蔣 燕，李 蒙，帥 云，馬 炯，黃正梁，王靖岱

（1. 中國石化 南京工程有限公司，江蘇 南京 210049；2. 浙江大學(xué) 寧波研究院，浙江 寧波 315100；3. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 浙江省化工高效制造技術(shù)重點實驗室，浙江 杭州 310027）

醋酸是一種重要的化工中間體和化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯單體、對苯二甲酸、醋酸酯類、醋酸酐、鹵代乙酸、醋酸纖維素和醋酸金屬鹽類及其他醋酸衍生物，還可進一步加工成農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、涂料、合成纖維、塑料和黏合劑等多種產(chǎn)品［1-3］。工業(yè)上，醋酸的生產(chǎn)方法主要有乙醛氧化法、烯烴直接氧化法和甲醇羰基合成法等［4-7］。乙醛氧化法在60 ℃、常壓下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達95%，但由于該方法所采用的有機汞催化劑對環(huán)境污染嚴重，已經(jīng)逐漸被淘汰。烯烴直接氧化法則由于石腦油和丁烷等原料的轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品后續(xù)分離工藝復(fù)雜，加之生產(chǎn)成本高等問題，使得工藝的進一步推廣和發(fā)展受到了限制。甲醇低壓羰基合成法是目前最先進的技術(shù)，具有甲醇轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點，已成為合成醋酸的主要工藝。目前，采用甲醇低壓羰基合成法生產(chǎn)的醋酸已占全球醋酸總產(chǎn)量的80%以上。醋酸裝置的核心反應(yīng)器常規(guī)為攪拌釜式反應(yīng)器，由于攪拌軸密封為動密封，且甲醇羰基化反應(yīng)催化體系具有強腐蝕性、反應(yīng)壓力高，導(dǎo)致運行過程中經(jīng)常發(fā)生機封泄漏，嚴重影響了裝置的長周期安全穩(wěn)定運行；而且反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)傳熱受限，限制了醋酸產(chǎn)能的進一步提升。

本工作采用液體射流攪拌替代機械攪拌，利用高速液體射流對氣泡的剪切破碎作用，實現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)氣液兩相的高效分散、混合和傳質(zhì)［8-16］。工業(yè)試驗結(jié)果表明，液體射流攪拌的混合、傳質(zhì)性能均優(yōu)于機械攪拌，完全可以替代攪拌釜，且在解決安全隱患的同時實現(xiàn)擴產(chǎn)。

1 裝置簡介

某廠300 kt/a 醋酸裝置采用甲醇低壓羰基合成工藝生產(chǎn)醋酸，該裝置主要包括合成、精餾、吸收、催化劑制備等工序。在合成工序中，CO 與甲醇在催化劑作用下合成醋酸；未反應(yīng)的CO 由反應(yīng)釜頂部排出；從反應(yīng)釜中排出的反應(yīng)液進入閃蒸器，閃蒸器底部母液部分返回反應(yīng)釜；來自精餾工序的混合液送至反應(yīng)釜。為了有效控制反應(yīng)液溫度，移除反應(yīng)熱，設(shè)置了由反應(yīng)釜循環(huán)泵和反應(yīng)釜循環(huán)換熱器組成的外循環(huán)移熱系統(tǒng)。攪拌釜式反應(yīng)器存在機械密封易泄漏、設(shè)備造價及維護費用高等問題，迫切需要對攪拌釜式反應(yīng)器進行升級改造。本工作提出的改造方案為：采用中心管（靜設(shè)備）替代攪拌器（動設(shè)備），原反應(yīng)釜外循環(huán)液從中心管返回反應(yīng)器，利用中心管出口形成的高速液體射流剪切破碎和分散氣泡，實現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)氣液兩相的充分混合，并產(chǎn)生大量微氣泡促進氣液傳質(zhì)，進而提升反應(yīng)效率，如圖1 所示。

圖1 射流攪拌反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of jet-stirred reactor.

2 改造前后運行效果對比

2.1 改造前后CO 轉(zhuǎn)化率對比

CO 與甲醇的進料質(zhì)量流量理論比值為0.875（28/32），通常工業(yè)裝置運行過程中CO 會過量，甲醇完全消耗。表1 為改造前后CO 與甲醇的進料質(zhì)量流量比和CO 單程轉(zhuǎn)化率的對比。由表1 可知，相比于改造前，改造后CO 與甲醇的進料質(zhì)量流量比減小，CO 轉(zhuǎn)化率提高，說明反應(yīng)效率提升。這是由于在液體射流攪拌作用下，反應(yīng)器內(nèi)氣液兩相均勻混合與分散，并產(chǎn)生大量微氣泡，使氣液兩相的相間接觸面積增大、氣液傳質(zhì)速率提高、反應(yīng)速率增大。

表1 改造前后CO 轉(zhuǎn)化率的對比Table 1 Comparison of CO conversion rate before and after the transformation

由于反應(yīng)效率得到提升，改造后CO 進料流量可達到22 000 m3/h（一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、溫度為0 ℃、相對濕度為0%，下同）。對應(yīng)醋酸產(chǎn)量415 kt/a，相比改造前醋酸產(chǎn)量增加38%以上，此時CO 轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線如圖2 所示。由于改造前后醋酸選擇性變化不大，因此未給出選擇性數(shù)據(jù)。

圖2 CO 轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig.2 The CO conversion rate with time.

2.2 改造前后反應(yīng)釜溫度對比

圖3 為CO 進料流量為18 000 m3/h 時改造前后反應(yīng)釜底部溫度、中部溫度和上部溫度隨時間的變化，其中，Tav1和Tav2分別表示改造前和改造后的時均溫度。由圖3 可知，改造前反應(yīng)釜底部溫度隨時間的波動為6 ～7 ℃，中部溫度隨時間的波動為3 ～4 ℃，上部溫度隨時間的波動為2 ～3 ℃，反應(yīng)釜溫度（中部溫度）為194.0 ℃，反應(yīng)釜軸向溫差（底部和上部溫度差）為4 ～5 ℃。改造后反應(yīng)釜底部溫度隨時間的波動為3 ～4 ℃，中部溫度隨時間的波動為3 ～4 ℃，上部溫度隨時間的波動為2 ～3 ℃，反應(yīng)釜溫度為193.0 ℃，反應(yīng)釜軸向溫差為2 ～3 ℃。

圖3 改造前后反應(yīng)釜各軸向位置處溫度隨時間的變化Fig.3 Temperature at different reactor axial positions with time before and after the transformation.

不同CO 進料流量下改造前后的反應(yīng)釜運行溫度、溫度波動以及軸向反應(yīng)釜軸向溫差的對比結(jié)果如表2 ～4 所示。由表2 可知，相比于改造前的機械攪拌式反應(yīng)釜，改造后液體射流攪拌式反應(yīng)釜的運行溫度降低1 ～3 ℃，說明采用液體射流攪拌使反應(yīng)效率提升，可在更低的操作溫度下達到相同的反應(yīng)效果。由表3 可知，采用液體射流攪拌替代機械攪拌后，反應(yīng)釜的溫度波動減小，說明液體射流攪拌時反應(yīng)釜內(nèi)氣液兩相混合效果更好。由表4 可知，相比于改造前，改造后反應(yīng)釜軸向溫差減小，說明液體射流攪拌可使反應(yīng)釜內(nèi)氣液兩相的混合更加均勻。

表2 改造前后不同CO 進料流量下反應(yīng)釜運行溫度的對比Table 2 Comparison of reactor temperature under different CO feed flow rates before and after the transformation

表3 改造前后不同CO 進料流量下反應(yīng)釜溫度波動的對比Table 3 Comparison of temperature fluctuation under different CO feed flow rates before and after the transformation

表4 改造前后不同CO 進料流量下反應(yīng)釜軸向溫差的對比Table 4 Comparison of axial temperature difference under different CO feed flow rates before and after the transformation

2.3 改造前后反應(yīng)釜移熱能力對比

反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱量移除的方式主要包括：反應(yīng)釜外循環(huán)移熱，甲醇、CO 和冷凝液溫升移熱，閃蒸移熱（循環(huán)母液和混合液返回反應(yīng)釜時的溫升移熱），反應(yīng)釜頂部氣相蒸發(fā)移熱，熱損失等。改造前后不同CO 進料流量下反應(yīng)釜熱量衡算的對比結(jié)果如表5 所示，表中數(shù)值表示各種方式移熱量占反應(yīng)放熱量的比例，偏差表示總移熱量與總放熱量的偏差。由表5 可知，改造前后，各種移熱方式的占比變化不大，且在反應(yīng)溫度降低1 ～2℃的操作情況下，采用液體射流攪拌時反應(yīng)釜的移熱能力與機械攪拌相當(dāng)。生產(chǎn)負荷穩(wěn)步大幅提升38%以上，實現(xiàn)了增產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)、降耗和消除隱患的目標(biāo)。

表5 改造前后不同CO 進料流量下熱量衡算的對比Table 5 Comparison of heat balance calculation under different CO feed flow rates before and after the transformation

3 結(jié)論

1）利用高速液體射流替代機械攪拌，使羰基合成醋酸反應(yīng)器內(nèi)氣液兩相均勻混合與分散，并產(chǎn)生大量微氣泡，增加氣液兩相的相間接觸面積、強化傳質(zhì)、提升反應(yīng)效率。

2）工業(yè)試驗運行數(shù)據(jù)表明，采用液體射流攪拌替代機械攪拌后，反應(yīng)釜內(nèi)氣液兩相混合與分散效果更好，CO 轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)釜體系運行更平穩(wěn)，反應(yīng)釜操作溫度降低1 ～2 ℃，軸向溫差保持在2 ～3 ℃。

3）生產(chǎn)負荷穩(wěn)步大幅提升38%以上，實現(xiàn)了增產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)、降耗和消除隱患的目標(biāo)。