高 瑞，李木金，胡 松，楊為民

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

苯酚和環(huán)己酮是重要的有機(jī)化工原料。苯酚作為酚醛樹脂、雙酚A、己二酸、苯胺等產(chǎn)品的前體，廣泛應(yīng)用于合成纖維、合成橡膠、塑料和醫(yī)藥等領(lǐng)域［1］。環(huán)己酮主要用于制備聚酰胺，也可作為多種精細(xì)化學(xué)品的助劑和工業(yè)溶劑［2］。近年來隨著下游市場(chǎng)的拓展，苯酚和環(huán)己酮的需求量不斷增長［1-2］。

異丙苯氧化分解法是苯酚生產(chǎn)的主流工藝，但副產(chǎn)物丙酮的市場(chǎng)價(jià)值低，制約了該工藝的經(jīng)濟(jì)性。環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合-脫氫法作為環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)的主流工藝，存在選擇性差、轉(zhuǎn)化率低和三廢高等問題［3］。環(huán)己基苯氧化分解法可在同一裝置上聯(lián)產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮，苯酚和環(huán)己酮可通過加氫-脫氫進(jìn)行轉(zhuǎn)化，市場(chǎng)靈活度高，很好地解決了異丙苯法制苯酚工藝中丙酮附加值低的問題，被認(rèn)為是可替代異丙苯法制苯酚工藝的新路線［4］。近年來，隨著苯加氫制環(huán)己基苯技術(shù)的不斷成熟［5］，以及環(huán)己基苯氧化、過氧化物固體酸分解工藝轉(zhuǎn)化率和選擇性的提高［6］，使用廉價(jià)的苯作為原料經(jīng)環(huán)己基苯氧化分解制苯酚和環(huán)己酮的綠色環(huán)保工藝具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。

在環(huán)己基苯氧化分解制苯酚和環(huán)己酮工藝中會(huì)產(chǎn)生大量的水，由于苯酚和環(huán)己酮、苯酚和水、環(huán)己酮和水均會(huì)形成共沸物［7-8］，采用普通精餾方式難以獲得高純度苯酚和環(huán)己酮產(chǎn)品。目前，對(duì)于苯酚和環(huán)己酮最高共沸物分離工藝的研究較少［9-12］。Li 等［9］提出了通過引入苯乙酮作為重質(zhì)共沸劑，采用變壓共沸精餾的方式分離苯酚和環(huán)己酮。Wang 等［10］提出了通過引入三乙二醇作為重質(zhì)萃取劑，采用萃取精餾的方式分離苯酚和環(huán)己酮。然而，上述研究僅針對(duì)苯酚和環(huán)己酮二元體系，未考慮水等雜質(zhì)的影響；此外，原料中苯酚和環(huán)己酮的濃度接近共沸組成，與實(shí)際工業(yè)過程不符。

本工作針對(duì)環(huán)己基苯氧化分解制苯酚和環(huán)己酮工藝中苯酚-環(huán)己酮-水的分離和回收，篩選了合適的萃取劑，設(shè)計(jì)了非均相共沸精餾和萃取精餾耦合工藝流程；熱力學(xué)方法選擇UNIQUAC 模型，并對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行了校核，采用Aspen plus 化工流程模擬軟件進(jìn)行模擬優(yōu)化計(jì)算。分別考察了共沸精餾塔和萃取精餾塔的主要操作條件對(duì)分離效果的影響，并對(duì)主要參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

1 概念設(shè)計(jì)部分

采用Aspen plus 模擬軟件對(duì)苯酚-環(huán)己酮-水的分離進(jìn)行了嚴(yán)格模擬，采用的熱力學(xué)方法為UNIQUAC 模型，具體分析過程見1.3 節(jié)。圖1 為101.325 kPa 下苯酚-環(huán)己酮-水三元混合物的蒸餾殘余曲線。

圖1 101.325 kPa 下苯酚-環(huán)己酮-水的蒸餾殘余曲線Fig.1 Residue curves of the phenol-cyclohexanone(CYC)-water at 101.325 kPa.

由圖1 可知，苯酚和環(huán)己酮會(huì)形成最高共沸物，沸點(diǎn)為186.82 ℃；環(huán)己酮和水會(huì)形成最低共沸物，沸點(diǎn)為96.68 ℃；此外，苯酚也會(huì)和水形成共沸物，共沸點(diǎn)溫度與水沸點(diǎn)相近。基于蒸餾殘余曲線走勢(shì)可知，苯酚-環(huán)己酮-水三元混合物進(jìn)入精餾塔內(nèi)，塔釜組成會(huì)趨近于苯酚和環(huán)己酮的最高共沸物組成，塔頂組成則趨近于環(huán)己酮和水的最低共沸物組成。由于環(huán)己酮和水的最低共沸物處于部分互溶區(qū)（深色區(qū)域），在此區(qū)域內(nèi)，苯酚、環(huán)己酮和水部分互溶，形成具有密度差的輕相和重相，冷凝后可通過普通液液分離罐進(jìn)行分離，其中輕相液體全部返回精餾塔，含有微量環(huán)己酮和苯酚的廢水（重相）排出系統(tǒng)。塔釜的苯酚和環(huán)己酮混合物則需采用特殊精餾方式進(jìn)行分離，如變壓精餾、共沸精餾或萃取精餾［13］。

圖2 為101.325 kPa 和10 kPa 下苯酚-環(huán)己酮的T-xy相圖。101.325 kPa 下，苯酚-環(huán)己酮共沸點(diǎn)為186.82 ℃，共沸組成中苯酚摩爾分?jǐn)?shù)為0.723 7；10 kPa 下，苯酚-環(huán)己酮共沸點(diǎn)為117.16 ℃，共沸組成中苯酚摩爾分?jǐn)?shù)為0.754 5，組成變化僅為3.08百分點(diǎn)。當(dāng)壓力變化，而共沸組成變化不大時(shí)，采用變壓精餾的可行性較低、經(jīng)濟(jì)性較差［10］。因此，本工作采用萃取精餾的方式分離苯酚和環(huán)己酮混合物。

圖2 101.325 kPa 和10 kPa 下苯酚-環(huán)己酮的T-xy 相圖Fig.2 T-xy diagrams of phenol-CYC at 101.325 kPa and 10 kPa.

1.1 萃取劑的選擇

通過萃取精餾方式分離共沸物時(shí)，萃取劑的合理選擇對(duì)組分的有效分離至關(guān)重要。目前，對(duì)于苯酚和環(huán)己酮最高共沸物分離工藝的研究較少［9-12］?；谖墨I(xiàn)報(bào)道［9，10，12］，篩選出三種合適的萃取劑：苯乙酮、二乙二醇、三乙二醇，用于分離苯酚和環(huán)己酮二元混合物。圖3 為50 kPa 下苯乙酮、二乙二醇、三乙二醇三種萃取劑的含量對(duì)環(huán)己酮-苯酚相對(duì)揮發(fā)度的影響。由圖3 可見，三乙二醇對(duì)環(huán)己酮-苯酚相對(duì)揮發(fā)度的影響最大，因此選擇三乙二醇作為分離環(huán)己酮和苯酚的萃取劑。

圖3 50 kPa 下苯乙酮、二乙二醇、三乙二醇含量對(duì)環(huán)己酮-苯酚相對(duì)揮發(fā)度的影響Fig.3 Effects of ACE，DEG and TEG content on relative volatility of CYC-phenol at 50 kPa.

1.2 工藝流程

以21 kt/a 的環(huán)己基苯氧化分解制苯酚-環(huán)己酮裝置為例，苯酚-環(huán)己酮-水三元混合物進(jìn)料量為3 000 kg/h，進(jìn)料溫度為40 ℃，根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性，苯酚-環(huán)己酮-水三元混合反應(yīng)產(chǎn)物組成為苯酚46%（w）、環(huán)己酮44%（w）、水10%（w）。設(shè)計(jì)要求：共沸精餾塔塔釜水含量不大于1×10-6（w），苯酚和環(huán)己酮產(chǎn)品純度高于99.9%（w）。

采用共沸-萃取精餾耦合工藝流程對(duì)苯酚、環(huán)己酮和水的混合物進(jìn)行分離，流程如圖4 所示。該工藝為三塔流程，由共沸精餾塔、萃取精餾塔和萃取劑回收塔組成。苯酚、環(huán)己酮和水混合物首先進(jìn)入共沸精餾塔中，通過環(huán)己酮和水的共沸，在塔頂以環(huán)己酮和水接近共沸組成的形式從塔頂蒸出，在塔頂冷凝后分相，其中含有大部分環(huán)己酮的輕相全回流進(jìn)入共沸精餾塔中，含有微量苯酚和環(huán)己酮的重相則排出系統(tǒng)，在塔釜?jiǎng)t得到不含水或含有微量水（1×10-6（w）左右）的苯酚/環(huán)己酮溶液。隨后將苯酚/環(huán)己酮溶液通入萃取精餾塔中，萃取劑從萃取精餾塔上部進(jìn)料，根據(jù)萃取精餾塔和萃取劑回收塔塔頂損失的萃取劑量間歇補(bǔ)充，萃取劑進(jìn)料段以上為精餾段，主要作用是分離環(huán)己酮和萃取劑；萃取劑進(jìn)料段和苯酚/環(huán)己酮進(jìn)料段之間為萃取段，在萃取劑的作用下使苯酚與環(huán)己酮分離；苯酚/環(huán)己酮進(jìn)料段以下為提餾段，主要作用是阻止環(huán)己酮向塔釜富集。在萃取精餾塔塔頂獲得高純度環(huán)己酮，塔釜含有萃取劑和苯酚的溶液進(jìn)入萃取劑回收塔，在回收塔塔頂獲得高純度苯酚，塔釜的萃取劑則經(jīng)冷卻循環(huán)后回到萃取精餾塔中。

圖4 苯酚-環(huán)己酮-水三元混合物的分離流程Fig.4 Flow diagram of phenol-CYC-water separation process.

常壓下苯酚沸點(diǎn)為181.9 ℃，環(huán)己酮沸點(diǎn)為155.4 ℃，水沸點(diǎn)為100 ℃，三乙二醇沸點(diǎn)為288.4℃。對(duì)于共沸精餾塔，常壓下可采用冷卻水作為冷卻介質(zhì)對(duì)塔頂冷凝器進(jìn)行冷卻，因此共沸精餾塔可采用常壓操作。由于三乙二醇的熱穩(wěn)定性較差，當(dāng)溫度高于150 ℃時(shí)即開始分解［14］。因此對(duì)于萃取精餾塔和萃取劑回收塔，塔釜溫度需控制在150 ℃以下，應(yīng)采用減壓操作。由于苯酚的熔點(diǎn)為43 ℃，因此塔頂溫度需控制在苯酚熔點(diǎn)以上。工業(yè)真空系統(tǒng)可有效提供絕對(duì)壓力高于0.2 kPa 時(shí)所需的真空條件［15］。為滿足塔釜溫度低于150 ℃且塔頂可采用冷卻水作為冷卻介質(zhì)，本工作設(shè)定萃取精餾塔塔頂壓力為5 kPa、萃取劑回收塔塔頂壓力為1 kPa。

環(huán)己酮-三乙二醇和苯酚-三乙二醇的T-xy相圖見圖5。由圖5 可知，環(huán)己酮-三乙二醇和苯酚-三乙二醇二元物系較易分離。5 kPa 時(shí)環(huán)己酮沸點(diǎn)為67.1 ℃，1 kPa 時(shí)苯酚沸點(diǎn)為67.0 ℃，塔頂溫度滿足使用冷卻水作為冷卻介質(zhì)的要求，且高于苯酚熔點(diǎn)。在萃取精餾塔塔釜含有大量苯酚，泡點(diǎn)溫度可大幅降低。如圖5（b）所示，為控制萃取劑回收塔塔釜溫度低于150 ℃，需使塔釜含有一定量的苯酚，當(dāng)苯酚-三乙二醇混合物中苯酚含量為5%（w）時(shí)，1.75 kPa 時(shí)泡點(diǎn)溫度約為144 ℃，滿足塔釜溫度要求，因此設(shè)定萃取劑回收塔塔釜苯酚含量為5%（w）。

圖5 環(huán)己酮-三乙二醇和苯酚-三乙二醇的T-xy 相圖Fig.5 T-xy diagrams of CYC-TEG and phenol-TEG systems.

1.3 熱力學(xué)方法

物性方法的合理選擇對(duì)流程計(jì)算的準(zhǔn)確性至關(guān)重要，苯酚-環(huán)己酮-水三元混合物的共沸-萃取分離流程涉及多組分的氣液相平衡，組分均為極性物質(zhì)，且存在非均相共沸物，因此選擇活度系數(shù)法計(jì)算體系熱力學(xué)［9］。本工作選取UNIQUAC 模型描述三元體系的氣液/液液相平衡，各組分二元交互作用參數(shù)［9-10，16］見表1。

表1 體系的UNIQUAC 二元交互作用參數(shù)Table 1 The binary interaction parameters for the UNIQUAC model

表2 為苯酚-環(huán)己酮和苯酚-水體系的共沸點(diǎn)及組成。由表2 可見，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最大誤差小于3.6%，表明采用UNIQUAC 模型和選擇的參數(shù)對(duì)苯酚-環(huán)己酮和苯酚-水體系的共沸點(diǎn)及組成進(jìn)行預(yù)測(cè)是可靠的。

表2 苯酚-環(huán)己酮和苯酚-水體系的共沸點(diǎn)及組成Table 2 Azeotropic temperature and composition for phenol-CYC and phenol-water systems

苯酚-環(huán)己酮、苯酚-水、環(huán)己酮-水、環(huán)己酮-三乙二醇、苯酚-三乙二醇二元物系的氣液相平衡數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值［10，17-20］的對(duì)比見圖6。

由圖6 可知，基于表1 計(jì)算的氣液相平衡數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值吻合良好。綜上所述，基于表1 的UNIQUAC 模型及參數(shù)可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)苯酚-環(huán)己酮-水三元混合物的熱力學(xué)行為。

圖6 苯酚-環(huán)己酮、苯酚-水、環(huán)己酮-水、環(huán)己酮-三乙二醇、苯酚-三乙二醇二元物系的氣液相平衡Fig.6 Vapor-liquid equilibrium diagrams of phenol-CYC，phenol-water，CYC-water，CYC-TEG，and phenol-TEG binary systems.

2 結(jié)果與討論

苯酚-環(huán)己酮-水混合物首先進(jìn)入非均相共沸精餾塔，在塔頂脫水，塔釜的苯酚和環(huán)己酮隨后進(jìn)入萃取精餾塔中進(jìn)行分離，在三乙二醇的作用下，在萃取精餾塔塔頂獲得高純度環(huán)己酮產(chǎn)品，在萃取劑回收塔塔頂獲得高純度苯酚產(chǎn)品。由于共沸精餾塔塔頂采用液液萃取分離重相和輕相，導(dǎo)致部分苯酚和環(huán)己酮隨重相離開系統(tǒng)，帶來苯酚和環(huán)己酮物耗損失，因此在后續(xù)優(yōu)化時(shí)，在達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)品要求的情況下，應(yīng)盡可能減少共沸精餾塔塔頂苯酚和環(huán)己酮的損失。

2.1 非均相共沸精餾塔優(yōu)化

2.1.1 理論塔板數(shù)的影響

設(shè)定原料進(jìn)料位置為第3 塊塔板，進(jìn)料溫度40 ℃，塔頂液液萃取溫度40 ℃，輕相物料全回流，重相全排出，通過調(diào)整再沸器負(fù)荷滿足塔釜水含量不大于1×10-6（w）。理論塔板數(shù)對(duì)共沸精餾塔的影響見圖7。由圖7 可見，隨著理論塔板數(shù)的增加，塔釜負(fù)荷先降低后逐漸增加；塔頂重相中環(huán)己酮含量逐漸降低，并趨近于7.06%（w）；塔頂重相中苯酚含量逐漸增加，并趨近于0.15%（w）。當(dāng)理論塔板數(shù)為10 時(shí)，塔釜負(fù)荷最低，為505.9 kW，塔頂環(huán)己酮和苯酚含量已趨近于極限值，并且塔釜水含量滿足要求。因此，共沸精餾塔理論塔板數(shù)優(yōu)選為10。

圖7 理論塔板數(shù)對(duì)共沸精餾塔的影響Fig.7 Effects of theoretical tray number(NT) on the azeotropic distillation column.

2.1.2 進(jìn)料位置的影響

設(shè)定共沸精餾塔理論塔板數(shù)為10，進(jìn)料溫度40 ℃，塔頂液液萃取溫度40 ℃，輕相物料全回流，重相全排出，通過調(diào)整再沸器負(fù)荷滿足塔釜水含量不大于1×10-6（w）。進(jìn)料位置對(duì)共沸精餾塔的影響見圖8。

圖8 進(jìn)料位置對(duì)共沸精餾塔的影響Fig.8 Effects of feed stage on the azeotropic distillation column.

由圖8 可見，當(dāng)進(jìn)料位置從第1 塊塔板增至第6 塊塔板時(shí)，塔釜負(fù)荷逐漸增加；塔頂重相中環(huán)己酮含量先降低后逐漸增加；塔頂重相中苯酚含量則逐漸降低；塔頂重相中環(huán)己酮和苯酚總含量則先降低后逐漸增加，在第二塊進(jìn)料位置時(shí)環(huán)己酮和苯酚總含量最低。綜上所述，優(yōu)選進(jìn)料位置為第2 塊塔板，塔釜負(fù)荷為498.42 kW，塔頂環(huán)己酮和苯酚總含量為5.78%（w）。

2.1.3 塔頂重相回流比的影響

設(shè)定共沸精餾塔理論塔板數(shù)為10，進(jìn)料溫度40 ℃，進(jìn)料位置為第2 塊塔板，塔頂液液萃取溫度為40 ℃，輕相物料全回流，重相部分回流，通過調(diào)整再沸器負(fù)荷滿足塔釜水含量不大于1×10-6（w）。重相回流比對(duì)共沸精餾塔的影響見圖9。由圖9 可見，當(dāng)重相回流比從0 增至0.5 時(shí)，塔釜負(fù)荷持續(xù)增加；塔頂重相中環(huán)己酮和苯酚總含量也逐漸增加，因此，部分重相回流并不利于回收重相中的環(huán)己酮和苯酚。

圖9 重相回流比對(duì)共沸精餾塔的影響Fig.9 Effect of reflux ratio(RR) of aqueous phase on the azeotropic distillation column.

2.1.4 進(jìn)料溫度的影響

設(shè)定共沸精餾塔理論塔板數(shù)為10，進(jìn)料位置為第2 塊塔板，塔頂液液萃取溫度為40 ℃，輕相物料全回流，重相全排出，通過調(diào)整再沸器負(fù)荷滿足塔釜水含量不大于1×10-6（w）。進(jìn)料溫度對(duì)共沸精餾塔的影響見圖10。由圖10 可見，當(dāng)進(jìn)料溫度從20 ℃升至120 ℃時(shí)，塔釜負(fù)荷持續(xù)降低，因此應(yīng)盡可能提高進(jìn)料溫度，這可通過與萃取精餾塔循環(huán)溶劑熱集成實(shí)現(xiàn)。

圖10 進(jìn)料溫度對(duì)共沸精餾塔的影響Fig.10 Effect of feeding temperature on the azeotropic distillation column.

2.2 萃取精餾塔優(yōu)化

2.2.1 溶劑比的影響

溶劑比定義為進(jìn)入萃取精餾塔的萃取劑總量與進(jìn)入萃取精餾塔原料的質(zhì)量比。進(jìn)入萃取精餾塔的萃取劑總量為補(bǔ)充萃取劑與循環(huán)萃取劑之和，與循環(huán)萃取劑相比，補(bǔ)充萃取劑微乎其微。根據(jù)1.2節(jié)中的工藝流程描述，規(guī)定萃取劑回收塔塔釜含5%（w）苯酚，由于循環(huán)萃取劑為萃取劑回收塔塔釜物料，因此循環(huán)萃取劑中含有5%（w）苯酚。后續(xù)設(shè)定同上。

設(shè)定萃取精餾塔理論塔板數(shù)為35，苯酚/環(huán)己酮進(jìn)料位置為第15 塊塔板，萃取劑進(jìn)料位置第5塊塔板，萃取劑進(jìn)料溫度50 ℃，回流比為0.2。溶劑比對(duì)萃取精餾塔的影響見圖11。由圖11 可見，隨著溶劑比的增加，塔釜環(huán)己酮、塔頂苯酚和三乙二醇的含量逐漸降低。這是由于隨溶劑比的增加，塔內(nèi)各板萃取劑濃度增加，加強(qiáng)了萃取劑對(duì)苯酚/環(huán)己酮的相互作用，提高了組分間的相對(duì)揮發(fā)度。由于再沸器熱負(fù)荷隨溶劑比的增加而增加，因此在滿足塔頂和塔釜產(chǎn)品要求下，應(yīng)減少萃取劑的用量。當(dāng)溶劑比為1.15 時(shí)，塔頂環(huán)己酮產(chǎn)品中苯酚含量為2.6×10-4（w）、三乙二醇含量為8.7×10-5（w）、塔底環(huán)己酮含量為7.5×10-5（w），滿足產(chǎn)品規(guī)格要求。綜合考慮，確定溶劑比為1.2。

圖11 溶劑比對(duì)萃取精餾塔的影響Fig.11 Effect of solvent ratio on the extractive distillation column.

2.2.2 理論塔板數(shù)的影響

設(shè)定溶劑比為1.2，原料進(jìn)料位置為第15 塊塔板，萃取劑在第5 塊塔板進(jìn)料，萃取劑進(jìn)料溫度50 ℃，回流比0.2。理論塔板數(shù)對(duì)萃取精餾塔的影響見圖12。

圖12 理論塔板數(shù)對(duì)萃取精餾塔的影響Fig.12 Effect of NT on the extractive distillation column.

由圖12 可見，隨著理論塔板數(shù)的增加，塔釜環(huán)己酮和塔頂苯酚的含量逐漸降低，再沸器熱負(fù)荷則逐漸增加。當(dāng)理論塔板數(shù)為31 時(shí)，塔頂環(huán)己酮產(chǎn)品中苯酚含量為4.6×10-4（w）、三乙二醇含量為1.3×10-6（w），塔底環(huán)己酮含量為1.3×10-4（w），滿足產(chǎn)品規(guī)格要求。綜合考慮，確定萃取精餾塔理論塔板數(shù)為35。

2.2.3 原料進(jìn)料位置的影響

設(shè)定溶劑比為1.2，理論塔板數(shù)為35，萃取劑在第5 塊塔板進(jìn)料，萃取劑進(jìn)料溫度50 ℃，回流比0.2。原料進(jìn)料位置對(duì)萃取精餾塔的影響見圖13。由圖13 可見，隨著原料進(jìn)料位置的增加，塔釜環(huán)己酮和塔頂苯酚的含量先降低后逐漸增加。這是由于當(dāng)原料進(jìn)料位置過高時(shí)，萃取段高度過短，萃取劑與苯酚/環(huán)己酮作用并不充分，苯酚和環(huán)己酮分離不足；當(dāng)原料進(jìn)料位置過低時(shí)，提餾段高度過短，導(dǎo)致環(huán)己酮在提餾段分離效果變差。由于原料進(jìn)料位置對(duì)再沸器熱負(fù)荷影響較為復(fù)雜，結(jié)合產(chǎn)品規(guī)格要求，適宜的原料進(jìn)料位置為第11 ～20 塊塔板。綜上所述，原料進(jìn)料位置選擇第13 塊塔板。

圖13 原料進(jìn)料位置對(duì)萃取精餾塔的影響Fig.13 Effect of feed plate on the extractive distillation column.

2.2.5 萃取進(jìn)料溫度的影響

設(shè)定溶劑比為1.2，理論塔板數(shù)為35，原料第13 塊塔板進(jìn)料，萃取劑第5 塊塔板進(jìn)料，回流比為0.2。萃取劑進(jìn)料溫度對(duì)萃取精餾塔的影響見圖15。由圖15 可見，萃取劑進(jìn)料溫度越高，塔頂苯酚和塔釜環(huán)己酮含量越高，越不利于苯酚和環(huán)己酮的分離，塔釜再沸器熱負(fù)荷則逐漸降低。綜合考慮，選擇萃取劑進(jìn)料溫度為50 ℃。

圖15 萃取劑進(jìn)料溫度對(duì)萃取精餾塔的影響Fig.15 Effect of extractant feeding temperature on the extractive distillation column.

2.2.4 萃取劑進(jìn)料位置的影響

設(shè)定溶劑比為1.2，理論塔板數(shù)為35，原料在第13 塊塔板進(jìn)料，萃取劑進(jìn)料溫度50 ℃，回流比0.2。萃取劑進(jìn)料位置對(duì)萃取精餾塔的影響見圖14。由圖14 可見，萃取劑進(jìn)料位置在第4 ～7 塊塔板之間時(shí)，塔頂和塔釜產(chǎn)品滿足設(shè)計(jì)要求，萃取劑進(jìn)料過高或過低均會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品規(guī)格達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。這是由于當(dāng)萃取劑進(jìn)料位置過高時(shí)，精餾段過短，導(dǎo)致環(huán)己酮與萃取劑分離不足，塔頂含有過多的苯酚和萃取劑；當(dāng)萃取劑進(jìn)料位置過低時(shí)，萃取段過短，導(dǎo)致環(huán)己酮與萃取劑接觸不充分，苯酚與環(huán)己酮分離不足。綜上所述，萃取劑進(jìn)料位置選擇第5 塊塔板。

圖14 萃取劑進(jìn)料位置對(duì)萃取精餾塔的影響Fig.14 Effect of feed stage of extractant on the extractive distillation column.

2.2.6 回流比的影響

設(shè)定溶劑比為1.2，理論塔板數(shù)為35，原料在第13 塊塔板進(jìn)料，萃取劑在第5 塊塔板進(jìn)料，萃取劑進(jìn)料溫度50 ℃?；亓鞅葘?duì)萃取精餾塔的影響見圖16。由圖16 可見，隨回流比的增大，塔頂苯酚和塔釜環(huán)己酮含量逐漸降低，當(dāng)回流比增至0.19時(shí)，產(chǎn)品規(guī)格達(dá)到設(shè)計(jì)要求。塔釜再沸器熱負(fù)荷則隨回流比的增加持續(xù)增加。綜合考慮，選擇回流比為0.21。

圖16 回流比對(duì)萃取精餾塔的影響Fig.16 Effect of RR on the extractive distillation column.

2.3 討論

采用上述模擬優(yōu)化方法，對(duì)萃取劑回收塔的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。確定的優(yōu)化工藝條件為：萃取精餾塔理論塔板數(shù)35 塊，原料進(jìn)料位置為第13 塊塔板，萃取劑進(jìn)料位置為第5 塊塔板，萃取劑進(jìn)料溫度50 ℃，溶劑比1.2，回流比0.21，操作壓力5 kPa；萃取劑回收塔理論塔板數(shù)6 塊，進(jìn)料位置為第5 塊塔板，回流比0.2，操作壓力1 kPa；共沸精餾塔理論塔板數(shù)10 塊，原料進(jìn)料位置為第2 塊塔板，輕相全回流，重相（含有微量苯酚和環(huán)己酮的水相）全排出。含有微量苯酚和環(huán)己酮的水相排出系統(tǒng)后，可與其他含酚廢水一起，采用N-503或異丙苯作為萃取劑對(duì)苯酚和環(huán)己酮進(jìn)行液液萃取回收，回收苯酚和環(huán)己酮后的低濃度廢水經(jīng)過提濃，提濃塔頂?shù)母逤OD 廢水去焚燒爐處理，塔釜含鹽廢水則去界外含鹽廢水裝置處理。

在上述優(yōu)化工藝條件下，將共沸精餾塔進(jìn)料與萃取劑回收塔循環(huán)溶劑流程進(jìn)行熱集成，物料平衡流程如圖17 所示，圖中NT 表示理論塔板數(shù)，NF 表示進(jìn)料板位置（NF1：萃取劑進(jìn)料板位置；NF2：苯酚和環(huán)己酮混合物進(jìn)料板位置），RR 表示回流比。

由圖17 可見，共沸精餾塔再沸器負(fù)荷292.9 kW，萃取精餾塔再沸器負(fù)荷331.6 kW，萃取劑回收塔再沸器負(fù)荷143.4 kW，苯酚產(chǎn)品純度99.95%（w），環(huán)己酮產(chǎn)品純度99.9%（w）。與未采用熱集成流程相比，采用熱集成優(yōu)化流程使熱負(fù)荷降低了181.8 kW，冷卻負(fù)荷降低了184.9 kW，單位產(chǎn)品（苯酚+環(huán)己酮）熱負(fù)荷為1.027 GJ/t。

圖17 優(yōu)化工藝流程Fig.17 Proposed optimized flowsheet.

3 結(jié)論

1）篩選出合適的萃取劑三乙二醇，設(shè)計(jì)了共沸-萃取精餾耦合的分離工藝用于分離苯酚-環(huán)己酮-水三元混合物，以獲得高純度苯酚和環(huán)己酮。苯酚產(chǎn)品純度可達(dá)99.95%（w），環(huán)己酮產(chǎn)品純度達(dá)99.9%（w）。

2）采用該模擬優(yōu)化方法，確定優(yōu)化的工藝條件為：非均相共沸精餾塔理論塔板數(shù)10 塊，原料進(jìn)料位置為第2 塊塔板，輕相全回流，重相全排出；萃取精餾塔理論塔板數(shù)35 塊，原料進(jìn)料位置為第13 塊塔板，溶劑比1.2，萃取劑進(jìn)料位置為第5 塊塔板，萃取劑進(jìn)料溫度50 ℃，回流比0.21；萃取劑回收塔理論塔板數(shù)6 塊，進(jìn)料位置為第5 塊塔板，回流比0.2。