梁晨楠，袁 松，吳 竹

應(yīng)用研究

微/納米鉬酸鹽結(jié)構(gòu)在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用

梁晨楠1，袁 松2，吳 竹3

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

本文系統(tǒng)地總結(jié)了基于相關(guān)材料的金屬鉬酸鹽的合成方法，如:水熱法、共沉淀法、聲化學(xué)法、燃燒法、溶膠-凝膠法和固態(tài)法。隨后，對電極材料的設(shè)計和優(yōu)化進(jìn)行了詳細(xì)的討論和金屬鉬酸鹽作為電極材料的電化學(xué)性能的證據(jù)。最后對開發(fā)高性能下一代鋰離子電池做出了結(jié)論和展望。

鉬酸鹽 電化學(xué)儲能 電極材料

0 引言

地球上的鉬資源豐富。中國在世界上的比例最大，占已知儲量的44%。美國緊隨其后，占28%，智利排在第三位，占13%，這三個國家擁有大部分的鉬資源。除了這三個國家，化學(xué)元素鉬在加拿大的儲量占了5%。俄羅斯和亞美尼亞的比例相同（2%）。其他國家共享剩余的1%的鉬資源。金屬鉬酸鹽化合物可作為無機緩蝕劑，金屬緩蝕劑，用于腐蝕試驗和光催化應(yīng)用。

近年來，金屬鉬酸鹽化合物MMoO4（M=Co、Zn、Mn、Fe、Ni等）已被證明是各領(lǐng)域的重要材料，引起了研究人員的濃厚興趣[1]。通過利用不同金屬鉬酸鹽組分之間的協(xié)同效應(yīng)，成功地合成了含有多種金屬鉬酸鹽化合物的納米復(fù)合材料[2]。目前，已采用一系列實用的合成方法來合成特定的鉬酸鹽化合物，如：水/溶劑熱法；共沉淀方法；聲化學(xué)的方法；燃燒方法；溶膠-凝膠方法；固態(tài)的方法[3]。近年來，水/溶劑熱法被廣泛研究合成鉬酸鹽金屬化合物。

金屬鉬酸鹽晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，氧化還原性能好，物理化學(xué)性能優(yōu)異，電導(dǎo)率高，是儲能領(lǐng)域研究的熱點之一[4]。此外，金屬鉬酸鹽也可以提供許多其他優(yōu)點，如：提供直流電路；縮短離子擴散距離；降低充放電時間；增加電解質(zhì)-電極接觸面積；適應(yīng)容量的擴張和對環(huán)境友好。此外，鋰離子電池(LIBs)作為全球便攜式電子設(shè)備的首選技術(shù)已經(jīng)產(chǎn)生了越來越大的影響[5]。因此，金屬鉬酸鹽納米技術(shù)的探索和應(yīng)用對于提高鋰離子電池的能量密度具有重要意義[6]。

本文系統(tǒng)地總結(jié)了基于相關(guān)材料的金屬鉬酸鹽的合成方法，對電極材料的設(shè)計和優(yōu)化進(jìn)行了詳細(xì)的討論，展望了開發(fā)高性能下一代高性能鋰離子電池的前景。

1 合成方法

1.1 水/溶劑熱法

水熱法的特點是在密封的反應(yīng)釜中，水作為溶劑在高溫高壓下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)[7]。其原理主要是溶解再結(jié)晶過程。水熱法具有以下優(yōu)點：1)水熱法受中溫液相控制，能耗較低，適用性強；2)在水熱反應(yīng)中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時間、pH等因素，可以有效控制反應(yīng)和晶體生長特性，從而得到理想的晶體結(jié)構(gòu)和可控粒子的產(chǎn)物大?。?)產(chǎn)品無需熱處理即可在熱液條件下結(jié)晶，減少了顆粒的團聚和雜質(zhì)的引入。水熱法是開發(fā)高質(zhì)量金屬鉬酸鹽化合物的有效方法，許多納米結(jié)構(gòu)用水熱法制備，將在以下部分更詳細(xì)地描述這些方法。

例如，Sakthikumar等人通過SnCl2與Na2MoO4在十六烷基溴化銨(CTAB)膠束介質(zhì)中持續(xù)攪拌反應(yīng)制備了Sn(MoO4)2納米材料[8]。首先，60 mL 0.1 M Na2MoO4和0.434 g CTAB混合在一起，然后連續(xù)攪拌30分鐘左右。接下來，逐滴添加60毫升SnCl2乙醇溶液，60°C下攪拌約120分鐘。然后，在高壓反應(yīng)釜中120°C加熱10h。之后進(jìn)行冷卻，清洗，離心，80°C烘干，500°C煅燒。此外，當(dāng)CTAB濃度較高時，合成產(chǎn)物顆粒的主要形態(tài)為針狀Sn(MoO4)2。水熱法制備Sn(MoO4)2納米材料方法如圖1所示：

圖1 水熱法制備Sn(MoO4)2納米材料

此外，溶劑熱法因其生產(chǎn)規(guī)模大、工藝簡單、成本低、可擴展性好、分散性好等優(yōu)點，也被廣泛應(yīng)用于合成鉬酸鹽金屬化合物。然而，金屬鉬酸鹽化合物的生長取向和晶體結(jié)構(gòu)難以通過此方法控制。

1.2 共沉淀法

共同沉淀的方法包含一個或多個離子，通過添加沉淀劑(如OH?，CO32?，等等)水解形成不溶性的氫氧化物,氧化物或其他鹽沉淀，原溶液中的陰離子沖走，其次是熱分解或脫水，獲得所需的氧化物粉末。

例如，Ramezani等人使用了一種共沉淀法合成了ZnMoO4納米結(jié)構(gòu)[9]。Zn(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O被用作前驅(qū)體。首先，在20 mL蒸餾水中攪拌并溶解(NH4)6Mo7O24·4H2O。之后，7mg Zn(NO3)2·6H2O和十二烷基硫酸鈉混合在一起作為表面活性劑，并在蒸餾水中溶解，不斷攪拌。隨后，溶液冷卻，將產(chǎn)品收集、清洗和干燥。在圖2中清楚地展示了ZnMoO4納米結(jié)構(gòu)的形成方案。

圖2 ZnMoO4納米結(jié)構(gòu)的形成方案

共沉淀法是一種簡單的操作方法，對設(shè)備的要求很低，容易制備大量的產(chǎn)物，而且不容易吸收雜質(zhì)。但缺點是制備顆粒的尺寸很難控制，粒度分布和表面性能不一致。要獲得具有良好形態(tài)的納米材料是非常困難的。

1.3 溶膠凝膠法

采用溶膠-凝膠法合成有機-無機雜化材料或無機納米材料。溶膠-凝膠法包括凝膠化膠體溶液的凝膠和液相中其他膠體溶液的凝膠。在溶膠-凝膠過程中，將水與無機鹽或金屬鹽混合制備的溶膠形成膠體懸浮液，通過聚合和/或水解反應(yīng)，使液體溶膠通過三維網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)化成凝膠。

Pechini用溶膠-凝膠法成功合成了LiFe(MoO4)2[10]。首先，在10℃下，MoO3溶解于NH3·H2O和過氧化氫混合溶液。然后，F(xiàn)e(C2O4)·2H2O溶解在硝酸溶液。隨后，上面的兩種溶液混合在一起，攪拌一定時間，然后加入一定量檸檬酸，保持溶液溫度為60°C，確保外觀像金屬配合物溶液。之后，加入乙二醇，溫度維持在90°C。金屬、檸檬酸和乙二醇保持適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計量比，得到凝膠。300℃下干燥和分解，然后通過煅燒將其轉(zhuǎn)化為粉末。

2 鋰離子電池

隨著能源需求的增加，可再生能源的儲存在開發(fā)更強大的電池中扮演著重要的角色。最近，鋰離子電池的性能優(yōu)于其他系統(tǒng)。鋰離子電池由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能、低成本、環(huán)保、高能量密度和設(shè)計靈活性而引起了人們的廣泛關(guān)注。過渡金屬鉬酸鹽逐漸被認(rèn)為是鋰離子電池商業(yè)石墨負(fù)極的替代品，因為金屬鉬酸鹽具有很好的氧化能力，因此金屬鉬酸鹽化合物作為鋰離子電池電極材料受到了廣泛的關(guān)注。

2.1 單金屬鉬酸鹽

FeMoO4作為一種重要的金屬鉬酸鹽化合物，在LIBs電極材料中的應(yīng)用得到了廣泛的研究。此外，F(xiàn)eMoO4理論容量高，為992.3 mA h/g，并且Fe3+和Mo6+可轉(zhuǎn)移9個電子。FeMoO4可作為一種有效的儲鋰負(fù)極材料，顯示出更好的應(yīng)用前景。

采用簡單的水熱法對單斜FeMoO4納米棒進(jìn)行了合理的設(shè)計和合成[11]。FeMoO4納米棒的生長機理如圖3d所示：首先形成FeMoO4核和H2MoO4。之后，F(xiàn)eMoO4顆粒合并成納米棒，H2MoO4分解成MoO42?和H+的同時，MoO42?與Fe2+反應(yīng)以形成FeMoO4顆粒。最后，F(xiàn)eMoO4納米棒逐漸變長。樣品的場分離掃描電鏡(FE-SEM)圖像顯示納米棒的長度可達(dá)幾微米，如圖3a所示。樣品的透射電鏡(TEM)圖像顯示FeMoO4棒，寬度僅50～150 nm，如圖3b所示。

用恒電流充放電(GCD)曲線測定了FeMoO4納米棒的電化學(xué)性質(zhì)。雖然有很高的理論容量,但是容量迅速衰減，從1134年(第二圈)衰減到451mAh/g(第50圈)，如圖3c所示。由于電極表面出現(xiàn)了穩(wěn)定的SEI膜，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆破壞，導(dǎo)致鋰離子界面儲存不可逆，容量迅速下降。隨著電容逐漸增加，直到在第500次循環(huán)達(dá)到1265 mA h g-1。第500圈后，雖然容量逐漸減少，但第1000圈容量仍持續(xù)為1110mAh g-1。此外，在此期間，庫侖效率從70%提高到99%，這是由于50個循環(huán)后SEI膜逐漸穩(wěn)定。

結(jié)果表明，F(xiàn)eMoO4納米棒的晶體生長與納米片有關(guān)。此外，F(xiàn)eMoO4納米棒具有較高的比容量和導(dǎo)電能力，使其成為鋰離子電池的潛在負(fù)極材料。FeMoO4納米棒具有良好的形貌和良好的電化學(xué)性能，可提供高比容量，促進(jìn)導(dǎo)電能力，增加循環(huán)穩(wěn)定性，這歸因于其形貌和其結(jié)構(gòu)特征。

圖3 FeMoO4的SEM，TEM，循環(huán)性能，生長機理和CV曲線

2.2 二元金屬鉬酸鹽

用固體法制備了多晶形貌的LiFe(MoO4)2納米材料[12]。將合適化學(xué)計量比的Li2CO3、Fe2O3和MoO3混合在一起，并根據(jù)其GCD和CV曲線作為LIBs的電極材料進(jìn)行檢測。如圖4所示，在第1次放電反應(yīng)中，可以明顯地找到2個在2.57 V和1.74 V左右的平臺，分別對應(yīng)Fe3+、Mo6+到Fe2+、Mo4+的還原反應(yīng)。在第一圈放電曲線中，比容量達(dá)到771 mAh/g。在低電壓下，放電曲線變得光滑。之后，在2.57 V和1.74 V附近的平臺逐漸消失，表明結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變不完全。

除這些效果外，第2圈放電容量顯示出1034mAh/g的更高的容量。與LiFe(MoO4)2的理論容量相對應(yīng)。比較第2圈和第1圈的放電曲線，第2圈放電的高容量歸因于不可逆轉(zhuǎn)的電化學(xué)反應(yīng)。在圖4a的插入中顯示了LiFe(MoO4)2的循環(huán)性能和庫倫效率。在第1個循環(huán)中，放電比容量逐漸減少，穩(wěn)定在580mAh/g。

LiFe(MoO4)2的CV曲線如圖4b所示，在第1圈中，兩個明顯減少峰值在2.60 V和1.74 V之間，是因為從Fe3+到Fe2+和Mo6+到Mo4+的初始還原反應(yīng)。在掃描電壓逐漸下降的情況下，也可以觀察到0.76V和0.26V的兩個減少峰值，這可以歸因于鐵和鉬的減少和SEI膜分層。在陽極掃描曲線中，由于從Fe到Fe3+和Mo到Mo6+的氧化反應(yīng)，在1.45 V左右出現(xiàn)了可逆氧化峰值。

圖4 多晶形貌LiFe(MoO4)2納米材料的GCD和CV曲線

LiFe(MoO4)2納米材料在電流密度為56mA/g時，其比容量為1034 mAh/g。此外，由于多電子反應(yīng)性質(zhì)，LiFe(MoO4)2納米材料具有良好的性能，為將來的應(yīng)用提供了環(huán)境。

2.3 石墨烯-金屬鉬酸鹽

二維的碳原子單層石墨烯因其比表面積大、理論容量高、電化學(xué)性能好而被廣泛研究作為負(fù)極材料。為了提高容量，研究人員合成了一系列過渡金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料。與裸碳材料相比，這些復(fù)合材料具有很好的穩(wěn)定性和較高的容量[32]。這種現(xiàn)象是由于高導(dǎo)電性石墨烯與具有高鋰離子存儲能力的過渡金屬氧化物之間的協(xié)同化學(xué)耦合作用造成的。

采用水熱法制備了摻雜在還原氧化石墨烯(CoMoO4NP/rGO)上的CoMoO4納米粒子[13]。CoMoO4NP/rGO納米復(fù)合材料的制備過程如圖5a所示。一開始，合適化學(xué)計量比的Co(NO3)2·6H2O和H2MoO4通過攪拌與蒸餾水一起溶解。為了促進(jìn)[Co(NH3)6]MoO4的形成，在上述溶液中添加了大量NH3·H2O。最后，[Co(NH3)6]MoO4分散在GO懸浮液中。由于氧化石墨烯表面的官能團和缺陷，超聲處理后的氧化石墨烯表面吸附了Co3+和Mo6+。

SEM顯示了CoMoO4NP/rGO的形貌和晶體結(jié)構(gòu)特征，如圖5b所示。多孔結(jié)構(gòu)表明支架是由石墨烯片堆疊而成。然而，納米顆粒不易通過SEM圖像觀察到，CoMoO4晶格的高倍TEM圖像如圖5c所示。很明顯，這些微小的CoMoO4納米顆粒嵌入到石墨烯表面而沒有團聚，這導(dǎo)致了混合的CoMoO4NP/rGO納米片的形成。

圖5 CoMoO4 NP/rGO納米復(fù)合材料的合成方法，SEM，CV和GCD曲線

由于CoMoO4NP/rGO納米復(fù)合材料具有多層多孔結(jié)構(gòu)和較高的表面積，使其具有較高的電化學(xué)性能、較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較短的鋰離子擴散距離?；谶@些結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，CoMoO4NP/rGO納米復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料有很大的前景。

3 總結(jié)和展望

毫無疑問，對金屬鉬酸鹽電極結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能及其電荷存儲機制的基本了解，是鉬酸金屬相關(guān)研究的重要組成部分。此外，還需要進(jìn)一步研究電子、離子在活性電極材料和電解質(zhì)傳遞中的行為。在大多數(shù)情況下，需要使用納米大小的顆粒而不是散裝材料，原因如下：

1）小尺寸的材料可以減少鋰離子插入/提取過程中的物理壓力。

2）高表面區(qū)域允許電解液和電極之間的接觸面積增大，從而改善反應(yīng)動力學(xué)。

3）納米材料可以顯著縮短鋰離子擴散路徑的長度。

因為鉬酸的氧化性比其他陰離子基團要弱得多，而且它們的毒性很低，因此鉬酸是一種強陽極氧化抑制劑。在水溶液中，鉬是非氧化性或弱氧化抑制劑，這是鉬在對環(huán)境的潛在污染中的微小優(yōu)勢。缺點是它們的緩蝕作用在某些組合中是很差的，目前的價格比較昂貴；單獨使用時，所需的數(shù)量太大而不經(jīng)濟。因此，進(jìn)一步的設(shè)計更簡單的合成方法來增加材料的有效表面積，進(jìn)一步減少電極材料的電阻仍然是主要的挑戰(zhàn)。

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Fabrication of metal Molybdate Micro/Nanomaterials for electrochemical energy storage

Liang Chennan1, Yuan Song2, Wu Zhu3

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM612

A

1003-4862（2020）10-0040-04

2011-09-09

梁晨楠(1994-)，男，助理工程師。研究方向：鋰離子電池電極材料。