽水質(zhì)基本相同，停留時間越短，設備體積要求越小，生產(chǎn)效率越高，由此確定最優(yōu)停留時間為5 min。

表9 反應器內(nèi)停留時間對硫酸根去除效果的影響Table 9 Effect of residence time in reactor on sulfate radical removal

2.4.2 硫酸根和鈣離子物質(zhì)的量比對二級反應脫硫工藝的影響

基于上述二級脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果，當反應罐內(nèi)鹵水停留時間為5 min時，探究不同硫酸根與鈣離子物質(zhì)的量比所得液體鹽水質(zhì)對比，結(jié)果見表10。由于氨堿廢液（相對密度為1.42）的加入導致液體鹽中鈣離子的含量升高，經(jīng)二級脫硫處理滿足QB/T 1879—2020《液體鹽》一級普通液體鹽標準（見表11）。

表10 反應罐停留5 min的反應實驗數(shù)據(jù)Table 10 Reaction experimental data of reactor staying for 5 minutes

表11 一級普通液體鹽標準Table 11 Standard for grade I common liquid salts

由表10和表11可知，硫酸根和鈣離子物質(zhì)的量比為1∶0.7時，液體鹽中硫酸根含量大于標準值；而硫酸根和鈣離子物質(zhì)的量比為1∶0.8時，液體鹽中鈣離子含量超過標準值；當硫酸根與鈣離子物質(zhì)的量比為1∶0.75時，鈣離子和硫酸根的濃度均滿足一級普通液體鹽標準。由此確定硫酸根和鈣離子最佳物質(zhì)的量比為1∶0.75。

2.5 二級沉降工藝

針對鹽湖尾礦中硫酸根的變化及波動情況，采用氨堿廢液（相對密度為1.13）溶采一次反應脫除硫酸根，反應完成液經(jīng)一次沉降以氨堿廢液（相對密度為1.42）進行二次脫硫反應，二次脫硫反應完成液進行二次沉降后得到達到純堿用液體鹽標準的液體鹽產(chǎn)品。其中，一次沉降時硫酸鈣因鹽湖尾礦中泥沙含量高而隨泥沙一起沉降，沉降效果較好，無需加入助凝劑及絮凝劑；二次沉降時因液體鹽中不溶物主要為二水硫酸鈣，其粒度小、沉降難度大、對沉降器要求較高，且其沉降效率受溫度、攪拌速率、絮凝劑種類及加入量、助凝劑種類及加入量、停留時間等交互影響。文獻［11-16］調(diào)研結(jié)果及企業(yè)鹵水凈化實際經(jīng)驗均表明：二水硫酸鈣的沉降效果隨陰離子聚丙烯酰胺（PAM）加入量的增加先提升后下降，為降低鹵水凈化處理成本，確定PAM 的加入量為62.5 mg/L?；诖?，本文中試研究中因沉降器體積固定，鹵水處理量一定時則沉降停留時間固定，為確保當沉降停留時間為10 h時能達到最佳沉降效果，中試僅對不添加PAM 的直接沉降和添加62.5 mg/L PAM的絮凝沉降過程和效果進行對比，中試結(jié)果如表12和圖5所示。表12和圖5結(jié)果表明：當二次反應完成液中添加62.5 mg/L PAM、沉降停留時間為10 h、溫度為常溫（25～30 ℃）時，二水硫酸鈣在飽和鹽水中的沉降效果較好，沉降器溢流液透光率≥80%。

圖5 未加絮凝劑（a）及添加62.5 mg/L PAM（b）沉降效果對比Fig.5 Comparison of sedimentation effect without polyacrylamide（a）and with 62.5 mg/L of polyacrylamide（b）

表12 二級沉降器連續(xù)12 h監(jiān)測實驗數(shù)據(jù)Table 12 Monitoring experimental data of the secondary precipitator for continuous 12 h

由表12可知，在原料鹵水的基礎上加入氨堿廢液（相對密度為1.42），鈣離子和硫酸根含量在連續(xù)12 h運行的過程中基本穩(wěn)定，同時氯化鈉含量穩(wěn)定在305 g/L以上，符合企業(yè)制堿用液體鹽的標準要求。

3 結(jié)論

本文采用吉蘭泰南線船采二層鹽和氨堿廢液制備液體鹽。通過中試研究優(yōu)化了純堿用液體鹽的最佳工藝條件為：洗渣工序氨堿廢液和淡水體積比為1∶9、洗渣停留時間為2.5 h、制鹵停留時間為3 h，二級脫硫工序硫酸根與鈣離子的物質(zhì)的量比為1∶0.75、停留時間為5 min、添加62.5 mg/L 聚丙烯酰胺，所得液體鹽透光率≥80%，且液體鹽中ρ（Ca2+）≤2 g/L、ρ（SO42-）≤5 g/L、ρ（NaCl）≥305 g/L。本文的意義在于將氨堿廢液進行利用同時去除鹽湖尾礦中的硫酸根，實現(xiàn)純堿用液體鹽的高效生產(chǎn)，有利于化學資源的循環(huán)利用和鹽湖產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。