武斯珩，李 想，楊建斌，董敬敬

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 數(shù)理學(xué)院，北京 100083)

石墨烯量子點(diǎn)(Graphene Quantum Dots，GQDs)是一種新型碳納米材料，通常指sp2/sp3碳內(nèi)核和外層含氧/氮官能團(tuán)組成的尺寸位于3～20 nm之間的單分散球狀納米碳材料。由于石墨烯量子點(diǎn)既具有傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)的優(yōu)良特性，例如：可調(diào)節(jié)的激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)、強(qiáng)光致發(fā)光、特殊的雙光子激發(fā)(上轉(zhuǎn)換熒光)、以及良好的電化學(xué)性能，又能夠有效地克服傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)高毒性和生物相容性差的缺陷，并且來(lái)源廣泛，易于合成和功能化，因此被認(rèn)為是傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)的理想替代材料。迄今為止，大量的研究表明石墨烯量子點(diǎn)在生物、醫(yī)學(xué)、化工、電子等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值，包括化學(xué)傳感、生物傳感、生物成像、藥物輸送、光動(dòng)力療法、光催化、電催化等[1-3]。

本文調(diào)研了石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，在此基礎(chǔ)上，以氧化石墨粉為原料，N，N-2甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，利用溶解熱法完成了制備石墨烯量子點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)透射電子顯微鏡以及拉曼光譜兩項(xiàng)測(cè)試對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，最后將制得的石墨烯量子點(diǎn)應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中對(duì)電池性能進(jìn)行了改善。

1 溶劑熱法合成石墨烯量子點(diǎn)[4]

由于氧化石墨粉含有大量石墨烯結(jié)構(gòu)，以氧化石墨粉為原料制取石墨烯量子點(diǎn)的制取方法符合自上而下的制取原理，并且，由于氧化石墨粉相比氧化石墨烯價(jià)格低廉，可以降低實(shí)驗(yàn)成本。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室條件，制定的具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1.1 清洗儀器

將涉及到的實(shí)驗(yàn)儀器分別用丙酮、異丙醇，乙醇，去離子水、異丙醇超聲洗15 min，靜置待其干燥。

1.2 配置溶液與預(yù)處理

在手套箱中，使用高精度的電子秤量取135 mg的氧化石墨粉，再量取15 mL的N,N-2甲基甲酰胺(DMF)，將兩種藥品充分混合后密封在容器中，放在通風(fēng)良好的環(huán)境下保存，因?yàn)镈MF有刺激性氣味且有毒性，所以藥品的稱(chēng)取在手套箱中完成。

將存有混合藥品的密封試劑瓶放置在燒杯中，超聲處理30 min，這一過(guò)程不僅可以粉碎氧化石墨粉，便于后續(xù)反應(yīng)釜反應(yīng)，而且可以使氧化石墨粉在溶劑中分布均勻，從而提高藥品的利用率。

圖1 氧化石墨粉與DMF混合后的溶液

1.3 溶劑熱反應(yīng)

使用移液槍將經(jīng)過(guò)超聲處理的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中混合溶液盡量不要超過(guò)反應(yīng)釜容積的3/4；將反應(yīng)釜放置到烘箱中200 ℃的溫度下反應(yīng)8 h(從達(dá)到200 ℃開(kāi)始計(jì)時(shí))，因?yàn)镈MF的沸點(diǎn)為154 ℃，所以200 ℃的環(huán)境會(huì)使溶劑劇烈沸騰，從而提供高壓環(huán)境，在高溫高壓環(huán)境下，反應(yīng)物便會(huì)向預(yù)估的方向進(jìn)行不斷轉(zhuǎn)化。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物分為上層棕黃色清夜和黑色黏稠狀沉淀，盡量取出清液，注意不要帶入黑色沉淀部分，不利于后續(xù)觀(guān)察，對(duì)于沉淀也要進(jìn)行妥善的處理，再次進(jìn)行合成石墨烯量子點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)或用于其他實(shí)驗(yàn)，避免浪費(fèi)。

1.4 離心干燥

對(duì)反應(yīng)釜中棕黃色上清液進(jìn)行離心處理，去除沉淀，即可得到石墨烯量子點(diǎn)的溶液。然后，通過(guò)旋涂法將反應(yīng)釜的上清液以特定的轉(zhuǎn)速使其均勻旋涂在單面硅片上，將單面硅片置于烘干臺(tái)上使DMF溶劑充分揮發(fā)，以得到分散均勻的石墨烯量子點(diǎn)樣品。

2 結(jié)果與討論

因?yàn)樽攸S色上清液與以氧化石墨烯為反應(yīng)物的溶劑熱法制得的產(chǎn)物顏色一致，初步推斷生成物中含有石墨烯量子點(diǎn)，為了充分證明上清液中確實(shí)含有石墨烯量子點(diǎn)顆粒，使用透射電子顯微鏡和拉曼光譜對(duì)上清液進(jìn)行了表征，測(cè)試結(jié)果及結(jié)論如下。

2.1 透射電子顯微鏡

使用滴管將反應(yīng)釜中的上清液滴加到透射電子顯微鏡的專(zhuān)用碳膜上，置于通風(fēng)處使其中溶劑揮發(fā)，并對(duì)部分碳膜進(jìn)行重復(fù)滴加，以保證測(cè)試過(guò)程中可以觀(guān)察到濃度恰好合適的石墨烯量子點(diǎn)。

圖2中顯示上清液中大致存在兩種物質(zhì)，兩種物質(zhì)尺寸都位于3～20 μm之間，且顏色較淺的顆粒物與文獻(xiàn)中描述的石墨烯量子點(diǎn)的形貌幾乎一致，推斷顏色較深的顆粒為沒(méi)有被充分切割的部分；觀(guān)察顆粒物濃度可知，上清液中含有大量被分割出的納米級(jí)顆粒物，其中只有極少部分認(rèn)為不是石墨烯量子點(diǎn)。透射電子顯微鏡的測(cè)試結(jié)果，使進(jìn)一步確定制得的產(chǎn)物中含有石墨烯量子點(diǎn)。

圖2 上清液制取膜片后透射電子顯微鏡測(cè)試結(jié)果

2.2 拉曼光譜

使用單面硅片作為襯底，通過(guò)旋涂法將反應(yīng)釜的上清液以特定的轉(zhuǎn)速使其均勻旋涂在單面硅片上，置于烘干臺(tái)上等待溶劑揮發(fā)至硅片干燥，對(duì)硅片進(jìn)行拉曼光譜的測(cè)試之后使用origin對(duì)數(shù)據(jù)處理，結(jié)果如圖3所示。

圖3 上清液旋涂至單面硅片上后的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果

查閱文獻(xiàn)可知，石墨烯量子點(diǎn)在拉曼光譜中有典型的D峰(1 350 cm-1左右)和G峰(1 590 cm-1左右)[5,6]，上清液制片后的測(cè)試結(jié)果顯示，其光譜圖兩個(gè)峰值分別為1 346.01 cm-1和1 579.84 cm-1，其峰值與理論峰值接近，誤差在可以接受的范圍內(nèi)，計(jì)算可得G峰與D峰的比值約為1.174，該結(jié)果代表了所得量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中存在的表面缺陷，這中缺陷結(jié)構(gòu)使其具有了優(yōu)良的化學(xué)性能，同時(shí)測(cè)試結(jié)果也說(shuō)明了的實(shí)驗(yàn)成功制取出了石墨烯量子點(diǎn)。

3 石墨烯量子點(diǎn)在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

3.1 背景及原理

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(Perovskite Solar Cells)具有制備成本低，可采用溶液方法制備等優(yōu)點(diǎn)，其吸收層鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的光電性能，擁有帶隙大范圍可調(diào)、吸光系數(shù)大、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)等突出優(yōu)點(diǎn)。這使得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在不到十年的時(shí)間內(nèi)迅速成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)，效率突飛猛漲，由2009年最開(kāi)始的3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率，目前已經(jīng)上升為25.5%[7-9]。其中全無(wú)機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池相比于有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，具有對(duì)光，氧，溫度等很好的抵抗性，穩(wěn)定性良好，現(xiàn)在引起了研究者們的廣泛研究，但全無(wú)機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦并不是一個(gè)完美的光伏材料，其性能仍有很大的提升空間。

將石墨烯量子點(diǎn)引用進(jìn)電池的制備之中，從而提高全無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能是一個(gè)相對(duì)可行的方案。充分利用石墨烯量子點(diǎn)本身具備的優(yōu)異導(dǎo)電性,有效地改善鈣鈦礦太陽(yáng)能電池電子傳輸層材料的導(dǎo)電性能,提高修飾后電子傳輸層對(duì)光生電荷的抽取與輸運(yùn)能力,使器件的短路電流得以顯著的提升，并且利用石墨烯量子點(diǎn)在層間的調(diào)控作用，使得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電荷抽取層與活性層之間接觸更加緊密，并通過(guò)調(diào)整帶隙，減少界面電荷復(fù)合與損耗，這對(duì)提升電池性能有著至關(guān)重要的作用。

3.2 實(shí)驗(yàn)操作流程

通過(guò)旋涂法將所得石墨烯量子點(diǎn)溶液以特定的轉(zhuǎn)速旋涂在介孔TiO2上，以此來(lái)鈍化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層，使得其與活性層表面接觸更平整緊密，減少電荷在界面處的損耗；將石墨烯量子點(diǎn)溶液以一定比例添加進(jìn)鈣鈦礦前驅(qū)體液中，通過(guò)旋涂前驅(qū)體液至襯底上，進(jìn)行退火，研究石墨烯量子點(diǎn)對(duì)鈣鈦礦表面的鈍化作用，通過(guò)減少表面缺陷來(lái)減少界面電荷復(fù)合，提高開(kāi)路電壓，增強(qiáng)電池性能。之后對(duì)器件的Voc、Jsc、FF以及PCE進(jìn)行測(cè)試。

3.3 結(jié)果與分析

通過(guò)圖4以及表1的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)電流密度(單位：mA cm-2)值從7.06提高到了9.16，提高了29.75%，光電轉(zhuǎn)換效率值從6.86%提高到了8.26%，提高了20.41%，電池性能的提高是因?yàn)槭┝孔狱c(diǎn)本身具有良好的導(dǎo)電性能，以及石墨烯量子點(diǎn)的層間調(diào)控作用使其與活性層表面接觸更平整緊密，減少了在界面處的能量損耗。

圖4 加入石墨烯量子點(diǎn)的電池與控制組電池J-V圖對(duì)比

表1 加入石墨烯量子點(diǎn)的電池與控制組電池測(cè)試數(shù)據(jù)

4 結(jié) 語(yǔ)

使用成本低廉的氧化石墨粉作為原材料，以N,N-2甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，通過(guò)溶劑熱法制備了石墨烯量子點(diǎn)，透射電子顯微鏡與拉曼光譜的測(cè)試結(jié)果確定溶劑上清液中含有石墨烯量子點(diǎn)。將石墨烯量子點(diǎn)作為界面修飾層用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，并與控制組的數(shù)據(jù)對(duì)比，結(jié)果顯示加入石墨烯量子點(diǎn)后的電池的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率都得到了顯著的提高，說(shuō)明制得的石墨烯量子點(diǎn)可以提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能。