程世超

(濟南職業(yè)學院，山東濟南 250000)

近年來，環(huán)境污染問題日益嚴重，多種化學物質(如毒素、重金屬離子、農藥、酚等)不斷被排放到環(huán)境中，這些化學污染物具有高毒性、生物積累和難以降解等特點，會對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重影響。與有機污染物相比，有毒重金屬離子是造成污染的重要物質，有毒重金屬離子(如Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+等)難以降解成環(huán)境友好型物質，容易在生物體中富集，并且許多重金屬離子可導致慢性中毒[1-3]。因此，開發(fā)檢測和清除有毒重金屬離子的方法是該領域研發(fā)的熱點。

金屬有機框架(MOFs)材料是由無機金屬離子和有機連接體組成的重要的多孔晶體配位聚合物[4]。金屬離子與有機連接劑的柔性結合可以形成多種具有高孔隙率框架的MOFs結構，這是MOFs與其他納米材料的主要區(qū)別。MOFs具有高比表面積和孔隙率、結構多樣性、不飽和金屬位點、光學/光電性質特性等性質[5]，這些特性使MOFs成為21世紀研究最廣泛的材料之一，且應用范圍較廣，在生物醫(yī)藥[6-7]、儲存[8]、催化[9]、分離[10]、環(huán)境修復和傳感[11-12]等領域均被廣泛應用。

MOFs材料因具有特殊的光電性質和孔隙等特點，在環(huán)境領域具有廣泛的應用，特別是對有毒重金屬離子檢測及清除方面具有特殊的應用價值。筆者針對MOFs材料在環(huán)境污染物的檢測和去除的研究進展進行了綜述，并展望了該材料在環(huán)境保護和檢測方面的應用前景。

1 MOFs用于重金屬離子檢測

重金屬離子通常以微量或痕量的性質存在于環(huán)境中，開發(fā)一種快速、高靈敏度的檢測方法較為重要。MOFs材料已成為重金屬離子傳感器領域研究的熱點材料。目前重金屬離子傳感器主要包含發(fā)光傳感器和電化學傳感器[13-14]。發(fā)光傳感器可以通過吸收能量激發(fā)而發(fā)出特征光，目標分析物可以與MOFs的發(fā)光系統(tǒng)相互作用，改變發(fā)光強度或峰位，進而實現(xiàn)發(fā)光檢測。電化學傳感器是指目標分析物與MOFs材料相互作用轉化為電化學信號，從而實現(xiàn)電化學檢測。MOFs材料在重金屬離子檢測中的應用見表1[15-28]。

1.1 用于檢測Hg2+

Hg2+是毒性較強的重金屬離子之一，可引起內分泌和神經系統(tǒng)的毒性，導致各種慢性疾病。Fu等[15]報道了一種基于發(fā)光MOFs的陰離子傳感器，其檢測限為1.75 μg/L，該陰離子傳感器的骨架[(CH3)2NH2][In(TNB)4/3]·2DMF·3H2O是利用熒光分子H3TNB制備的，其中平衡的[(CH3)2NH2]+來源于DMF的分解。MOF孔中的陽離子[(CH3)2NH2]+可以被4-[p-(二甲胺基)苯乙烯基]-乙基吡啶染料分子(DSM)交換，從而形成雙發(fā)射體系，該雙發(fā)射體系會在479 nm和590 nm處出現(xiàn)雙信號，幾乎可以被Hg2+完全猝滅，因此可以用于Hg2+的檢測。

除了發(fā)光傳感器，Singh等[16]研究了電化學傳感方法，用于測定自來水和金槍魚中的Hg2+。在DMF/乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合物中，加入CuNO33H2O和NH2-BDC，通過一步水熱反應制備Cu-MOFs。Cu-MOFs對Hg2+的分析檢測限為0.0127 μg/L。該電化學傳感器重現(xiàn)性高，抗干擾性強，重復性好，適用于Hg2+的測定。Lu等[17]基于石墨烯氣凝膠(GA)和MOFs復合材料開發(fā)了一種電化學傳感器，用于測定水溶液中的多種重金屬離子。通過在GA基體上原位生長MOF UiO-66-NH2晶體，制備了GA-MOFs復合材料。GA不僅是UiO-66-NH2的骨架，而且通過加速基體中的電子轉移，增強了復合材料的導電性。UiO-66-NH2由于親水性基團與金屬陽離子之間的相互作用，成為重金屬離子的結合位點。試驗結果表明，該制備的GA-UiO-66-NH2-玻碳電極可用于Cu2+、Hg2+、Pb2+和Cd2+的高靈敏度檢測。同時，該電化學方法具有很強的抗干擾能力，在多種陽離子如Zn2+、Ni2+、Cr3+、 K+、Ag+、Ca2+、Na+、Fe3+、Co2+、Mg2+、Mn2+、Bi3+等 離 子 存 在 下，對Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+仍然具有較好的同時分析選擇性。利用差分脈沖溶出伏安法(DPSV)測定的檢出限Hg2+為0.181 μg/L，Pb2+為0.207 μg/L，Cu2+為0.508 μg/L，Cd2+為1.012 μg/L；該方法也可用于蔬菜和土壤溶液中Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+的測定。

1.2 用于檢測Pb2+

Pb2+是一種劇毒金屬離子，即使低濃度的Pb2+也會對健康造成嚴重傷害[29-30]。Van Nguyen等[18]研究了一系列Ag(bpy)(DA-X) (X=H、OH和NH2) MOFs發(fā)光性能。Ag(bpy)(DA)沒有發(fā)光性能，Ag(bpy)(DA-OH)和Ag(bpy)(DA-NH2)由于其給電子基團的作用，均表現(xiàn)出明顯的發(fā)光特性。檢測結果表明：Ag(bpy)(DA-NH2)能夠識別Pb2+，檢出限為1015.28 μg/L。此外，鑭系發(fā)光MOFs，特別是Eu/Tb-MOFs，被廣泛用作檢測Pb2+的發(fā)光傳感器。Li等[19]報道了一系列Ln-MOFs [Ln2(FDC)3DMA (H2O)3]·DMA·4.5H2O，Ln為Sm、Eu、Gd、Tb，H2FDC為9,9-二甲基-2,7-芴二羧酸，DMA為二甲基乙酰胺，并對其發(fā)光性能進行了研究。結果表明，Eu-MOFs在水溶液中分別通過熒光增強和猝滅效應對Pb2+表現(xiàn)出較高選擇性，最低檢測質量濃度為1703.184 μg/L。

Guo等[20]通過Cr(NO3)3·9H2O與2-氨基對苯二甲酸(H2BDC-NH2)的水熱反應，合成一種MOFs材料NH2-MIL-53(Cr)。采用方波陽極溶出伏安法(SWASV)，該MOFs能夠高效地選擇性測定水溶液中的Pb2+，檢出范圍為82.88～1.658×104μg/L，檢出限為6.32 μg/L。此外，在Zn2+、Hg2+、Cu2+和Cd2+存在的條件下，所制備的電極對Pb2+的檢測具有較強的選擇性。此外，還合成了一種氨基化鎳基MOFs(Ni-MOFs)也能夠高效地選擇性測定水溶液中的Pb2+，檢出范圍為103.6～1243.2 μg/L，檢出限為105.258 μg/L[21]。另外一種Cr基MOFs材料MIL-101 (Cr-BDC)也可用于Pb2+的電化學傳感器，修飾玻碳電極上[MIL-101(Cr)/GCE]后，采用差分脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)檢測Pb2+。該電化學傳感器對Pb2+的線性響應濃度范圍為0.2072～207.2 μg/L，最低檢測限為0.104 μg/L，可適用于實際水樣中Pb2+的檢測，在不同的加標試樣中具有良好的回收率[22]。

1.3 用于檢測Cd2+

Cd2+是一種劇毒致癌元素，主要用于冶金、鋼鐵電鍍、農業(yè)等領域。Hao等[24]將Eu3+封裝到UiO-66(Zr)-(COOH)2中，合成功能化的MOFs[Eu3+@UiO-66(Zr)-(COOH)2]，作為一種熒光傳感器用于檢測水溶液中的Cd2+。Cd2+可以與Eu3+@UiO-66(Zr)-(COOH)2配位作用促進能量轉移，導致發(fā)光增強，檢出限可達6744.66 μg/L，響應時間為1 min。此外，還將鈣鈦礦量子點(CH3NH3PbBr3)嵌入MOF-5中，形成CH3NH3PbBr3@MOF-5的復合物，該復合物也可以用作熒光傳感器來檢測Cd2+[31]。

通過苯胺在UiO-66-NH2MOFs上聚合合成了一個核/殼復合材料UiO-66-NH2@PANI，構建的一種新型電化學傳感器(UiO-66-NH2@PANI/GCE)可用于測定Cd2+離子[25]。在0.5～600 μg/L時，氧化峰電流值與Cd2+濃度成正比，電極的最低檢測限 為0.3 μg/L。Wang等[23]使 用Fc-NH2-UiO-66、二茂鐵羧酸和熱還原氧化石墨烯(trGNO)，生成trGNO/Fc-NH2-UiO-66材料，用于同時測定Cu2+、Cd2+和Pb2+。NH2-UiO-66具有較大的比表面積和適合吸附重金屬離子的多孔結構。trGNO的使用增強了MOFs材料的電化學活性和電導率，該電化學傳感器的最低檢測限Cu2+為0.0508 μg/L，Cd2+為0.955 μg/L，Pb2+為0.124 μg/L。

1.4 對其他重金屬離子檢測

通過將染料分子羅丹明B(RhB)封裝到ZIF-8中 制 備MOFs材 料RhB@ZIF-8，可 用 于 檢 測Cu2+[26]。由于RhB@ZIF-8中2-甲基咪唑和RhB均能發(fā)光，在368，560 nm處均有雙發(fā)射信號，通過比率發(fā)光的變化，RhB@ZIF-8可以在各種干擾陽離子中選擇性檢測Cu2+，檢測限為12.137 μg/L。Jin等[27]基于陰離子MOFs電極材料Me2NH2@MOF-1[H2N(CH3)2]4[Zn3(Hdpa)2]·4DMF[其中dpa表示3,4-二(3,5-二羧基苯基)鄰苯二甲酸，DMF為N,N-二甲基甲酰胺]，合成了一種電化學傳感器，能夠選擇性檢測Cu2+。線性響應濃度范圍為3.177×10-4～57.191 μg/L，最低檢測限6.355×10-5μg/L。此外，該傳感器對河水試樣中Cu2+同樣具有很好的適用性，河流水樣的加標回收率為98.1%～108.2%。

此外，As3+也是環(huán)境中重要的有毒污染物之一[32-33]。基于新型氧化石墨烯/鋅基MOFs材料(GO/MOF)制備電化學傳感器，可以采用差分脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)方法可以實現(xiàn)對As3+的檢測，最低檢測限為0.06 μg/L，線性范圍為0.2～25 μg/L[28]，但Cu2+存在會對電化學測定As3+產生干擾，而Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Bi3+、Cr3+等干擾離子的過量存在則不影響As3+的測定。

2 MOFs用于吸附重金屬離子

MOFs的比表面積較大，為1000～10000 m2/g，超過了傳統(tǒng)的多孔材料(如沸石和碳)[34]。此外，MOFs具有有序的多孔結構，可控的理化性質和改性能力，使其成為較有應用前景的吸附劑材料，對有毒/放射性物質具有較高的吸附效率[35-38]。MOFs材料對重金屬離子的吸附應用見表2[39-49]。

表2 MOFs材料對重金屬離子的吸附

2.1 用于吸附Hg2+

硫原子與大多數(shù)金屬離子具有很強的結合能力，將高活性硫原子和含硫官能團摻入MOFs中，可以有效地吸附金屬離子，特別是對Hg2+的吸附，已被廣泛研究。目前，已經研究了幾種硫基功能化或硫醚修飾的MOFs對Hg2+的吸附作用。Zhou等[39]利用雙功能四(甲基硫代)-1,4-苯二甲酸和Pb2+制備MOFs材料，該MOFs材料具有獨立的硫醚基團，與HgCl2之間具有強相互作用，能夠可逆吸附HgCl2，結果表明：MOFs對Hg2+的吸附量為361.3 mg/g。此外，有研究者[40-41]設計合成了一種甲硫氨酸殘基修飾的MOFs，具有六邊形通道，可以選擇性地捕獲水中的有毒物質，如CH3Hg+和Hg2+(對HgCl2的吸附量約為900 mg/g，對CH3HgCl的吸附量約為166 mg/g)。MOFs可將飲用水中的Hg2+和CH3Hg+濃度分別降低到較為安全的6 μg/L和27 μg/L。此外，該團隊還報道了另一種由八面體M6L4籠和游離的NCS-組成硫醚修飾的MOFs FJI-H12，可在較溫和的條件下高效去除水中的Hg2+(吸附量439.8 mg/g)。FJI-H12反應條件溫和，能夠大批量生產，通過使用裝載FJI-H12微晶體的色譜柱，從水中連續(xù)快速去除Hg2+。

除與硫結合外，Hg2+還能與MOFs中的羰基、?；土u基結合。如丙烯酰胺和羥基功能化MOFs對Hg2+的吸附量約250 mg/g[42]。在Hg2+質量濃度低至100 mg/L時，該吸附劑對Hg2+的吸附在初始階段只需要1 h就能達到平衡。胸腺嘧啶功能化的MOFs MIL-101(MIL-101-胸腺嘧啶)也表現(xiàn)出對Hg2+的吸附能力，最大吸附量為51.27 mg/g[43]。MIL-101-胸腺嘧啶對Hg2+的選擇性優(yōu)于其他陽離子。1個Hg原子與胸腺嘧啶中2個N原子配位。此外，MIL-101胸腺嘧啶還能去除水樣中痕量的Hg2+，但其最大吸附量有限，而且經過3次循環(huán)過程，吸附能力就降低34%。

2.2 用于吸附Pb2+

MOFs材料中的ED-MIL-101可用于吸附Pb2+，其是通過Cr基MOFs MIL-101中不飽和Cr金屬中心的和乙二胺(ED)中的NH2基團進行配位，進行氨基功能化修飾得到的；對Pb2+最大吸附量為81.09 mg/g，是MIL-101的5倍，且吸附平衡僅需30 min。在其他競爭性二價金屬離子(如Cu2+、Zn2+、Co2+和Ni2+)存在下對Pb2+具有較高的選擇性，對實際水樣中Pb2+的處理效果較好，該高選擇性主要是由于EDTA與Pb2+的強絡合作用以及金屬半徑與MIL-101孔徑形成了較好的匹配。該MOFs還可以重復使用3～4次，吸附容量損失較小[44]。此外，基于鋁MOFs(MIL-53)和氧化鐵納米顆粒的磁性納米復合材料也可用于Pb2+離子的吸附，氨基功能化修飾后，吸附量高達492.4 mg/g，高于原始MIL-53(Al)磁性復合材料；通過改變復合材料中NH2基團的濃度，可以較好地調節(jié)吸附量，該復合材料可以通過磁加熱實現(xiàn)再生[45]。

2.3 用于吸附Cd2+

目前，對MOFs用于吸附Cd2+的報道很少?；撬峁δ芑腍KUST-1[Cu3(BTC)2SO3H]對Cd2+吸附量雖較低(88.7 mg/g)[46]，但動力學過程較快，速率常數(shù)達到0.6818 g/(mg·min)，比其他吸附劑高1～3個數(shù)量級。Cu3(BTC)2SO3H對Cd2+的吸附不受干擾陽離子(Na+、Mg2+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+)的影響。此外，這種SO3H改性的MOFs在pH為3～8時均具有活性，且可以重復使用6次以上，該吸附性能歸因于Cd2+與SO3H基團之間的螯合作用。此外，MOFs FJI-H9也具有較高的吸附性和選擇性，能夠可逆吸附Cd2+，結果表明：FJI-H9在Cd2+、Hg2+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Pb2+等多種金屬離子存在的條件下對Cd2+具有較高的吸附量(225 mg/g)和較好的選擇性，該高吸附性能可能是由于活性位點與封閉腔的特殊協(xié)同作用。MOFs材料對Cd2+的吸附研究較少，可重點開發(fā)對Cd2+具有較高吸附效率的MOFs材料。

2.4 用于吸附Cu2+

MOFs材料中的ZIF-8可用于吸附Cu2+，ZIF-8具有較高的吸附量(約800 mg/g)。在pH值為3～6時，ZIF-8對低濃度和高濃度Cu2+均有較好的吸附效果。Margariti等[47]制備了Ca-MOFs，并發(fā)現(xiàn)Cu2+通過與Ca2+交換被吸附，該研究實現(xiàn)了MOFs材料的金屬離子與吸附離子進行了離子交換。目前，用于對吸附Cu2+的MOFs材料研究相對較少，ZIF-8對Cu2+的吸附量最高，高于天然沸石、GO基的吸附劑(GO/Fe3O4的吸附量為18 mg/g，PD/GO的吸附量為24.4 mg/g)、有機樹脂(吸附量為13～60 mg/g)等材料。雖然Ca-MOFs的吸附量(68 mg/g)低于ZIF-8，但其較優(yōu)的可重復性和pH使用范圍優(yōu)于上述吸附劑。

2.5 吸附各種陽離子

此外，MOFs材料也可用于同時吸附多種金屬離子，如硫光氣、雙光氣和各種異硫氰酸酯修飾的UiO-66-NH2對Cd2+、Cr3+、Pb2、Hg2+等重金屬離子均表現(xiàn)出較好的吸附性能。UiO-66-NCS對重金屬離子的吸附性能優(yōu)于UiO-66-NCO，這主要是由于硫基對軟金屬陽離子的絡合能力較高。其中，UiO-66-NHC(S)NHMe對Cd2+、Cr3+、Pb2+、Hg2+的最大吸附量分別為49，117，232，769 mg/g，這是由于硫對重金屬離子具有較高的親和力。UiO族化合物合成方法簡單，化學穩(wěn)定性高，在工業(yè)廢水處理中具有廣闊的應用前景。NH2功能化的Zr-MOFs也被用于吸收Pb2+和Cd2+，初始質量濃度為40 mg/L時，Pb2+和Cd2+的吸附量分別為166.74，177.35 mg/g，Pb2+或Cd2+與氨基之間存在配位作用。這些研究為MOFs材料在同時去除各種陽離子方面的成功應用奠定了基礎。

3 結論和展望

綜述了近年來MOFs材料對重金屬離子的檢測和吸附應用。開發(fā)合適的檢測方法和吸附材料對治理重金屬導致的環(huán)境污染較為重要。MOFs因其具有孔隙率高、比表面積大、結構可調等性能已被有效地應用于測定和吸附各種重金屬離子環(huán)境污染物，但仍存在一些問題和挑戰(zhàn)。

1)MOFs的整個框架一般由適度的配位鍵支撐，MOFs節(jié)點基本由有機連接物(如氮、氧等)和過渡金屬組成，對水解反應具有親和力，這可能導致MOFs框架的坍塌。因此，MOFs的長期穩(wěn)定性和再生能力是研究的重點。

2)由于原材料成本高和制備限制等問題，MOFs的合成通常在高溫和高壓下進行，產品產量相對較低。因此，采用更加環(huán)保的技術，選擇廉價的原料，簡化合成工藝，提高產品收率，是大規(guī)模制備MOFs必須考慮的問題。

3)環(huán)境樣本的溶液條件(如pH、離子強度、競爭離子和有機物的存在等)對MOFs的檢測和重金屬離子的吸附行為有較大的影響。因此，應開發(fā)適用范圍及抗干擾能力較強的MOFs材料。

4)多種金屬離子在MOFs中的同時檢測和競爭吸附對于實際應用具有重要意義，需要進行更深入的研究。

5)目前，基于MOFs的重金屬離子檢測器和吸附劑已經在實驗室中得到驗證，但實際應用中需要考慮儀器的小型化、連續(xù)測量能力、便攜性、驗證因素、成本和可重復性等方面的問題。因此，開發(fā)生產用于處理大規(guī)模工業(yè)污染的商業(yè)化MOFs產品是未來研究的重點。