顏港歸，張慶華，張 鵬，劉 偉

(1.廣州市城市規(guī)劃勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院，廣東 廣州 510060；2.廣東省城市感知與監(jiān)測(cè)預(yù)警企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510060)

0 引言

砷廣泛存在于巖石、土壤和天然水體中，具有極強(qiáng)的化學(xué)毒性，目前已知的含砷礦物約有320種。世界衛(wèi)生組織規(guī)定地下水中的砷濃度的限值為10 μg/L[1]，長(zhǎng)期飲用或皮膚持續(xù)暴露于高砷地下水會(huì)誘發(fā)皮膚癌、肺癌等疾病[2]。

砷是一種類金屬元素，位于第4周期、第VA族，地殼中的平均含量為1.8 mg/kg[3]。在一般情況下，天然地下水體中砷含量普遍低于1.0 μg/L；其中含水層、沉積物以及地球化學(xué)條件是形成高砷地下水最主要的影響因素。在地下水系統(tǒng)中，高砷地下水的形成機(jī)理主要包括與砷酸根(AsO43-)有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附、還原性溶解、As(V)還原及硫化物礦物氧化溶解四個(gè)方面。通常來(lái)說(shuō)，地下水中的富砷過(guò)程并不是由某單個(gè)機(jī)理決定，而是受多種機(jī)理共同控制[4-5]。

本文描述了原生高砷地下水分布，并在此基礎(chǔ)上對(duì)不同類型高砷地下水的形成機(jī)理進(jìn)行分析研究。

1 原生高砷地下水的分布

原生高砷地下水在世界范圍內(nèi)分布廣泛，在亞洲、歐洲、美洲等70多個(gè)國(guó)家均有分布，如圖1[6]。全球有9 400萬(wàn)至2.2億人口飲用或皮膚持續(xù)暴露于高砷地下水。其中，孟加拉國(guó)、印度等亞洲地區(qū)受高砷地下水影響人口最多，超過(guò)8 000萬(wàn)。

圖1 全球高砷地下水分布圖(引自文獻(xiàn)[6]，有改動(dòng))

1.1 美洲

高砷地下水主要分布于美國(guó)西南部盆嶺區(qū)與哈得遜灣-大湖地區(qū)、墨西哥北部加利福尼亞地區(qū)、南美安第斯火山帶、太平洋干旱濱海平原和亞馬遜熱帶河盆地等區(qū)域[7]。其中美國(guó)西南部盆嶺區(qū)與哈得遜灣-大湖地區(qū)、墨西哥北部加利福尼亞地區(qū)的高砷地下水主要賦存于松散孔隙巖類含水層。南美洲安第斯火山帶區(qū)域[8]地下水富砷的主要原因是火山活動(dòng)以及沖洪積和風(fēng)積物中火山物質(zhì)溶解，其砷含量往往很高，最大濃度超2 000 μg/L。

1.2 非洲

高砷地下水主要分布于加納、喀麥隆、布基納法索及埃塞俄比亞等國(guó)家[9]，并主要賦存于沖洪積-湖積砂層含水層。同時(shí)，高砷地下水多存在于金礦周邊，其中在布基納法索北部，發(fā)現(xiàn)地下水中砷濃度超過(guò)1 630 μg/L。

1.3 大洋洲

高砷地下水主要分布于西澳大利亞的珀斯濱海平原和新西蘭火山高原帶。在珀斯濱海平原，淺部含水層中砷由于硫化物的氧化被釋放入地下水中，而深部含水層中砷還原性溶解進(jìn)入地下水。在新西蘭中部火山高原帶，地下水富砷的主要原因是火山活動(dòng)，其砷含量最高超過(guò)8 500μg/L。

1.4 亞洲

1.4.1 南亞

高砷地下水主要分布于孟加拉盆地、恒河平原與印度河平原的淺層含水層[10]。在孟加拉盆地，高砷地下水呈條帶狀分布于西孟加拉邦；在恒河平原，高砷地下水主要分布于布拉馬普特拉河的中部流域；在印度河平原，高砷地下水主要分布于巴基斯坦的巴哈瓦爾布爾省與木爾坦省。

1.4.2 東南亞

高砷地下水主要分布于越南紅河三角洲與湄公河沖洪積平原[11]，主要的類型為河流三角洲型高砷地下水。

1.5 中國(guó)

我國(guó)也是全球受地下水砷污染的嚴(yán)重國(guó)家之一，在內(nèi)蒙、新疆、山西、湖北、云南等省均分布有高砷地下水區(qū)，其分布如圖2。

結(jié)合圖2發(fā)現(xiàn)，我國(guó)高砷地下水主要分布在氣候干旱-半干旱、地表水資源相對(duì)匱乏的北方內(nèi)陸平原或盆地，整體上呈東西向條帶狀分布。我國(guó)天然地質(zhì)來(lái)源的高砷地下水通常被劃分為三類，即還原型高砷地下水、地?zé)嵝透呱樗?、礦化型高砷水[12]，其特點(diǎn)如下：

還原型高砷地下水：按照pH值高低，可以將其歸類為還原性-中性/弱酸性、還原性-弱堿性兩種類型[13]，分別分布在河流三角洲地區(qū)、干旱-半干旱封閉內(nèi)陸盆地。在還原性-中性/弱酸性型高砷地下水中，鐵氧化物通常被還原為溶解態(tài)Fe2+引起吸附在礦物質(zhì)表面的大量砷被釋放到地下水中；在還原性-弱堿性型高砷地下水中，除了溶液中鐵、錳氧化物的還原溶解，還能使有機(jī)質(zhì)中砷發(fā)生解吸附。

地?zé)嵝透呱榈叵滤何覈?guó)西部青海的貴德盆地就發(fā)育有該類高砷地下水，淺層地下水中砷的濃度相對(duì)較低，高砷水集中分布在埋深約100～300 m的中深層承壓含水層中。地下水中砷濃度通常會(huì)伴隨著深度與地?zé)崴疁氐脑黾佣仙齕14-15]。

礦化型高砷水：位于我國(guó)內(nèi)蒙古克什克騰旗[16]的高砷地下水即為此種類型，區(qū)內(nèi)的高砷地下水區(qū)基本上都是位于溝谷坡度較小的地帶。區(qū)內(nèi)北部山區(qū)分布有含砷的硫砷鐵礦床，經(jīng)地下水溶濾局部賦存有高砷水，由于山區(qū)的地下水徑流條件良好，砷離子處于遷移狀態(tài)難以富集，當(dāng)?shù)叵滤\(yùn)移到地形平緩的山間谷地時(shí)，處于遷移態(tài)的砷離子開(kāi)始富集形成高砷地下水區(qū)。

圖2 我國(guó)高砷地下水分布圖(引自文獻(xiàn)[17]，有改動(dòng))

2 高砷地下水的形成機(jī)理

高砷水的形成受含水層、沉積物和地球化學(xué)條件的共同影響。在天然環(huán)境中，砷被固定在礦物表面，其遷移轉(zhuǎn)化受水巖交互界面的物理、水文地球化學(xué)及生物地球化學(xué)過(guò)程共同影響。其中物理過(guò)程包括：混合擴(kuò)散、吸附-解吸附等；水文地球化學(xué)過(guò)程包括：氧化-還原、離子交換和表面絡(luò)合等；生物地球化學(xué)過(guò)程主要為：在有機(jī)物驅(qū)動(dòng)下，微生物的生命活動(dòng)引起的物理化學(xué)過(guò)程。

2.1 競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制

磷酸根(PO43-)與砷酸根(AsO43-)具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)及解離常數(shù)，均可專性吸附在礦物表面。當(dāng)兩種離子共存于含水層時(shí)，會(huì)在沉積物表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。因此，隨著農(nóng)田磷肥的大量使用，沉積物中砷解吸附進(jìn)入地下水，從而造成地下水砷污染。研究表明[18-19]，在地下水體中除了磷酸根會(huì)與砷發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，碳酸氫根(HCO3-)也會(huì)對(duì)吸附態(tài)砷進(jìn)行取代。在自然水體中，碳酸氫根會(huì)在礦物表面形成含碳酸鹽的絡(luò)合物，同砷競(jìng)爭(zhēng)礦物表面的吸附位點(diǎn)，從而導(dǎo)致地下水溶液中砷含量增加。

2.2 As(V)還原機(jī)制

繼競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致地下水體砷污染的理論提出后，有學(xué)者對(duì)砷污染與氧化還原條件進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)[20]，含水層在飽水狀態(tài)下，溶解氧含量降低，具有較強(qiáng)還原性，As(V)被還原為As(Ⅲ)，而As(Ⅲ)吸附在礦物表面上的能力要弱于As(V)，因此As(Ⅲ)會(huì)從鐵氧化物表面解吸附，導(dǎo)致地下水中砷濃度升高。在內(nèi)陸平原區(qū)，從枯水期進(jìn)入雨季后，地下水位抬升，含水層中還原性增強(qiáng)，As(V)轉(zhuǎn)化成As(Ⅲ)，水溶液中砷含量不斷增加；隨著雨季的結(jié)束，含水層中氧化性增強(qiáng)，溶解氧含量不斷增加，As(Ⅲ)逐步轉(zhuǎn)化成As(V)，水溶液中砷含量不斷降低。

2.3 鐵錳氧化物的還原溶解

國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為微生物作用引起的鐵錳氧化物的還原性溶解會(huì)導(dǎo)致吸附在其表面的砷進(jìn)入地下水。Smedley等[21-22]研究表明，在地下水中存在一定的氧化還原順序，即：(1)地下水中的含碳有機(jī)質(zhì)通過(guò)微生物的分解消耗大量的DO，并產(chǎn)生大量溶解態(tài)CO2；(2)在還原環(huán)境中通過(guò)反硝化細(xì)菌轉(zhuǎn)化為N2O、N2；(3)難于溶解的高價(jià)鐵錳氧化物、氫氧化物被還原成溶解態(tài)Mn2+、Fe2+；(4)As(V)轉(zhuǎn)化成As(Ⅲ)；(5)SO42-還原成S2-，同時(shí)伴隨CH4的產(chǎn)生。當(dāng)還原程度達(dá)到(3)時(shí)，鐵錳氧化物將在還原過(guò)程中釋放吸附在表面的砷。當(dāng)還原程度達(dá)到(4)時(shí)，由于As(III)較As(V)有更強(qiáng)的遷移能力，導(dǎo)致地下水中As(III)含量增加。當(dāng)還原程度達(dá)到(5)時(shí)，S2-將進(jìn)一步促進(jìn)As、Fe、Mn在地下水中的循環(huán)，提升鐵錳氧化物的還原性溶解速率，導(dǎo)致更多砷進(jìn)入地下水中。同時(shí)，在微生物的協(xié)調(diào)作用下，能夠極大程度提高鐵錳氧化物的還原性溶解及As(V)的異化還原成As(III)的速率。

2.4 硫化物礦物氧化溶解

硫化物礦物(如黃鐵礦)在富氧條件下被氧化溶解，導(dǎo)致礦物晶格中的砷被釋放。高天宇[23]等研究發(fā)現(xiàn)，在早期的還原條件下，還原后的硫酸根與含砷黃鐵礦重組形成新的含砷黃鐵礦物質(zhì)，該種物質(zhì)一旦接觸少量空氣就被迅速氧化，從而向地下水溶液釋放出砷。因此，含砷黃鐵礦氧化反應(yīng)的發(fā)生通常需要地下水水位發(fā)生大幅度下降，導(dǎo)致大量的氧氣擴(kuò)散進(jìn)入含水層中的沉積物中。一般來(lái)說(shuō)，硫化物礦物氧化溶解常發(fā)生土層松散的高地，而低洼的沖洪積平原區(qū)域，則不會(huì)發(fā)生硫化物礦物氧化溶解。

3 高砷地下水研究的發(fā)展趨勢(shì)

對(duì)于高砷地下水的研究，學(xué)者們由淺入深，從現(xiàn)象到本質(zhì)，從初步的尋找高砷地下水的空間分布規(guī)律到揭示高砷地下水形成機(jī)理，其發(fā)展趨勢(shì)具體如下：

(1)尋找高砷地下水的空間分布規(guī)律；

(2)研究地下水中砷遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程，確定主要的影響因素；

(3)通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)、室外監(jiān)測(cè)等手段研究高砷地下水形成機(jī)理。

未來(lái)關(guān)于高砷地下水的研究將會(huì)有以下兩方面發(fā)展趨勢(shì)：

(1)充分結(jié)合高新精的現(xiàn)代技術(shù)，從傳統(tǒng)的水化學(xué)研究到多學(xué)科交叉，利用多樣化、高技術(shù)化的手段對(duì)高砷地下水機(jī)理研究有更加精細(xì)、清楚的認(rèn)識(shí)。

(2)能夠根據(jù)現(xiàn)有理論研究的成果，將其轉(zhuǎn)換為應(yīng)用實(shí)踐，從而發(fā)揮出更大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，如構(gòu)建出高砷地下水空間分布預(yù)測(cè)數(shù)字化模型，對(duì)未調(diào)查區(qū)域中的高砷地下水空間分布進(jìn)行預(yù)測(cè)，服務(wù)于當(dāng)?shù)卣畬ふ业蜕榈叵滤垂ぷ鳌?/p>

4 結(jié)語(yǔ)

(1)高砷地下水空間分布異質(zhì)性強(qiáng)，主要分布在干旱或半干旱地區(qū)的內(nèi)陸盆地與河流三角洲區(qū)域，整體上具有沿造山帶分布的特點(diǎn)。高砷地下水常賦存于地質(zhì)年代較新造山帶中松散沉積含水層，因此高砷地下水污染常被推斷為地質(zhì)因素造成的。

(2)高砷地下水的形成機(jī)理通俗來(lái)說(shuō)就是：含水層沉積物中砷在不同的地球化學(xué)條件下，從固定礦物中解吸附或者溶解出來(lái)的過(guò)程。高砷水的形成主要受含水層、沉積物和地球化學(xué)條件共同影響。目前，高砷地下水的形成機(jī)理主要包括競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制、As(V)還原機(jī)制、鐵錳氧化物的還原溶解和硫化物礦物氧化溶解。

(3)現(xiàn)有的高砷地下水研究雖然在成因機(jī)理的理論研究上取得了一些進(jìn)展，但在應(yīng)用實(shí)踐與研究技術(shù)手段上的創(chuàng)新還需加強(qiáng)。此外，人類活動(dòng)也影響著地下水中砷分布及全球地球化學(xué)循環(huán)，因此人為活動(dòng)對(duì)高砷地下水形成的影響也是今后需要重點(diǎn)研究的領(lǐng)域。