張軍杰 錢晶

江蘇諾明高溫材料股份有限公司 江蘇宜興214266

隨著我國鋁土礦資源的日趨匱乏，利用中低品位鋁礬土及碎礦制備均質(zhì)礬土熟料已成為解決該問題的一種有效途徑［1-6］。耐火材料在使用過程中因受到高溫和外力的聯(lián)合作用會發(fā)生一定程度的蠕變行為，其抗蠕變性能對窯爐的高溫強度起著主導(dǎo)作用。因此，對耐火材料高溫蠕變行為的研究愈來愈受到人們的重視［7-8］。在本工作中，以均質(zhì)礬土熟料為主要原料制備剛玉-莫來石材料，研究了紅柱石細粉添加量對材料致密度、強度、荷重軟化溫度、抗熱震性、抗蠕變性等性能的影響。

1 試驗

1．1 原料

試驗原料有：均質(zhì)礬土熟料，w（Al2O3）＞88%，粒度為5～3、3～1、≤1、≤0．063 mm；紅柱石細粉，w（Al2O3）＞55%，粒度≤0．063 mm；廣西白泥，w（Al2O3）＞35%，粒度≤0．063 mm。結(jié)合劑為紙漿廢液。

1．2 試樣制備

設(shè)計了表1所示的紅柱石細粉添加量不同的四種試樣B1、B2、B3、B4。按表1的配比稱取各種原料。將細粉放入球磨機中共磨2 h制成預(yù)混粉。把骨料加入混碾機中，加入混合料質(zhì)量3%～4%的紙漿廢液攪拌3～5 min，然后加入預(yù)混粉攪拌10～15 min。將混合好的泥料在630 t摩擦壓力機下成型為250 mm×114 mm×65 mm的樣坯，在110℃干燥24 h后，在隧道窯中于1 400℃保溫4 h燒成。

表1 試樣配比

1．3 性能檢測

按GB／T 2997—2015檢測試樣的體積密度和顯氣孔率，按GB／T 5072—2008檢測試樣的常溫耐壓強度，按GB／T 30873—2014方法1檢測試樣的抗熱震性，按GB／T 5989—2008檢測試樣的荷重軟化溫度，按GB／T 5073—2005檢測試樣的抗蠕變性。采用X射線衍射儀分析試樣的物相組成，采用掃描電子顯微鏡和能譜分析儀分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分。

2 結(jié)果與討論

2．1 性能

燒后試樣的體積密度和顯氣孔率見圖1。可以看出：紅柱石細粉添加量從0增加至10%（w），試樣的體積密度和顯氣孔率逐漸降低；當紅柱石細粉添加量增加至15%（w）時，試樣的體積體密顯著降低，顯氣孔率則顯著升高至大幅超過試樣B1。

圖1 燒后試樣的顯氣孔率和體積密度

在燒成過程中，試樣中添加的紅柱石細粉發(fā)生分解和莫來石化反應(yīng)，反應(yīng)析出的SiO2再與周圍的Al2O3發(fā)生二次莫來石反應(yīng)，二者均伴有體積膨脹效應(yīng)。適量的這種體積膨脹效應(yīng)會使基質(zhì)的氣孔受到擠壓而變小變少；但當紅柱石細粉加入量過多，這種體積膨脹效應(yīng)過大時，由于耐火材料的非均質(zhì)性，大而不均勻的體積膨脹效應(yīng)會導(dǎo)致局部被脹裂，反而會使試樣的總氣孔率增大。試樣的體積密度受其物相組成和總氣孔率共同決定。紅柱石細粉添加量從0增加至10%（w）時，雖然試樣的顯氣孔率是減小的，但紅柱石莫來石化生成密度較小的莫來石起主導(dǎo)作用，因此試樣的體積密度逐漸減小。

燒后試樣的常溫耐壓強度和抗熱震性見圖2?？梢钥闯觯弘S著紅柱石細粉添加量從0增加至15% （w），試樣的常溫耐壓強度基本不變，試樣的抗熱震次數(shù)逐漸增多。

圖2 燒后試樣的常溫耐壓強度和抗熱震性

耐壓強度受材料的物相組成、致密度、燒結(jié)程度、結(jié)構(gòu)均勻性等多因素影響。本試驗的四種試樣的耐壓強度均較高（超過100 MPa）。

燒后試樣的荷重軟化溫度（T0．5）見圖3?？梢钥闯觯弘S著紅柱石細粉添加量從0增加至15%（w），試樣的荷重軟化溫度呈逐漸升高的趨勢。

圖3 燒后試樣的荷重軟化溫度T0．5

燒后試樣在0．2 MPa、1 300℃條件下的蠕變率-時間曲線見圖4?？梢钥闯觯弘S著紅柱石細粉添加量的增大，試樣的抗蠕變性能顯著增強。

圖4 燒后試樣的蠕變率-時間曲線

隨著紅柱石細粉添加量的增多，試樣基質(zhì)中生成的莫來石增多。針柱狀的莫來石及其互相交織形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了試樣的抗裂紋擴展能力和抗塑性變形能力，因此試樣的抗熱震性、荷重軟化溫度、抗蠕變性都逐漸提高；莫來石化的體積膨脹效應(yīng)能夠?qū)购筒糠值窒嚇拥乃苄宰冃?，有利于提高試樣的抗荷重軟化性和抗蠕變性。此外，紅柱石細粉在試樣燒成過程中并未完成莫來石化，在蠕變試驗過程中會繼續(xù)莫來石化，這也有利于提高試樣的抗蠕變性。

比較來看，添加15%（w）紅柱石細粉的試樣B4的綜合性能最佳：其顯氣孔率為21．2%，體積密度為2．77 g·cm-3，常溫耐壓強度為110 MPa，抗熱震性（1 100℃，水冷）大于26次，荷重軟化溫度T0．5為1 559．4℃，0．2 MPa、1 300℃、50 h條件下的蠕變率為-0．184%。為此，以下只給出試樣B4與未添加紅柱石細粉的試樣B1的XRD和SEM分析結(jié)果進行對比。

2．2 物相組成

燒后試樣B1和B4的XRD圖譜見圖5。可以看出：試樣B4的莫來石衍射峰比試樣B1的明顯增強，表明其莫來石量明顯增多；試樣B4中未發(fā)現(xiàn)紅柱石相，表明添加的紅柱石細粉在試樣燒成過程中已基本上分解完畢。

圖5 燒后試樣B1和B4的XRD圖譜

2．3 顯微結(jié)構(gòu)

燒后試樣B1與B4基質(zhì)光片的SEM照片（100倍）見圖6?？梢钥闯觯号c試樣B1相比，試樣B4的基質(zhì)部分的致密度較大，氣孔較小并且較少。

圖6 燒后試樣B1和B4基質(zhì)的顯微結(jié)構(gòu)照片（100×）

燒后試樣B4基質(zhì)光片的SEM照片（500倍）見圖7，圖中各微區(qū)的EDS分析結(jié)果見表2，微區(qū)1、2、 3、4的Al2O3、SiO2質(zhì)量比分別為2．099、2．509、2．545、1．281。紅柱石的Al2O3、SiO2質(zhì)量比為1．698，莫來石的Al2O3、SiO2質(zhì)量比為2．546。這表明，添加的紅柱石細粉顆粒發(fā)生了由外而內(nèi)的莫來石化：顆粒表層已經(jīng)完全莫來石化，由表及里其莫來石化程度逐漸降低。微區(qū)4的雜質(zhì)含量較高，為燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液相。

圖7 燒后試樣B4基質(zhì)的SEM照片（500×）

表2 圖7中各微區(qū)的EDS分析結(jié)果

燒后試樣B4基質(zhì)斷口的SEM照片（2 500倍）見圖8?？梢钥闯?，基質(zhì)中形成了許多互相穿插的柱狀莫來石晶體，這對提高材料的斷裂韌性、抗熱震性、抗荷重軟化性和抗蠕變性等性能均有積極作用。

圖8 燒后試樣B4基質(zhì)斷口的SEM照片（2 500×）

3 結(jié)論

（1）隨著紅柱石細粉添加量的增大，試樣的體積密度逐漸減小，抗熱震性和抗高溫蠕變性逐漸增強，荷重軟化溫度逐漸升高，常溫耐壓強度基本不變。紅柱石添加量為15%（w）時，試樣的綜合性能最好。

（2）經(jīng)1 400℃保溫4 h燒成后，紅柱石細粉顆粒表層已經(jīng)完全莫來石化，由表及里其莫來石化程度逐漸降低。這使其在后續(xù)高溫加熱過程中可以繼續(xù)莫來石化，從而繼續(xù)對材料的抗熱震性、抗高溫蠕變性、抗荷重軟化性提供積極作用。