馮來宏，李繼升，殷裁云，顧雷雨，徐 浩，孫福龍

(華能煤炭技術(shù)研究有限公司，北京 100070)

煤炭工業(yè)的快速發(fā)展以及煤炭入選量的急劇增大，使得浮選尾煤的產(chǎn)生量越來越大。這部分浮選尾煤難以處理、利用，引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費。2020年全國原煤產(chǎn)量39.02億t，原煤入洗率75%，尾煤產(chǎn)量約占原煤入洗量的3.5%～4%，經(jīng)估算僅2020年產(chǎn)生尾煤1～1.17億t。尾煤的發(fā)熱量按8400kJ/kg計算，這些尾煤折合成標(biāo)準(zhǔn)煤大約2857～3343萬t，是一筆寶貴的煤炭資源。如何高效利用這部分資源已成為業(yè)內(nèi)人士高度關(guān)注的重點問題。

生物質(zhì)具有高氫碳比和堿金屬元素的特性，因此有學(xué)者猜想生物質(zhì)可以作為煤熱解過程中的氫源，并且堿金屬若在生物質(zhì)受熱分解過程中釋放出來為煤熱解所利用，不但可以解決共熱解效率低的問題，還可以提供廉價的催化劑，促進煤的熱解。國內(nèi)外科研工作者對煤與生物質(zhì)共熱解過程做了大量的研究，Li[1]等人在落下床進行的褐煤和豆干的混合熱解表明，二者存在協(xié)同作用。H.Haykiri-Acma[2]利用熱重對榛子殼和褐煤進行混合熱解，發(fā)現(xiàn)在130～430℃溫度區(qū)間內(nèi)二者存在明顯的協(xié)同作用。M.Ahmaruzzaman[3]等人在熱天平上研究煤、石油殘渣，塑料、生物質(zhì)的共熱解，研究表明，從活化能的角度對共熱解進行分析，認為煤、石油殘渣，塑料、生物質(zhì)的混合熱解有協(xié)同作用的發(fā)生。J.M.Jones[4]等人應(yīng)用GC-MS對松木和Wujek煤的慢速共熱解進行研究，研究發(fā)現(xiàn)：Wujek煤和松木的混合慢速熱解反應(yīng)中，二者存在協(xié)同作用。很多學(xué)者通過外加無機礦物質(zhì)催化劑的方式對不同變質(zhì)程度的煤進行催化熱解研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬和堿土金屬可以提高煤熱解反應(yīng)性，而且可使熱解所得煤焦的晶格參數(shù)發(fā)生變化，煤焦的碳結(jié)構(gòu)石墨化和有序化程度均降低，催化熱解使煤焦活性位增加[5-11]。

綜上所述，眾多學(xué)者的研究熱點大多集中于催化劑種類的選擇、煤種、工藝參數(shù)對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，或單一因素引起的煤催化熱解特性變化對熱解產(chǎn)物分布規(guī)律的對比，而針對不同催化劑以及催化劑的不同負載方式對浮選尾煤與生物質(zhì)共熱解的研究鮮有報道。煤矸石中所富含的黏土礦物高嶺石、膨潤土具有獨特的片層結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)異的吸附性能和穩(wěn)定性，其表面存在大量吸附位點和豐富的羥基，易參與界面反應(yīng)，這些特性為其通過負載、插層等手段制備催化劑載體提供了便利[12]。因此，本文以松枝和浮選尾煤為研究對象，選取Fe(NO3)3、Ca(NO3)2、和KNO3作為催化劑催化活性中心，改性煤矸石作為活性中心載體，采用機械混合法、浸漬法、負載法3種方法制備不同金屬系的催化劑，考察不同負載方式的不同催化活性中心的催化劑對松枝和浮選尾煤共熱解氣體的影響。

1 實驗方案

1.1 實驗原料

浮選尾煤選取山西焦煤集團沙曲選煤廠浮選壓濾后的煤泥餅，松枝來自北京市房山區(qū)。浮選尾煤經(jīng)自然干燥、破碎篩分后過100目篩子封存待用。松枝經(jīng)破碎篩分過30目篩子，并自然干燥后封存待用。浮選尾煤和松枝的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表1。

表1 浮選尾煤、松枝的工業(yè)分析與元素分析

表2 原料的灰分分析 %

1.2 催化劑制備方法

催化劑的制備方式為機械混合、浸漬以及載體負載方式三種方式。催化劑活性中心為Fe、Ca、K三種硝酸鹽化合物。為保證催化熱解在同一水平下，不同催化劑均包含載體和活性中心，只是制備工藝不同。

1.2.1 負載型催化劑

以鳳凰山煤矸石為原料，采用煅燒活化處理制得，稱取60g煤矸石在馬弗爐中500℃煅燒、煅燒時間5h，待冷卻后篩分出1～2mm粒級的活化煤矸石作為載體材料，以此為原料制備不同負載型催化劑。以煤矸石的改性處理制備催化劑活性中心的載體，充分發(fā)揮煤矸石的多孔道和高比表面積的優(yōu)勢，同時也貼合固廢資源化“以廢制廢”的環(huán)保理念。

稱取催化劑載體粉末20g，負載量為金屬單質(zhì)質(zhì)量為0.6g，即負載量為3%。折算出每種硝酸鹽質(zhì)量并分別溶于蒸餾水配制成浸漬溶液；將上述制備好的樣品與試劑充分混合浸漬，靜置24h；用微火將上述浸漬混合液焙干；將焙干后的物質(zhì)放入105℃的烘箱里隔夜烘干8～10h；將烘干的催化劑在450℃，焙燒4h，最終制成以煤矸石為載體單金屬負載型催化劑。

1.2.2 浸漬混合

稱取20g的催化劑載體粉末；根據(jù)添加金屬單質(zhì)質(zhì)量依然為0.6g，折算出每種硝酸鹽質(zhì)量，稱取通過計算得到質(zhì)量的硝酸鹽溶于蒸餾水中，蒸餾水的質(zhì)量為50g，待充分溶解之后與準(zhǔn)備好的20g催化劑載體粉末混合，并在磁力攪拌器攪拌10～15h，然后在105℃的干燥箱中進行干燥，干燥時間為15～20h為宜。

1.2.3 機械混合

目前，麗江水稻機耕水平達到了95%，機收水平達到了60%以上，而作為水稻生產(chǎn)重要環(huán)節(jié)的機插秧技術(shù)應(yīng)用嚴(yán)重滯后，水稻機插已成為當(dāng)?shù)厮旧a(chǎn)全程機械化發(fā)展的“瓶頸”。因此，大力推廣水稻機插秧技術(shù)，實現(xiàn)水稻生產(chǎn)全程機械化，是全市農(nóng)機推廣部門當(dāng)前和今后農(nóng)機化工作的重中之重，需要深入研究和解決。

稱取20g的催化劑載體粉末，待用；根據(jù)添加金屬單質(zhì)質(zhì)量為0.6g，依次折算出每種硝酸鹽質(zhì)量并稱取待用，將其加入到催化劑載體粉末內(nèi)，采用機械攪拌的方式將其混合均勻后放入密封袋，備用。

1.3 固定床熱解試驗

浮選尾煤與生物質(zhì)的共熱解催化實驗采用外熱式管式電阻爐，在固定床反應(yīng)器上進行。熱解實驗裝置如圖1所示。

具體試驗過程為：首先，對氣體冷凝、凈化裝置、氣體收集裝置進行通氣清洗。然后，對反應(yīng)器和液體收集裝置稱重，接著準(zhǔn)確稱取12g的浮選尾煤(空干基煤樣)、8g的松枝和10g的催化劑，攪拌均勻后送入反應(yīng)室并密封，然后采取線性升溫的方法進行熱解。實驗前通入以200mL/min速率通入N2，通入時間為5min。開始進行程序升溫?zé)峤鈱嶒?，同時將N2流量設(shè)置為100mL/min至實驗結(jié)束。實驗過程由室溫升溫至900℃，并穩(wěn)定10min，總時間約為70min，氣路流速控制為500SCCL/s。試驗結(jié)束并冷卻后，半焦產(chǎn)率通過稱量石英管反應(yīng)器實驗前后的質(zhì)量差獲得，熱解液體產(chǎn)品(包括水和焦油)產(chǎn)率通過稱量冷卻器前后的質(zhì)量獲得。粘附在冷卻器和連接管上的焦油通過丙酮清洗。

熱解液體產(chǎn)品的油水分離的機制為：熱解液體產(chǎn)物中有機物易溶于丙酮，水易與無水硫酸鎂形成結(jié)晶水合物，丙酮沸點為56.5℃，而七水硫酸鎂水蒸發(fā)需要150～200℃。操作步驟為：將混有丙酮溶液的油水混合物充分混勻，然后定量添加無水硫酸鎂，無水硫酸鎂的添加量以熱解焦油產(chǎn)率10%以上添加，然后置于50℃的真空干燥箱48h，無水硫酸鎂前后質(zhì)量的增加即為熱解水的質(zhì)量。

氣體產(chǎn)物體積累計值和組分分別通過流量計和色譜分析儀獲得，產(chǎn)物產(chǎn)率通過差值法計算獲得。各項產(chǎn)物產(chǎn)率的計算公式如下：

Wgas=100-Wtar-Ww-Wchar

(4)

式中，Wtar、Ww、Wchar、Wgas分別代表焦油、水、半焦以及氣體產(chǎn)物產(chǎn)率，%；m1、m2、m3分別代表的是熱解焦油產(chǎn)物質(zhì)量、空氣干燥基狀態(tài)下原煤水分質(zhì)量、熱解水質(zhì)量，g；md代表的是空干基煤樣熱解煤樣質(zhì)量，g。

熱解氣體采用福立97100色譜儀檢測。由于熱解氣體中占主要成分的是H2、CH4和CO，因此主要考慮這三種氣體成分，其發(fā)熱量計算式如下：

Q=[12635φ(CO)+35881φ(Ch4)+

10785φ(H2)+62909φ(CNHM)]/1000

(5)

式中，φ(CO)、φ(CH4)、φ(H2)和φ(CnHm)分別代表的是單位原料熱解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)率。

2 熱解試驗結(jié)果

2.1 催化劑對共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

不同種類、負載方式的催化劑共熱解試驗產(chǎn)物產(chǎn)率結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，添加催化劑與未添加催化劑之后氣體產(chǎn)率明顯增加，半焦產(chǎn)率明顯減少，說明催化劑能夠極大促進了共熱解過程中二者的揮發(fā)份析出，沒有添加催化劑時半焦產(chǎn)率為64%，氣體產(chǎn)率為14%，當(dāng)添加負載型Ca系催化劑半焦產(chǎn)率為52.5%，減少了11.5%，較之未添加催化劑，降幅達17.9%，降幅明顯，氣體產(chǎn)率為22.5%，較之未添加催化劑增長了8.5%，增幅達37.7%。水產(chǎn)率的變化規(guī)律不明顯，而焦油產(chǎn)率隨不同催化劑的添加呈現(xiàn)不同的變化趨勢，添加Ca系催化劑焦油產(chǎn)率略有增加，通過負載法添加Ca系催化劑焦油產(chǎn)率為21%，增長了3.4%。添加Fe系催化劑其焦油產(chǎn)率變化不明顯，添加K系催化劑焦油產(chǎn)率略有降低，當(dāng)以浸漬法添加催化劑時，其焦油產(chǎn)率僅為13.6%，降幅達22.7%，降幅明顯，原因可能為K系催化劑對焦油發(fā)生二次催化裂解作用更為明顯。

2.2 催化劑對共熱解產(chǎn)氣總量及熱值的影響

催化劑對共熱解產(chǎn)氣總量的影響如圖3所示。由圖3可知，添加催化劑后，氣體產(chǎn)物總量均增幅明顯，當(dāng)添加負載型Fe系催化劑熱解氣體總量為5500mL，較之于未添加催化劑(氣體總量3898mL)增加了1602mL，增幅達29.1%，效果顯著。尤其是Fe系催化劑和Ca系催化劑催化效果更為明顯。Fe系催化劑和Ca系催化劑不僅能夠促進熱解分解反應(yīng)，而且能促進熱解產(chǎn)物中的重質(zhì)組分裂解發(fā)生二次反應(yīng)，使焦油產(chǎn)率降低，氣態(tài)產(chǎn)率增加。公旭中等[5]研究表明：Fe系催化劑能夠有效促進原料分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)中直鏈和側(cè)鏈官能團斷裂，形成自由基，小分子自由基相互結(jié)合形成熱解氣逸出。

分析Ca系和Fe系催化劑的催化機理可知，Ca2+顆粒的表面具有極性活化位，而焦油中含有許多帶負電的π電子稠環(huán)化合物，它們在活化位上被吸附后，π電子云被破壞而失去穩(wěn)定性，使C—C鍵和C—H 鍵容易發(fā)生斷裂，從而降低了裂解活化能，促使熱解焦油裂解，形成小分子氣態(tài)產(chǎn)物。而Fe3+則對共熱解后期的縮聚反應(yīng)作用明顯。通過金屬能帶模型分析，金屬催化劑的催化活性與d能帶中未占用的d電子或空軌道有關(guān)，從催化反應(yīng)的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力，并達到催化作用。Fe3+利用自身的部分d空軌道與煤中含氧官能團或不飽和烴中的π鍵結(jié)合，產(chǎn)生化學(xué)吸附，并對煤和生物質(zhì)中有機結(jié)構(gòu)產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，提高了尾煤和生物質(zhì)的裂解活性，極大促進了后期反應(yīng)的進行[13-17]。

相對于Ca系催化劑和Fe系催化劑，K系催化劑共熱解產(chǎn)氣效果較差，但仍明顯優(yōu)于未添加催化劑效果，根據(jù)A.Demirbas等[18]研究表明K系催化劑具有減弱聚合物聚合鏈分子間以及C—C鍵作用力的作用，同時具有催化內(nèi)在吸附水的脫除以及促進斷裂鍵形成產(chǎn)物的作用。

催化劑的添加方式研究表明，催化效果由高到低依次為：負載型>浸漬混合型>機械混合型。三種添加方式中負載型催化劑催化效果最好，原因一方面是載體和活性金屬相互作用，可以阻止活性金屬的燒結(jié)，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，進而獲得較好的催化性能；另一方面本文采用經(jīng)活化處理的煤矸石作為載體，煤矸石中的活性金屬成分也能夠?qū)矡峤膺^程產(chǎn)生一定的促進作用。而浸漬混合的催化效果要優(yōu)于直接添加的機械混合，原因可能是浸漬混合法相對于直接的機械混合使得原料與催化劑混合更充分，增加了催化劑與原料的接觸面積，從而增強了催化劑對共熱解過程中內(nèi)部分子反應(yīng)性[19，20]。

根據(jù)式(5)計算得到不同種類、負載方式的催化劑對熱解可燃氣體低位發(fā)熱量如圖4所示。從圖4可知，在加入催化劑之后熱解氣體熱值均要高于未添加催化劑氣體熱值，催化效果顯著。催化劑對共熱解氣體熱值促進作用由強到弱依次為Fe系催化劑>Ca系催化劑>K系催化劑。催化劑的添加方式對共熱解產(chǎn)氣熱值促進作用由強到弱為負載型>浸漬混合型>機械混合型。

2.3 催化劑對共熱解氣體產(chǎn)物各組分產(chǎn)量的影響

不同種類、負載方式催化劑共熱解氣體產(chǎn)物各組分產(chǎn)量如圖5所示。由圖5可以看出：

1)H2：添加催化劑之后，產(chǎn)量均有大幅度的提高，尤其是添加Fe系催化劑之后，提高甚是明顯，H2產(chǎn)量達49.23mL/g，較無催化劑增幅達83.96%。催化劑對熱解產(chǎn)H2催化效果由強到弱依次為：Fe系催化劑>Ca系催化劑>K系催化劑。催化劑添加方式對熱解產(chǎn)H2催化效果由強至弱依次為：浸漬混合型>負載型>機械混合型。這可能是由于浸漬法使活性組分進入到煤空隙中，更容易使煤大分子結(jié)構(gòu)裂解以及芳香層片間發(fā)生縮聚脫氫反應(yīng)[21-23]。另外松枝熱解產(chǎn)生的較多的H2O也可以促進煤熱解氣中CO的水煤氣變化反應(yīng)的進行，導(dǎo)致H2產(chǎn)量增大。

2)CO：添加催化劑之后均有一定程度的促進作用，可能原因為一方面催化劑促進了高碳化合物的分解；另一方面催化劑促進了高溫下CO2的釋放利于半焦反應(yīng)生成CO，并且催化劑中活性組分與煤中大分子有機結(jié)構(gòu)相結(jié)合，更易促進含氧雜環(huán)開環(huán)裂解生成CO，從而促進了CO的濃度增加[24，25]。而催化劑的添加方式的不同對CO的逸出產(chǎn)生的作用并不明顯。

3)CH4：Ca系催化劑和Fe系催化劑對其逸出均有不同程度的促進作用，但這種促進作用又因催化劑的添加方式的不同催化效果有所差異，當(dāng)催化劑采用浸漬方式添加時，F(xiàn)e系催化劑要優(yōu)于Ca系催化劑，當(dāng)催化劑以直接機械混合添加時，Ca系催化劑要優(yōu)于Fe系催化劑，K系催化劑的添加對CH4的生成有抑制作用[26]。

4)CO2：催化劑的添加均對CO2的析出產(chǎn)生了抑制作用，這種抑制作用由強到弱分別為K系催化劑>Ca系催化劑>Fe系催化劑，這也正好與CO的結(jié)果呈現(xiàn)相反的趨勢，說明CO2的減少主要是與半焦反應(yīng)生成了CO。

4 結(jié) 論

1)負載型催化劑將活性組分與煤的大分子有機結(jié)構(gòu)相結(jié)合，而浸漬法則使活性組分進入煤的空隙中，機械混合只是使活性組分存在于煤顆粒表面。由于金屬離子負載方式的不同，導(dǎo)致活性組分存在狀態(tài)不同，進而導(dǎo)致共熱解反應(yīng)活性出現(xiàn)差異變化。

2)以煤矸石為原料，通過煅燒活化改性后煤矸石中原來的無機礦物質(zhì)結(jié)晶大部分轉(zhuǎn)化為無定形態(tài)，充分發(fā)揮煤矸石的多孔道和高比表面積的優(yōu)勢，將其作為催化劑載體實現(xiàn)對浮選尾煤和松枝共熱解制取富氫燃料氣的高值化利用，綜合體現(xiàn)了“以廢制廢”的固廢資源化理念。

3)催化劑對共熱解產(chǎn)氣過程有積極的促進作用，其對富氫燃料氣的催化效果由高到低依次為：Fe系催化劑>Ca系催化劑>K系催化劑；催化劑添加方式的催化效果由高到低依次為：負載型>浸漬混合型>機械混合型。

4)對于目標(biāo)氣體產(chǎn)物H2來說，浸漬混合型催化劑使活性組分進入到煤空隙中，更容易使煤大分子結(jié)構(gòu)裂解以及芳香層片間發(fā)生縮聚脫氫反應(yīng)；對于目標(biāo)氣體CO來說，催化劑的不同添加方式對其逸出產(chǎn)生的作用并不明顯；對于目標(biāo)氣體CH4來說，Ca系和Fe系催化劑對其逸出均有促進作用，K系催化劑對其逸出有抑制作用；對于目標(biāo)氣體CO2來說，催化劑對其抑制作用由強到弱為K系催化劑>Ca系催化劑>Fe系催化劑。