吳 庭，孫文岳，馮鏡宇，陳常連

應(yīng)用研究

高性能碳化硅陶瓷膜技術(shù)在船艦上的應(yīng)用

吳 庭1, 2，孫文岳1，馮鏡宇2，陳常連1, 2

（1. 武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430205；2. 湖北迪潔膜科技有限責(zé)任公司，湖北鄂州 436001）

本文闡述了高性能碳化硅陶瓷技術(shù)在船艦脫硫廢水處理、生活飲用水改善、煙氣顆粒直接過(guò)濾等方面應(yīng)用的工藝流程和裝備開(kāi)發(fā)等工作，部分裝備已成功應(yīng)用于多條遠(yuǎn)洋運(yùn)輸船舶，高性能碳化硅陶瓷膜技術(shù)在船艦上的應(yīng)用具有十分廣闊的前景。

碳化硅陶瓷膜 水處理 船舶技術(shù)

0 引言

陶瓷膜是以陶瓷材料為介質(zhì)制成的開(kāi)孔孔隙率較高的多孔陶瓷，應(yīng)用廣泛[1, 2]。碳化硅作為一種人工合成的化合物，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，用碳化硅作原料、采用重結(jié)晶工藝制備的碳化硅陶瓷膜（多孔SiC陶瓷）具有獨(dú)特的綜合性能，如優(yōu)異的高溫機(jī)械強(qiáng)度、良好的耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿性和高導(dǎo)熱性、低熱膨脹系數(shù)和高抗熱沖擊性，以及極強(qiáng)的親水性和低污染性等[3, 4]，已成為最有前景的新一代陶瓷膜材料[5-7]。

當(dāng)前，國(guó)際海運(yùn)業(yè)已成為全球最大的硫化污染物排放行業(yè)。提高船舶能效與減少船舶溫室氣體排放已成為國(guó)際海事組織審議和立法的重要議題。國(guó)際海事組織（IMO）制定了一系列國(guó)際海運(yùn)減排的規(guī)章制度，呈現(xiàn)出“硬法化”的趨勢(shì)。其中，國(guó)際海事組織海洋環(huán)境保護(hù)委員會(huì)第70次會(huì)議，出臺(tái)了減少全球海運(yùn)硫化物氣體排放的強(qiáng)制性方案，決定自2020年起，全球海運(yùn)船舶燃油含硫量從當(dāng)前的3.5%降為0.5%；2018年10月22日至26日在英國(guó)倫敦召開(kāi)了第73屆會(huì)議，主要就壓載水中有害水生物、大氣污染船舶、能效、船舶溫室氣體減排、海洋塑料垃圾等議題都進(jìn)行了詳細(xì)審議[8]，通過(guò)了MARPOL公約附則Ⅵ的另外一份修正案，該修正案進(jìn)一步禁止船舶攜帶不合規(guī)燃油，除非船舶采用其他等效措施，而且，該修正案將于2019年9月1日被視為默認(rèn)接受，2020年3月1日生效[9, 10]。

基于IMO 推動(dòng)海運(yùn)硫減排全球治理體系的“硬法化”進(jìn)程，意味著在國(guó)際貿(mào)易的物流鏈仍然長(zhǎng)期依賴(lài)廉價(jià)海路運(yùn)輸?shù)默F(xiàn)狀下，無(wú)論發(fā)達(dá)國(guó)家還是發(fā)展中國(guó)家都應(yīng)遵循國(guó)際海運(yùn)硫減排規(guī)定的國(guó)際法義務(wù)，這不僅約束了歐美傳統(tǒng)海運(yùn)大國(guó)，同時(shí)也直接約束了中國(guó)等新興市場(chǎng)國(guó)家，對(duì)中國(guó)進(jìn)出口貿(mào)易與國(guó)際物流鏈的重新布局影響巨大、深遠(yuǎn)。因此，硫減排、壓載水處理，船艦人員生活設(shè)施改善等都迫切需要新材料、新技術(shù)。

湖北迪潔膜科技有限責(zé)任公司依托武漢工程大學(xué)和湖北省環(huán)境材料與膜技術(shù)工程技術(shù)研究中心，開(kāi)發(fā)出了高性能碳化硅陶瓷膜制備成套技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)品涵蓋超濾和納濾，針對(duì)船艦遠(yuǎn)洋及環(huán)保需求，與海軍工程大學(xué)、中船重工、江蘇振華環(huán)?？萍嫉葐挝缓献鳎诿摿驈U水處理、飲用水質(zhì)改善、煙氣直濾排放等方面進(jìn)行了大量的研發(fā)工作，使得高性能碳化硅陶瓷膜集成系統(tǒng)成功應(yīng)用于船艦多個(gè)方面，滿(mǎn)足了船艦對(duì)新材料新工藝處理水氣等排放處理的重大需求。

1 碳化硅陶瓷膜技術(shù)簡(jiǎn)介及錯(cuò)流過(guò)濾原理

高性能碳化硅陶瓷膜是無(wú)機(jī)膜中的一種，屬于膜分離技術(shù)中的固體膜材料，也是無(wú)機(jī)陶瓷膜領(lǐng)域的最高端產(chǎn)品，以多孔碳化硅陶瓷作為支撐體，在表面涂覆碳化硅納米涂層，經(jīng)2400℃左右高溫?zé)贫?。碳化硅陶瓷膜具有三層結(jié)構(gòu)（多孔支撐層、過(guò)渡層及分離層），呈非對(duì)稱(chēng)分布，其孔徑規(guī)格為0.02～3 μm不等，過(guò)濾精度涵蓋微濾、超濾、納濾級(jí)別，圖1為碳化硅陶瓷膜實(shí)物照片。

碳化硅膜的支撐層、過(guò)渡層、分離膜層的原材料均采用的均是高純碳化硅（＞99.5wt%），無(wú)添加任何燒結(jié)助劑，因此，用其制備的碳化硅陶瓷膜繼承了碳化硅材料的所有特性。碳化硅陶瓷膜支撐層、過(guò)渡層、分離膜層采取相對(duì)應(yīng)燒成制度，采取逐層多次燒成，各層碳化硅顆粒之間實(shí)現(xiàn)頸部連接，確保了膜強(qiáng)度、孔徑精度及高孔隙率。圖2是碳化硅陶瓷膜的顯微結(jié)構(gòu)圖像，從圖中可以明顯觀察到，組成碳化硅膜的支撐層、過(guò)渡層和分離膜層，其組成顆粒表面光滑、圓潤(rùn)，各層內(nèi)無(wú)封閉氣孔和封閉通道，利用排水法原理測(cè)得其開(kāi)孔孔隙率介于45～50%之間。

通過(guò)孔徑選擇，利用多通道非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷膜可以實(shí)現(xiàn)物料分離、濃縮、提純和澄清等過(guò)濾目的。而且，利用錯(cuò)流過(guò)濾的機(jī)理，可實(shí)現(xiàn)氣固、液固和液液的高效分離。

圖1 碳化硅陶瓷膜實(shí)物照片

圖2 碳化硅陶瓷膜顯微結(jié)構(gòu)圖像a-膜斷面整體；b-支撐層；c-過(guò)渡層；d-分離膜層

圖3為錯(cuò)流過(guò)濾示意圖。高速流動(dòng)的液體從位于多通道內(nèi)表面的SiC膜層流動(dòng)，流向與膜層表面平行。一方面，膜表面滯留的粒子被流體介質(zhì)通過(guò)膜表面產(chǎn)生的剪切力帶走；另一方面，透明液體在壓差的作用下通過(guò)膜層、過(guò)渡層和支撐層，沿垂直于膜表面的方向排放。據(jù)此可實(shí)現(xiàn)固/液分離和液/液分離，達(dá)成濃縮、提純和澄清等目的。應(yīng)用錯(cuò)流分離技術(shù)的膜設(shè)備，其最大優(yōu)勢(shì)在于膜不易污堵，設(shè)備可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。

2 碳化硅陶瓷膜技術(shù)在船艦上的應(yīng)用

2.1 脫硫廢水處理系統(tǒng)

船舶廢氣洗滌器可利用海水或淡水對(duì)船舶廢氣進(jìn)行清洗，從而將硫氧化物從廢氣中基本清除。采用這種方式，船東無(wú)需對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)及供油系統(tǒng)進(jìn)行改造，可以繼續(xù)使用與主機(jī)性能匹配的廉價(jià)重油，避免了因?yàn)楦鼡Q低硫油帶來(lái)的各種船舶運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，以及為使用天然氣做燃料所要負(fù)擔(dān)的巨額改造成本，同時(shí)可為船東節(jié)約大量的燃油成本。該技術(shù)通常使用混有堿性化學(xué)物質(zhì)的洗滌水對(duì)進(jìn)入脫硫塔中含有硫氧化物的船舶廢氣進(jìn)行中和脫硫，脫硫后的洗滌水就是船舶脫硫廢水。采用碳化硅陶瓷膜為核心的分離設(shè)備可將脫硫廢水處理達(dá)標(biāo)排放，采用碳化硅陶瓷膜系統(tǒng)處理具有許多優(yōu)勢(shì)：出水水質(zhì)達(dá)到IMO排放規(guī)定，且出水穩(wěn)定；設(shè)備模塊化、設(shè)計(jì)占地面積小、壽命長(zhǎng)達(dá)10年以上；設(shè)備全自動(dòng)無(wú)需人工維護(hù)。經(jīng)過(guò)開(kāi)發(fā)與系統(tǒng)集成，高性能碳化陶瓷膜脫硫廢水處理系統(tǒng)于2019年起，已成功應(yīng)用于多條遠(yuǎn)洋運(yùn)輸商船。圖4是脫硫廢水處理系統(tǒng)工藝流程圖。圖5是船舶脫硫廢水集成系統(tǒng)的設(shè)計(jì)圖與現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)物照片。

圖3 陶瓷膜錯(cuò)流過(guò)濾示意圖

圖4 脫硫廢水處理系統(tǒng)工藝流程圖

圖5 船舶脫硫廢水集成系統(tǒng)的設(shè)計(jì)圖與實(shí)物照片

2.2 飲用水超濾系統(tǒng)

在艦船上，艦員長(zhǎng)期生活在船上，日常飲用水保障主要依靠艙室貯存淡水，水質(zhì)的好壞對(duì)艦員的身心健康尤為重要。隨著我遠(yuǎn)洋戰(zhàn)略的發(fā)展，大型艦船不斷建造和服役，艦船續(xù)航時(shí)間大大延長(zhǎng)，飲用水的貯存時(shí)間也相應(yīng)延長(zhǎng)，長(zhǎng)期航行過(guò)程中難免產(chǎn)生鐵銹、雜質(zhì)和水垢沉淀物，同時(shí)船舶水艙內(nèi)的飲用水又極易滋生各類(lèi)細(xì)菌和微生物，船員長(zhǎng)期飲用此類(lèi)飲用水將嚴(yán)重影響身體健康。自2019年來(lái)，以高性能碳化硅陶瓷膜為核心的飲用水處理裝備已得到廣泛應(yīng)用，該設(shè)備在高精度納米碳化硅陶瓷膜分離作用下，可有效去除水中的微生物、細(xì)菌以及全部懸浮物，實(shí)現(xiàn)飲用水的凈化，因碳化硅陶瓷膜通量大、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，因此集成設(shè)備占地面積小，維護(hù)簡(jiǎn)單。圖6和圖7分別是飲用水改善處理的設(shè)計(jì)工藝流程和實(shí)際運(yùn)行系統(tǒng)照片。

2.3 煙氣直濾系統(tǒng)

柴油顆粒捕捉器(DPF)主要用來(lái)降低尾氣中顆粒物(PM)的含量，其作用簡(jiǎn)單理解就是將大小微粒物都過(guò)濾掉的裝置，圖8是柴油顆粒過(guò)濾器實(shí)物照片與系統(tǒng)。DPF是以堇青石、碳化硅或鈦酸鋁為原料的一種壁流式蜂窩陶瓷，過(guò)濾的陶瓷本體由許多細(xì)小的平行孔道所組成，這些平行的孔道之間是由通氣性的孔壁分隔，一端開(kāi)放，一端堵塞，過(guò)濾器孔壁中的微孔可讓廢氣分子通過(guò)，黑煙顆粒由于粒徑比較大，而無(wú)法通過(guò)微孔，被截留在陶瓷孔壁表面，進(jìn)而達(dá)到消除黑煙的效果，其捕集效率可達(dá)90%以上。艦船如果使用品質(zhì)較高的燃油，則不需脫硫塔和脫硫廢水處理系統(tǒng)，但煙氣中的顆粒物含量須經(jīng)船用DPF處理才能達(dá)標(biāo)排放，迪潔在高精度純碳化硅陶瓷膜的生產(chǎn)研發(fā)的基礎(chǔ)上，與武漢工程大學(xué)一道承擔(dān)了湖北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目“高性能柴油車(chē)排氣后處理系統(tǒng)關(guān)鍵技術(shù)與裝備研發(fā)”的工作，致力于車(chē)船用碳化硅質(zhì)DPF的開(kāi)發(fā)與系統(tǒng)集成，目前制備出的碳化硅質(zhì)蜂窩陶瓷產(chǎn)品（DPF）各項(xiàng)性能已達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品要求，研發(fā)進(jìn)度已到工藝優(yōu)化階段，產(chǎn)品生產(chǎn)與應(yīng)用系統(tǒng)開(kāi)發(fā)進(jìn)展順利。

3 結(jié)論

高性能碳化硅陶瓷膜技術(shù)在性能和適應(yīng)苛刻環(huán)境方面具有巨大的優(yōu)勢(shì)，特別適合船艦尤其是遠(yuǎn)洋船艦上的環(huán)保及生活設(shè)施的改善，為船艦符合國(guó)際海事組織排放標(biāo)準(zhǔn)的要求提供了新的思路和解決方案。隨著高性能碳化硅陶瓷膜制備與應(yīng)用技術(shù)研究的不斷深入，其在船艦上的應(yīng)用前景十分廣闊。

圖6 飲用水超濾系統(tǒng)工藝流程圖

圖7 飲用水處理超濾系統(tǒng)的實(shí)物照片

圖8 柴油顆粒過(guò)濾器實(shí)物照片與系統(tǒng)

[1] Qi H, Zhu G, Li L, et al. Fabrication of a sol–gel derived microporous zirconia membrane for nanofiltration[J]. Journal of sol-gel science and technology, 2012, 62(2): 208-216.

[2] Tsuru T, Miyawaki M, Kondo H, et al. Inorganic porous membranes for nanofiltration of nonaqueous solutions[J]. Separation and purification technology, 2003, 32(1-3): 105-109.

[3] Wang X H, Hirata Y . Colloidal Processing and Mechanical Properties of SiC with Al2O3 and Y2O3[J]. Journal of the Ceramic Society of Japan, 2004, 112(1301): 22-28.

[4] Hofs B, Ogier J , Vries D, et al. Comparison of ceramic and polymeric membrane permeability and fouling using surface water[J]. Separation and Purification Technology, 2011, 79(3): 365-374.

[5] Eom J H, Kim Y W, Raju S. Processing and properties of macroporous silicon carbide ceramics: A review[J]. Journal of Asian Ceramic Societies, 2013, 1(3): 220-242.

[6] Guo W, Xiao H, Yao X, et al. Tuning pore structure of corrosion resistant solid-state-sintered SiC porous ceramics by particle size distribution and phase transformation[J]. Materials & Design, 2016, 100(Jun.): 1-7.

[7] Facciotti M , Boffa V , Magnacca G, et al. Deposition of thin ultrafiltration membranes on commercial SiC microfiltration tubes[J]. Ceramics International, 2014, 40(2): 3277-3285.

[8] 張爽, 苑海超. 國(guó)際海事組織海上環(huán)境保護(hù)委員會(huì)第73屆會(huì)議概況[J]. 世界海運(yùn), 2018, 41(6): 4.

[9] 張爽, 韓佳霖. 國(guó)際海運(yùn)船舶能效和溫室氣體減排國(guó)際立法進(jìn)程綜述[J]. 世界海運(yùn), 2016, 39(6): 5.

[10] 施余兵. 南海沿岸國(guó)區(qū)域環(huán)保合作機(jī)制的構(gòu)建-以國(guó)際海運(yùn)業(yè)溫室氣體減排的立法與執(zhí)法為研究視角[J]. 海南大學(xué)學(xué)報(bào)(人文社會(huì)科學(xué)版), 2018, 36(02): 40-49. DOI: 10. 15886/j.cnki.hnus.2018.02.006.

Application of high performance silicon carbide ceramic membrane technology on ships

Wu Ting1,2, Sun Wenyue2, Chen Changlian1, 2

(Hubei Dijie Membrane Technology Co., Ltd, Ezhou 436001, China; 2. Wuhan Institute of Technology Material Science and Engineering, Wuhan 430205, China）

TB321

A

1003-4862（2022）10-0001-04

2021-05-31

吳庭（1990-），男，博士生。研究方向：先進(jìn)陶瓷。E-mail：wuting@dijiemo.com