劉俊琛， 黃浩然， 葛春玉， 王紅強(qiáng)， 方岳平*

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院， 廣東 廣州 510642；2.廣西低碳能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廣西師范大學(xué))， 廣西 桂林 541004)

隨著時(shí)代變遷與工業(yè)的發(fā)展，能源消耗不斷提高，以石油為首的化石燃料被用于各種領(lǐng)域?；剂先紵龝r(shí)產(chǎn)生大量污染物，太陽(yáng)能作為一種清潔且取之不盡的能源受到了廣泛關(guān)注。通過(guò)光催化的方法將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能是一種利用太陽(yáng)能的理想手段。光催化劑最初由Fujishima等[1]在1970年代發(fā)現(xiàn)。從最早期的TiO2通過(guò)光電化學(xué)法分解水開(kāi)始，越來(lái)越多的光催化材料被制備出來(lái)，例如g-C3N4[2-3]、SrTiO3[4]、WO3[5]、BiVO4[6-7]、ZnO[8]、ZnS[9]、CdS[10-11]等。在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，由于CdS的禁帶寬度約為2.40 eV，可以被可見(jiàn)光所激發(fā)，是一種非常具有潛力的光催化材料[10]。然而，CdS有在光照下自分解與光生電荷快速?gòu)?fù)合的缺陷。

為了改善以上缺陷，常用的方法有元素?fù)诫s[12-14]、負(fù)載助催化劑[15]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[16]等。通常來(lái)說(shuō)，在負(fù)載了合適的助催化劑之后，光催化劑光生電子或空穴會(huì)快速地遷移到助催化劑中進(jìn)行催化反應(yīng)，從而使光生電荷的分離率大幅提高。不僅如此，引入合適的助催化劑還會(huì)降低光催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)所需的能量屏障[17]。稀有金屬如鉑[18]、金[19]因?yàn)橛兄^好的助催化活性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，已被廣泛用于制備高效的光催化體系中。由于稀有金屬的產(chǎn)量低、成本高昂，為了低成本地構(gòu)建可以大量推廣的光催化體系，不含稀有金屬的助催化劑，如過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫化物、氮化物、磷化物、碳化物等，正受到廣泛的研究與關(guān)注。目前，CoxOy[20]、MoS2[21-22]、CoSx[23]、MoN[24]、NixP[25]、CoxP[26]、MoP[27]、Co3C[28]、Ni3C[29]等非貴金屬助催化劑已被用于進(jìn)行CdS的改性并取得了一定的進(jìn)展。其中，MoS2具有優(yōu)異的氫氣釋放反應(yīng)活性和較高比表面的2D結(jié)構(gòu)，是一種非常具有前景的助催化劑。目前已有大量關(guān)于CdS/MoS2的研究，可以證明負(fù)載了MoS2的CdS的電荷分離率有所提高。然而，CdS/MoS2體系在水溶液中進(jìn)行高速率光催化產(chǎn)氫需要在Na2S、Na2SO3、乳酸等犧牲劑存在的條件下進(jìn)行，在純水中的產(chǎn)氫性能并不理想。為了實(shí)現(xiàn)在純水中進(jìn)行較高速率的光催化反應(yīng)，構(gòu)建一種更高效的CdS與MoS2的結(jié)合方式是有必要的。CdS已具在可見(jiàn)光下進(jìn)行光催化的能力，而通過(guò)元素?fù)诫s的方法，可以更進(jìn)一步拓寬其吸光范圍，并且抑制光生電子與空穴的復(fù)合。

P摻雜策略早已被用于光催化劑的改性中[30]，P在CdS中進(jìn)行梯度摻雜后，由摻雜所產(chǎn)生的缺陷會(huì)捕獲光生電子，并且會(huì)在催化劑內(nèi)部建立內(nèi)建電場(chǎng)，從而阻礙光生電子與空穴的復(fù)合，大幅提高光生電子與空穴參與光催化反應(yīng)的效率[31-32]。P的摻雜還可以減小H2吸附的自由能，并且拓寬光催化半導(dǎo)體的光響應(yīng)范圍[31-32]?；谏鲜霾呗?，磷元素被選用于對(duì)CdS進(jìn)行元素?fù)诫s，再通過(guò)原位光沉積的方法在光催化劑表面負(fù)載MoS2，目的是制備可以在純水中產(chǎn)氫的高效光催化體系。

本文以四水合硝酸鎘為原料，通過(guò)水熱法制得CdS納米棒，再通過(guò)磷摻雜和原位光沉積得到光催化劑CdS/MoS2，并對(duì)其進(jìn)行表征和光解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，以期為制備高效光催化水解產(chǎn)氫催化劑提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、材料和儀器

次磷酸鈉、95%乙醇、四硫代鉬酸銨、四水合硝酸鎘、硫脲、硫酸鈉(分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司)；5% Nafion 117 溶液(阿拉丁試劑(上海)有限公司)；乙二胺(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；FTO 導(dǎo)電玻璃(方塊電阻：7 Ω，武漢晶格太陽(yáng)能科技有限公司)。

EL104電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；Ultima IV X射線衍射儀(日本理學(xué))；Talos F200S場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(美國(guó) FEI)；VG ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀(美國(guó) Thermo VG Scientific)；CHI-650E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、RF-5301PC熒光光度計(jì)(日本島津)；FLS980熒光壽命光譜儀(英國(guó) Edinburgh Instruments)；PLS-SXE300氙燈光源(北京泊菲萊科技有限公司)；GC-7900氣相色譜儀(上海天美科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 CdS納米棒的制備

向容積為100 mL的水熱反應(yīng)釜中加入4.627 g四水合硝酸鎘、3.425 g硫脲、65 mL乙二胺，電磁攪拌30 min后，密封，加熱到160 ℃，保溫48 h。待水熱反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，將反應(yīng)所得產(chǎn)物離心，并用體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇進(jìn)行3次洗滌，60 ℃干燥24 h，得到的產(chǎn)物為CdS納米棒。

1.3 CdS納米棒的磷化

取2 g 次磷酸鈉顆粒，在瑪瑙研缽中研磨成白色粉末，向瑪瑙研缽中加入0.5 g CdS納米棒，研磨至混合均勻得到黃色粉末，倒入瓷方舟，放入高溫管式爐，以2 ℃/min的速率加熱到300 ℃，保溫2 h后自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物與200 mL水混合，超聲處理30 min，將所得懸濁液離心，用去離子水洗滌3次，60 ℃干燥24 h，得到摻磷CdS納米棒 (CdS/P) 。

1.4 CdS/P/MoS2的制備

CdS/P/MoS2通過(guò)原位光沉積法制備。50 mg CdS/P與100 mL去離子水混合并超聲20 min，得到均勻分散的CdS/P懸濁液，加入一定量的四硫代鉬酸銨溶液，連續(xù)通入N2并充分?jǐn)嚢?0 min，除去懸濁液中的氧氣。通氣完畢后，向懸濁液連續(xù)照射1 h可見(jiàn)光(安裝了400 nm截止濾光片的300 W氙燈，輸入電壓為220 V，電流為20 A)。光照完畢后，抽濾回收沉淀，用去離子水洗滌沉淀3次，再用體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇洗滌1次，將沉淀放入60 ℃烘箱中干燥12 h得到CdS/P/MoS2。將CdS/P換成CdS重復(fù)上述步驟，制得CdS/MoS2。

1.5 光催化產(chǎn)氫測(cè)試

取上述制備的CdS/P/MoS210 mg，超聲分散在100 mL去離子水中，密封且持續(xù)通入N230 min，除去懸濁液中的溶解氧。除氧完畢的懸濁液用氙燈照射(安裝了400 nm截止濾光片, 輸入電壓為220 V，電流為20 A)后，生成的氫氣通過(guò)安裝了TCD檢測(cè)器的Techcomp GC 7900進(jìn)行檢測(cè)。

1.6 光電化學(xué)測(cè)試

將10 mg光催化劑、2 mL無(wú)水乙醇、100 μL 5%的Nafion溶液混合后超聲30 min，得到混合均勻的懸濁液。將400 μL的懸濁液滴在FTO玻璃基底上 (2 cm×6 cm)。使用紅外燈將滴有懸濁液的FTO玻璃基底烘干后，將FTO玻璃基底放入瓷方舟內(nèi)，于管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，3 ℃/min升溫到150 ℃并保溫1 h，自然冷卻到室溫。將FTO玻璃基底切割成1 cm×2 cm，即得光電極。以上述所制備的光電極為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，使用CHI 650E電化學(xué)工作站，組成三電極測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)試，300 W氙燈作為光源。電化學(xué)氫氣析出反應(yīng)的極化曲線測(cè)試、瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試、莫特-肖基特測(cè)試與電化學(xué)阻抗測(cè)試在0.5 mol/L的硫酸鈉溶液中進(jìn)行，電化學(xué)氧氣析出反應(yīng)的極化曲線測(cè)試在1 mol/L的KOH溶液中進(jìn)行。使用0.4 V的外加電壓進(jìn)行瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試，極化曲線測(cè)試的掃描速度為0.005 V/s，電化學(xué)阻抗測(cè)試的振幅為0.005 V，頻率為0.01～105Hz。莫特-肖基特測(cè)試的振幅為0.005 V，頻率為1 000 Hz，平帶電位通過(guò)莫特-肖基特曲線進(jìn)行估算，相對(duì)于Ag/AgCl電極的電勢(shì)通過(guò)以下公式換算

2 結(jié)果與討論

2.1 成分與形貌分析

通過(guò)原位光沉積法在CdS/P表面負(fù)載MoS2的反應(yīng)為

CdS→e-+h+，

[MoS4]2-+2e-→MoS2+2S2-。

CdS/P被光激發(fā)產(chǎn)生光生電子與空穴，吸附在CdS/P表面的[MoS4]2-被轉(zhuǎn)移到催化劑表面的光生電子還原成MoS2，從而形成CdS/P/MoS2，光生空穴則消耗在S2-的氧化反應(yīng)中。通過(guò)XRD對(duì)CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，如圖1所示，CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的衍射峰與(PDF#:65-3414)相吻合。與CdS的衍射峰相比，CdS/P與CdS/P/MoS2的峰向小角度偏移，意味著CdS/P、CdS/P/MoS2有比CdS更大的晶格參數(shù)，這是P摻雜的結(jié)果；CdS/P/MoS2的衍射峰沒(méi)有觀察到屬于MoS2的衍射峰，這是由于MoS2的含量低。

圖1 CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的XRDFig.1 XRD patterns of CdS, CdS/P and CdS/P/MoS2

CdS/P/MoS2的形態(tài)可以通過(guò)TEM進(jìn)行觀察，從圖2中可以看出，制備出的CdS/P/MoS2的形態(tài)為納米棒，覆蓋在CdS/P/MoS2表面的MoS2可以通過(guò)(高分辨透射電子顯微鏡)HRTEM進(jìn)行觀察。從圖3中可以看出，制備出來(lái)的CdS/P/MoS2樣品表面附著少量的MoS2納米片，納米片的晶格條紋寬度為0.303 nm，代表著MoS2的(006)晶面。

CdS/P/MoS2的表面組分通過(guò)XPS進(jìn)行進(jìn)一步分析。圖4為CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的高分辨XPS光譜，其中包括Cd、S、P、Mo元素。從圖4(a)中觀察得出，CdS中位于411.12和404.36 eV的峰對(duì)應(yīng)著Cd 3d3/2和Cd 3d5/2，證明Cd以Cd2+的狀態(tài)存在。從圖4(b)中可以得出，CdS中位于161.92與160.75 eV的峰對(duì)應(yīng)著S 2p1/2和S 2p3/2，證明S以S2-的狀態(tài)存在。當(dāng)CdS進(jìn)行磷摻雜后，Cd與S的結(jié)合能幾乎沒(méi)有改變，由此可得磷摻雜對(duì)CdS的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響。圖4(c)中，CdS-P位于130.07與129.30 eV的峰證明部分P以零價(jià)態(tài)的形式存在，133 eV處的峰代表著P 2p的峰。上述現(xiàn)象說(shuō)明在CdS-P中P被間隙摻雜在CdS框架中[31-32]。負(fù)載了MoS2以后，CdS-P-MoS2中Cd、S與P的峰明顯地向高結(jié)合能方向移動(dòng)，這表明CdS-P與MoS2之間形成了異質(zhì)結(jié)并有利于電荷從CdS-P到MoS2的傳導(dǎo)[33]。如圖4(d)所示，在233.45與230.45 eV處存在2個(gè)微小的峰，分別對(duì)應(yīng)Mo 3d3/2與Mo 3d5/2，說(shuō)明Mo元素以Mo4+的形式存在[33]。從XPS的結(jié)果可以進(jìn)一步證明MoS2在CdS-P-MoS2中的存在。

圖2 CdS/P/MoS2的TEMFig.2 TEM image of CdS/P/MoS2

圖3 CdS/P/MoS2的HRTEMFig.3 HRTEM image of CdS/P/MoS2

圖4 CdS、CdS/P和CdS/P/MoS2的高分辨XPS光譜Fig.4 XPS patterns of CdS，CdS/P and CdS/P/MoS2

2.2 光催化產(chǎn)氫性能分析

圖5為制備所得樣品的光催化產(chǎn)氫性能圖。圖5(a)為CdS/P、CdS/MoS2和CdS/P/MoS2的產(chǎn)氫性能對(duì)比圖，從圖中可以看出，CdS單獨(dú)摻P或單獨(dú)負(fù)載MoS2之后的產(chǎn)氫性能并不理想。CdS/P/MoS2的產(chǎn)氫性能相比CdS/P與CdS/MoS2有大幅提高，說(shuō)明將P摻雜與MoS2負(fù)載相結(jié)合可以大幅改進(jìn)CdS的光催化性能。值得注意的是未改進(jìn)的CdS樣品在純水中沒(méi)有光催化產(chǎn)氫能力。為了優(yōu)化P摻雜與MoS2負(fù)載的最佳比例，在制備CdS/P/MoS2時(shí)改變CdS與NaH2PO2的比例，或改變四硫代鉬酸銨的添加量以改變Mo的理論負(fù)載量。如圖5(b)、5(c)所示，當(dāng)CdS與NaH2PO2的比例為1∶4，四硫代鉬酸銨的理論負(fù)載量為1%時(shí)，CdS/P/MoS2的光催化產(chǎn)氫的性能最好,產(chǎn)氫速率為692.9 μmol/(g·h)，在420 nm處的表觀量子效率為0.31%。圖6為CdS/P/MoS2在純水中進(jìn)行連續(xù)8 h的產(chǎn)氫測(cè)試，從圖中可以看出樣品的性能在8 h內(nèi)無(wú)明顯衰減。

圖5 樣品的產(chǎn)氫速率Fig.5 Average rate of H2 evolution of samples

圖6 CdS/P/MoS2的產(chǎn)氫穩(wěn)定性Fig.6 Stability test of CdS/P/MoS2

2.3 光催化產(chǎn)氫機(jī)理分析

將光催化劑的吸光范圍擴(kuò)大可以增加其產(chǎn)生的光生電荷。圖7為CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖，從圖中可以看出，CdS的光吸收帶從紫外區(qū)延伸到約530 nm。摻磷后，CdS/P的光吸收范圍有明顯增加，證明P的引入增強(qiáng)了催化劑的光吸收能力。從吸收光譜中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)載了MoS2后，CdS/P/MoS2的光吸收從波長(zhǎng)300 nm到800 nm都有明顯的增強(qiáng)，這歸因于MoS2對(duì)光的吸收[34]。CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的帶隙可通過(guò)Kubelka-Munk法對(duì)吸收光譜的計(jì)算得到[34]。如圖8所示，帶隙的數(shù)值為切線與(αhv)2=0交點(diǎn)的hv值，其中hv是光子的能量，α是吸收系數(shù)。從圖中得出，CdS的帶隙為2.38 eV，CdS/P的帶隙為2.35 eV，CdS/P/MoS2的帶隙為2.33 eV。顯然P的摻雜與MoS2的負(fù)載都有利于提高CdS/P/MoS2對(duì)光的吸收能力，如此便能產(chǎn)生更多的光生電荷用于光解水。

圖7 樣品的紫外光譜Fig.7 UV-vis DRS of samples

圖8 樣品的紫外光譜換算Fig.8 Corresponding plots of DRS

為了在光催化劑的表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，將光生電子與空穴轉(zhuǎn)移到催化劑表面并阻止其復(fù)合是至關(guān)重要的。界面電荷轉(zhuǎn)移非常有利于光生電子與空穴向表面遷移與分離。莫特-肖特基測(cè)試結(jié)果可以確認(rèn)能帶的位置，并幫助解析CdS/P/MoS2中電荷遷移的路徑。圖9為CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的莫特-肖特基測(cè)試結(jié)果圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的曲線斜率為正數(shù)，證明這3種樣品具有n型半導(dǎo)體的特性[35]。MS曲線中線性部分的切線在X軸上的截距數(shù)值即為該樣品的平帶電位(Vfb)。從圖中可得CdS的平帶電位為-0.52 V(vs RHE)，CdS/P的平帶電位為-0.51 V(vs RHE)，CdS/P/MoS2的平帶電位為-0.32 V(vs RHE)。對(duì)比3個(gè)樣品的平帶電位可以發(fā)現(xiàn)，CdS/P的平帶電位比CdS的更正，這意味著P的摻雜導(dǎo)致CdS/P中的導(dǎo)帶底的下移。CdS/P/MoS2的導(dǎo)帶底與CdS/P相比向正向移動(dòng)，這是由于MoS2的費(fèi)米能級(jí)比CdS/P的更正。當(dāng)CdS/P與MoS2之間形成緊密接觸后，CdS/P的電子轉(zhuǎn)移向MoS2導(dǎo)致能帶彎曲，使得費(fèi)米能級(jí)達(dá)到一個(gè)新的平衡[36]。由于CdS/P中的電子向MoS2遷移，導(dǎo)致CdS/P的導(dǎo)帶向正電位方向彎曲，而MoS2的導(dǎo)帶向負(fù)電位彎曲，至此產(chǎn)生了肖特基結(jié)，肖特基結(jié)將誘導(dǎo)光生電子從CdS/P向MoS2遷移。通過(guò)以上所得的平帶電位數(shù)據(jù)和帶隙寬度，結(jié)合n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶比平帶更負(fù)約-0.1 V的規(guī)律，可以得到如圖10的能帶結(jié)構(gòu)圖[37]。從圖10中可以得出，光生電子傾向于向MoS2轉(zhuǎn)移，光生空穴傾向于向CdS/P轉(zhuǎn)移。這表明所制備的CdS/P/MoS2光催化體系有利于促進(jìn)電荷分離，進(jìn)而提高光催化效率。

圖9 樣品的MSFig.9 MS plots of samples

圖10 樣品的能帶示意Fig.10 Schematic band structure diagrams

為了對(duì)CdS/P/MoS2的電荷轉(zhuǎn)移和分離能力進(jìn)行進(jìn)一步的表征，對(duì)其進(jìn)行光學(xué)和光電化學(xué)測(cè)試。光致發(fā)光(PL)光譜可用于測(cè)試樣品的光生載流子的分離與復(fù)合傾向[38]。從圖11中可以看出，CdS在540 nm周圍有一個(gè)較大的熒光發(fā)射峰，而CdS/P在相同區(qū)域的的熒光強(qiáng)度低于CdS。這意味著CdS中的光生電荷受單一CdS的結(jié)構(gòu)限制較傾向于復(fù)合并發(fā)出熒光，而CdS/P中的光生電荷因P的摻雜導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)變化，傾向于分離而減少電荷的復(fù)合發(fā)光。值得注意的是，CdS/P/MoS2的熒光強(qiáng)度比CdS/P更進(jìn)一步降低。這可以證明MoS2負(fù)載后，由于莫特-肖特基能壘的存在，光生電子與空穴被進(jìn)一步分離，更難以復(fù)合。這種結(jié)果說(shuō)明CdS/P/MoS2比CdS和CdS/P具有更高的光利用率，從而提高了光催化的效率。

圖11 樣品的熒光光譜Fig.11 PL spectra

圖12 樣品的熒光壽命Fig.12 Transient PL spectra

熒光壽命測(cè)試可以對(duì)樣品的光生電荷進(jìn)行更詳細(xì)地分析[38]。通過(guò)雙指數(shù)函數(shù)擬合(圖12)與計(jì)算，得到樣品的平均熒光壽命見(jiàn)表1。在沒(méi)有助催化劑的單一光催化體系中，越長(zhǎng)的熒光壽命意味著光生電子空穴復(fù)合速度越慢，越有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行[31]。在有助催化劑的光催化體系中，由于助催化劑捕獲了光生電荷，此時(shí)更小的熒光壽命意味著更大的非輻射遷移率，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行[31]。磷摻雜的CdS/P平均熒光壽命比CdS更大，說(shuō)明由P的摻雜而產(chǎn)生的缺陷捕獲了電子，導(dǎo)致CdS/P中的電子與空穴復(fù)合的過(guò)程受阻，提高了熒光壽命。CdS/P/MoS2的平均壽命為1.88 ns，大幅低于CdS/P(126.68 ns)與CdS(4.66 ns)的平均壽命，證明CdS/P/MoS2具有更高的非輻射衰減遷移率，這歸功于電子從CdS/P向MoS2的轉(zhuǎn)移。

表1 CdS、CdS/P和CdS/P/MoS2的熒光壽命擬合參數(shù)

交流阻抗圖譜可用于分析樣品的界面電阻。在奈奎斯特圖中，較小的弧線代表較小的界面電阻，意味著電荷可以更容易從樣品表面轉(zhuǎn)移到溶液中[39]。助催化劑的存在有利于將催化劑中的光生電荷傳導(dǎo)到溶液中。從圖13中可以發(fā)現(xiàn)，CdS/P/MoS2的弧線比CdS/P的更小，證明MoS2的存在有利于電荷傳導(dǎo)，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

瞬態(tài)光電流響應(yīng)可以測(cè)試樣品抑制光生電子與光生空穴復(fù)合的能力。如圖14所示，當(dāng)樣品受到間歇的光照時(shí)，CdS/P的電流密度顯著大于CdS的電流密度，CdS/P/MoS2的光電流比CdS/P顯著增強(qiáng)。這說(shuō)明CdS/P與MoS2之間的界面相互作用導(dǎo)致光生電子可以從CdS/P向MoS2快速遷移，并且由于CdS/P/MoS2具有更小的界面電阻，因此CdS/P/MoS2具有更好的性能。上述光學(xué)與光電化學(xué)測(cè)試同時(shí)證明以MoS2作為助催化劑與進(jìn)行磷摻雜的CdS/P/MoS2具有更好的光吸收能力，同時(shí)抑制了光生電荷的復(fù)合，并促進(jìn)電子與空穴向催化劑表面的遷移，從而提高了光催化能力。

圖13 CdS/P與CdS/P/MoS2的電化學(xué)阻抗Fig.13 EIS of CdS/P and CdS/P/MoS2

圖14 樣品的瞬態(tài)光響應(yīng)圖Fig.14 Transient photocurrent response curves

為了進(jìn)一步證明助催化劑MoS2對(duì)樣品的光催化產(chǎn)氫能力的影響，測(cè)試了CdS/P與CdS/P/MoS2的電催化產(chǎn)氫活性和電催化產(chǎn)氧活性。這種測(cè)試可用于表征其光催化產(chǎn)氫反應(yīng)活性和光催化產(chǎn)氧活性[40]。圖15為使用線性掃描伏安法測(cè)試所得的CdS/P與CdS/P/MoS2的電催化HER曲線和電催化OER曲線，當(dāng)CdS/P的電流密度達(dá)到-0.5 mA/cm2時(shí)，電勢(shì)為-0.751 V，當(dāng)CdS/P/MoS2的電流密度達(dá)到-0.2 mA/cm2時(shí)，電勢(shì)為-0.653 V。由此可見(jiàn)，通過(guò)MoS2的負(fù)載可以顯著降低HER的超電勢(shì)。從圖16中可以看出，當(dāng)CdS/P的電流密度達(dá)到1 mA/cm2時(shí)，電勢(shì)為2.383 V，當(dāng)CdS/P/MoS2的電流密度達(dá)到1 mA/cm2時(shí)，電勢(shì)為2.07 V。由此可見(jiàn)，MoS2的負(fù)載可同時(shí)降低OER的超電勢(shì)。

圖15 CdS/P與CdS/P/MoS2的HERFig.15 HER curves of CdS/P and CdS/P/MoS2

圖16 CdS/P與CdS/P/MoS2的OERFig.16 OER curves of CdS/P and CdS/P/MoS2

綜合以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，一個(gè)合理的CdS/P/MoS2光催化分解純水產(chǎn)氫的步驟被推測(cè)出來(lái)(圖17)。在光的激發(fā)下，CdS/P中產(chǎn)生了光生電子與空穴。在肖基特能壘的作用下，光生電子從CdS/P中傳導(dǎo)到MoS2納米片表面，而光生空穴被肖基特能壘傳導(dǎo)到CdS/P的表面，由此光生電子與空穴相互分離。由于MoS2具有降低HER超電勢(shì)和OER超電勢(shì)的作用，MoS2中的光生電子和CdS/P中的光生空穴更易于傳導(dǎo)到水中，H2O中的H+與光生電子結(jié)合生成H2。綜上所述，CdS/P/MoS2光催化劑實(shí)現(xiàn)了在純水中光催化產(chǎn)氫。

最后將CdS/P/MoS2的光催化水解產(chǎn)氫性能與近些年其他CdS相關(guān)體系進(jìn)行對(duì)比，如表2所示。CdS/P/MoS2體系并不具有最高的產(chǎn)氫速率，且其在420 nm處的AQE并沒(méi)有特別理想，但仍然具有一定的應(yīng)用潛力。

圖17 CdS/P/MoS2的光催化水解產(chǎn)氫機(jī)理Fig.17 Mechanism of water splitting over CdS/P/MoS2 under visible illumination

表2 近年的CdS相關(guān)體系水解產(chǎn)氫性能對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，P的存在有助于擴(kuò)大CdS的光響應(yīng)范圍，且有利于阻礙光生電子與空穴的復(fù)合。作為一種產(chǎn)氫助催化劑，MoS2有利于降低HER超電勢(shì)和OER超電勢(shì)，從而有利于將光生電荷傳導(dǎo)到水中生成H2。在P和MoS2的共同作用下，光催化劑CdS/P/MoS2具有了在純水中光催化產(chǎn)氫的能力。值得注意的是，在光催化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到明顯的O2產(chǎn)生，這是由于體系中缺少一種高效的析氧助催化劑，推測(cè)在光催化過(guò)程中產(chǎn)生了過(guò)氧化氫或其他氧化物儲(chǔ)存在水中，難以檢測(cè)。CdS/P/MoS2光催化劑具備在純水中光催化產(chǎn)氫的能力，因此其在將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能的應(yīng)用上具有巨大潛力。為了改進(jìn)CdS/P/MoS2光催化體系，更進(jìn)一步提高其光催化能力，有必要對(duì)其光催化氧化半反應(yīng)進(jìn)行更細(xì)致地研究，在CdS/P/MoS2體系中添加合適的析氧助催化劑將是進(jìn)一步提高其性能的關(guān)鍵手段。