唐 海 石穎恒 員文杰

1）武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

2）武漢科技大學高溫材料與爐襯技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心 湖北武漢430081

剛玉質(zhì)澆注料具有高的耐火度、良好的體積穩(wěn)定性及優(yōu)良的抗侵蝕性能，被廣泛應(yīng)用于冶金、建材、石油、化工等行業(yè)［1-3］?；钚匝趸X微粉為澆注料中應(yīng)用最廣泛的微粉之一，引入活性氧化鋁微粉能提高澆注料的堆積密度，降低需水量，提高澆注料的燒結(jié)性能［4-7］。耐火材料行業(yè)所用活性氧化鋁微粉實際是一種粒度小、比表面積大的拜耳法氧化鋁微粉，其生產(chǎn)需經(jīng)歷提純、煅燒、破碎和研磨等環(huán)節(jié)。由于各廠家采用不同的生產(chǎn)技術(shù)，活性氧化鋁粉體的雜質(zhì)含量、比表面積和粒度分布往往不同［8］。趙萍等［9］研究表明添加粒度較細的活性氧化鋁微粉的剛玉質(zhì)澆注料呈現(xiàn)更優(yōu)的高溫抗折強度。鄧俊杰［10］研究表明氧化鋁微粉粒度分布會顯著影響剛玉質(zhì)澆注料的抗熱震性。Zhang等［11］研究表明比表面積更大雜質(zhì)含量更高的活性氧化鋁微粉能賦予剛玉質(zhì)澆注料更佳的燒結(jié)性能。Yuan等［12］研究表明，活性氧化鋁微粉中更高的Na2O和SiO2的質(zhì)量比會降低含TiO2的鋁鎂質(zhì)澆注料燒后的常溫抗折強度。以上的研究表明，活性氧化鋁微粉特性上的差異將會對澆注料的服役性能產(chǎn)生顯著的影響。然而目前大部分研究僅關(guān)注活性氧化鋁微粉的單一特征，比如僅比較其粒度、比表面積及含量對澆注料性能的影響。但如上所述，不同廠家生產(chǎn)的活性氧化鋁微粉其性能差異并不體現(xiàn)在某一方面，僅考慮單一因素的影響并不全面，因此需要評估氧化鋁微粉特性對剛玉質(zhì)澆注料性能的影響。

1 試驗

1．1 活性氧化鋁微粉

本工作中選用了3種市售的活性氧化鋁微粉。使用X射線熒光光譜儀（ARL9900 X Ray Workstation）分析微粉的化學組成，按GB／T 19587—2004氣體吸附BET法測試粉體的比表面積，利用激光粒度儀（Mastersizer 2000）測試活性氧化鋁微粉的粒度分布。3種氧化鋁微粉的特征參數(shù)見表1，其粒度分布曲線見圖1。

表1 3種活性氧化鋁微粉的特征參數(shù)

由表1可知，3種氧化鋁微粉中雜質(zhì)含量差異最大的為Na2O與SiO2。活性氧化鋁微粉Y的d50最小，對應(yīng)其比表面積最大。微粉Z的d50最大，相應(yīng)的其比表面積最小。d90、d10的比值可用來評估粉體粒度分布的寬窄，通常其值越大，粉體的粒度分布越寬，反之其值越小，粉體粒度分布越集中。根據(jù)所測3種微粉d90與d10的比值，微粉Z的粒度分布最廣，其次為微粉X，最窄的為微粉Y。這與圖1中3種活性氧化鋁微粉的粒度分布一致。

圖1 3種活性氧化鋁微粉的粒度分布

1．2 試樣制備

剛玉質(zhì)澆注料的原料有w（Al2O3）≥99．5%的板狀剛玉、活性氧化鋁微粉、w（Al2O3）＝70%的鋁酸鈣水泥、w（SiO2）＝95%的SiO2微粉。其配比如表2所示。3組試樣中分別加入選用的3種活性氧化鋁微粉。外加0．2%（w）的減水劑（BASF，F(xiàn)S60）以降低澆注料的需水量，澆注料的最終加水量為4．3%（w）。攪拌均勻的原料通過振動成型制成40 mm×40 mm× 160 mm的條形試樣，先在溫度為25℃、相對濕度為100%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24 h，隨后將養(yǎng)護好的試樣在110℃下干燥24 h后，再分別于1 100和1 450℃保溫3 h熱處理。

表2 剛玉質(zhì)澆注料的配比

1．3 性能檢測

依據(jù)GB／T 5988—2007檢測試樣的加熱永久線變化。按GB／T 2997—2000檢測試樣的顯氣孔率和體積密度。依據(jù)GB／T 3001—2007檢測常溫抗折強度。借助X射線衍射儀（XRD，PANalytical，X’pert Pro MPD，Netherlands）、掃描電鏡（SEM，JEOL JSM-6610，Japan）來分析試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2．1 物相組成

圖2為在不同溫度處理后試樣的XRD圖譜。由圖2（a）可知，在較低溫度1 100℃處理后，試樣的主要物相為剛玉，除此之外檢測到少量的β-Al2O3以及鈣鋁黃長石（C2AS）。商業(yè)氧化鋁均以拜耳法制備，因此不可避免地會有少量的Na2O殘留，并以β-Al2O3的形式存在于最終的產(chǎn)品中［13］。在較低溫度下β-Al2O3并未參與到復(fù)雜的物相演變。C2AS的生成表明在澆注料燒結(jié)的過程中鋁酸鈣水泥的水化產(chǎn)物會首先與SiO2微粉反應(yīng)。隨著燒結(jié)溫度的升高，澆注料中的β-Al2O3被逐漸消耗，而C2AS與過剩的Al2O3反應(yīng)生成CA6，如圖2（b）所示。

圖2 在不同溫度處理后試樣的XRD圖譜

CA6可通過固相反應(yīng)或液相反應(yīng)來生成。對于固相反應(yīng)而言，粒度更小、比表面積更大的微粉反應(yīng)活性更高。原料中的雜質(zhì)尤其是Na2O將會參與液相的生成，因此CA6的液相反應(yīng)會受活性氧化鋁微粉中雜質(zhì)含量的影響?？紤]到以上因素，通過RIR半定量法計算了添加氧化鋁微粉X、Y、Z的試樣于1 450℃保溫3 h熱處理后CA6的含量，分別為13%、12%、10%（w）。相較于微粉Y，微粉X中Na2O的含量更高。高溫下試樣GX中會生成更多的液相，這有利于CA6的液相反應(yīng)，因此試樣GX中CA6的含量更高。盡管微粉Z中Na2O含量與微粉X的相同，但微粉Z的粒度最大且比表面積最小?？烧J為微粉Z反應(yīng)活性更低，試樣GZ中CA6的固相反應(yīng)更慢，生成的CA6含量更低。綜上所述，活性氧化鋁微粉中更高的Na2O含量會促進CA6的生成，但粉體過大的粒度與小的比表面積不利于CA6的原位反應(yīng)。

2．2 顯微結(jié)構(gòu)

圖3為試樣于1 450℃保溫3 h熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)。

圖3 試樣在1 450℃保溫3 h處理后的顯微結(jié)構(gòu)

三組試樣中均可觀察到堆疊在一起的CA6。各試樣顯微結(jié)構(gòu)整體上的差異較明顯：試樣GY的顯微結(jié)構(gòu)更加致密，而試樣GX與試樣GZ中孔隙更多。如圖1所示，微粉X與Z的粒度分布相似，那么可以認為這兩種微粉于澆注料中的填充效果接近，因此試樣GX與試樣GY的顯微結(jié)構(gòu)相似。微粉Y粒度分布更窄，這表明微粉Y由大量粒徑更小的顆粒組成。粒徑小的顆粒更容易填充到大顆粒之間的空隙中，因此試樣GY燒后呈現(xiàn)出更致密的顯微結(jié)構(gòu)。

2．3 物理性能

不同溫度處理后試樣的物理性能見表3。澆注料的體積變化由多種因素共同決定，一方面高溫下澆注料中各組分之間的燒結(jié)會導(dǎo)致材料體積收縮，另一方面鋁酸鈣水泥結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料中CA6的生成會導(dǎo)致3．01%的體積膨脹［14］。在1 100℃時試樣中并未生成CA6，因此所有試樣燒后均呈現(xiàn)出微量的體積收縮。在1 450℃時，試樣GZ的加熱永久線變化為正，而試樣GX與試樣GY的加熱永久線變化均為負。這表明對于試樣GX與GY燒結(jié)收縮效應(yīng)能夠抵消由CA6生成所造成的體積膨脹效應(yīng)。對于試樣GZ而言，生成CA6所導(dǎo)致的體積膨脹效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，故其燒后呈現(xiàn)體積膨脹。各試樣在1 100℃處理后的體積密度以及顯氣孔率之間的差異很小，但在1 450℃處理后試樣GZ的體積密度稍微低于試樣GX、GY的，相反的，其顯氣孔率略高于后兩者的。這一變化規(guī)律與各試樣加熱永久線變化的規(guī)律是一致的。因此，相較于微粉Z，比表面積更大的微粉X及Y能賦予剛玉質(zhì)澆注料更優(yōu)的燒結(jié)性能。

從表3還可以看出，經(jīng)1 100℃處理后試樣強度的差異并不大，但當處理溫度上升至1 450℃時，試樣GY的強度明顯優(yōu)于試樣GX和GZ的。試樣GY更致密的顯微結(jié)構(gòu)賦予了材料更優(yōu)的力學性能。微粉X與微粉Z的粒度分布接近（見圖1），試樣GX與試樣GZ兩者顯微結(jié)構(gòu)相似（見圖3），但試樣GZ的強度低于試樣GX的，試樣GZ在1 450℃燒后呈現(xiàn)體積膨脹，并且體積密度更低，顯氣孔率更高，這表明微粉Z本身的燒結(jié)性能更差。在經(jīng)過高溫燒結(jié)后微粉Z與剛玉質(zhì)澆注料中其他組分的結(jié)合強度將更弱，因此試樣GZ的強度最低。

表3 不同溫度處理后試樣的物理性能

3 結(jié)論

（1）活性氧化鋁微粉中的Na2O會參與液相的形成并促進CA6的原位反應(yīng)，因此添加Na2O含量更高的微粉能使剛玉質(zhì)澆注料獲得更高的CA6含量。同時CA6的生成也受微粉粒度及表面積的影響，粒徑較大且比表面小的活性氧化鋁微粉不利于CA6的生成。

（2）活性氧化鋁微粉的粒徑分布與比表面積均會影響到剛玉質(zhì)澆注料的力學性能。比表面積大的微粉能賦予澆注料更優(yōu)的燒結(jié)性能，粒徑更小粒度分布更窄的微粉擁有更佳的填充效果。添加粒度相近但比表面積更大的微粉的試樣具有更高的抗折強度。

（3）在分析微粉特性對澆注料性能的影響時不僅需要考慮微粉粒度大小與比表面積，同時還需關(guān)注微粉粒度分布的寬窄。