王 微，王亞飛，尚保仁，張 凱，許 曼

應(yīng)用研究

甲基丙烯酸芐酯的合成研究

王 微，王亞飛，尚保仁，張 凱，許 曼

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

本文研究活性稀釋劑甲基丙烯酸芐酯的合成工藝過程。在此工藝中，采用甲基丙烯酰氯和無水苯甲醇作為原材料，并添加適量阻聚劑。于指定溫度下開始反應(yīng)，足夠時間后得到反應(yīng)混合產(chǎn)物；將上述反應(yīng)混合產(chǎn)物依次通過堿洗，得到含有甲基丙烯酸芐酯的有機層溶液；將上述有機溶液在指定溫度下進行減壓蒸餾得到最終的甲基丙烯酸芐酯產(chǎn)物。通過對甲基丙烯酸芐酯產(chǎn)物的測試結(jié)果證明，本研究方法制備的甲基丙烯酸芐酯具有稀釋能力大、反應(yīng)活性高、儲存穩(wěn)定性好、環(huán)保性能優(yōu)異的特點。

絕緣漆 活性稀釋劑 甲基丙烯酸芐酯

0 引言

絕緣漆中活性稀釋劑的性能對絕緣漆的整體絕緣性能、力學性能以及安全環(huán)保性能影響較大[1-4]。甲基丙烯酸芐酯屬于丙烯酸類活性稀釋劑，具有閃點高和在常溫常壓下儲存穩(wěn)定的優(yōu)點，其聚合的產(chǎn)品具有高的折射率、高硬度、低收縮率以及優(yōu)良的耐熱性能，可用作丙烯酸類樹脂的活性交聯(lián)劑、稀釋劑[5-10]。本文中自制的甲基丙烯酸芐酯活性稀釋劑可用于配制環(huán)保型絕緣漆，與同類環(huán)保型活性稀釋劑相比，改善了絕緣漆的整體絕緣性能，尤其是擁有優(yōu)良的稀釋能力與反應(yīng)活性。

本文自制的甲基丙烯酸芐酯，以甲基丙烯酰氯和無水苯甲醇為原材料，在特定的工藝條件下，通過酰氯酯化反應(yīng)得到。實驗證明，本方法制備的甲基丙烯酸芐酯，具有稀釋能力大、反應(yīng)活性高、儲存穩(wěn)定性好、環(huán)保性優(yōu)異的優(yōu)點，可作為性能優(yōu)良的活性稀釋劑應(yīng)用于電機浸漬用絕緣漆的配制。

1 實驗

1.1 原材料

甲基丙烯酰氯、無水苯甲醇，工業(yè)級；阻聚劑，工業(yè)級。

1.2 合成工藝

1）將甲基丙烯酰氯、無水苯甲醇、阻聚劑加入到裝有球形冷凝回流管、分水器、攪拌器、溫控探頭的四口燒瓶中。

2）加熱升溫，發(fā)生酰氯酯化反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物。

3）將上述反應(yīng)產(chǎn)物依次加入碳酸氫鈉溶液、氫氧化鈉水溶液和純凈水洗滌，之后靜置分層得到含有所述甲基丙烯酸芐酯的有機層溶液。

4）控制真空度不小于-0.09 MPa，將上述有機溶液在80～100℃下進行減壓蒸餾，除去殘留水分子和有機小分子。

5）冷卻后得到甲基丙烯酸芐酯成品。

1.3 檢測方法

1）為研究合成工藝中酸醇配比、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間對甲基丙烯酸產(chǎn)物收率的影響，需要對產(chǎn)品酯含量進行檢測。

根據(jù)GB/T 17530.2-1998《工業(yè)丙烯酸酯純度的測定氣相色譜法》的方法對產(chǎn)品酯含量進行檢測。

2）為研究本文合成的甲基丙烯酸產(chǎn)物在絕緣漆中的應(yīng)用情況，對由其配制的絕緣漆進行性能檢測。實驗步驟為：將合成的甲基丙烯酸與DAP稀釋劑分別與環(huán)保型絕緣樹脂（質(zhì)量含量占70%）按質(zhì)量比為3：7的比例混合配制成絕緣漆，對比測量兩種絕緣漆的粘度粘度、凝膠時間、固化揮發(fā)分、儲存穩(wěn)定性。

其中粘度通過旋轉(zhuǎn)粘度計在23± 1℃下進行測定；凝膠時間根據(jù)GB/T 15022.2-2017《電氣絕緣用樹脂基活性復(fù)合物第2部分：試驗方法》第4.9項進行；固化揮發(fā)份根據(jù)GB/T 15022.2-2017第4.13項進行測試；儲存穩(wěn)定性根據(jù)GB/T 15022.2-2017第4.12.1項進行測試；外觀根據(jù)GB/T 1981.2-2009《電氣絕緣用漆第2部分：試驗方法》中5.1.1的規(guī)定進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物配比（摩爾比）對酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)物的配比會影響反應(yīng)平衡，進而影響反應(yīng)程度。本文研究了甲基丙烯酰氯與無水苯甲醇的摩爾比由1.0（即甲基丙烯酰氯摩爾數(shù)：無水苯甲醇摩爾數(shù)=1：1）增加至2.0（即甲基丙烯酰氯摩爾數(shù)：無水苯甲醇摩爾數(shù)=2：1）對于反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響。在設(shè)計配方及工藝時，固定無水苯甲醇的含量為1 mol，阻聚劑用量為0.3%，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為8小時，得到甲基丙烯酸芐酯的收率如圖1所示。

圖1 反應(yīng)物配比與甲基丙烯酸芐酯產(chǎn)物收率的曲線

由圖1實驗結(jié)果可知，當酰氯與醇的配比為1.6：1之前，產(chǎn)物的收率隨著配比的增加而顯著增高，達到93%，當酰氯與醇的配比大于1.6：1后，反應(yīng)的收率隨著配比的增加反而有所下降。這可能是由于甲基丙烯酰氯的含量增加，使得苯甲醇的含量相對下降，一定程度上阻礙了苯甲醇的反應(yīng)，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。由于反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯酸酰氯的含量留下較多，還造成了后處理中反應(yīng)物與產(chǎn)物的分離困難。因此，在保證反應(yīng)收率的情況下，避免原材料的浪費與后處理的工藝復(fù)雜化，確定甲基丙烯酰氯與苯甲醇的最優(yōu)比為1.6：1。

2.2 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

酰氯酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)體系溫度對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率有顯著影響。反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)進行緩慢，反應(yīng)溫度過高時，甲基丙烯酰氯易揮發(fā)損失，且其含有不飽和雙鍵，溫度高時易發(fā)生聚合反應(yīng)，使反應(yīng)副產(chǎn)物增多。本文研究了反應(yīng)溫度由50℃逐步升高至100℃時甲基丙烯酸芐酯產(chǎn)物收率的變化。實驗時將甲基丙烯酰氯與無水苯甲醇的摩爾數(shù)比例固定為1.6：1，阻聚劑用量為0.3%，反應(yīng)時間為8 h，得到甲基丙烯酸芐酯的收率如圖2所示。

由圖2實驗結(jié)果可知，當反應(yīng)溫度小于80℃時，產(chǎn)物的收率隨著反應(yīng)溫度的增加而逐步增高，當反應(yīng)溫度高于80℃時時，反應(yīng)的收率隨著反應(yīng)溫度的增加而明顯下降。這可能是溫度過高時，導致了甲基丙烯酰氯的揮發(fā)損失，減緩了反應(yīng)速率，同時其自身也可能發(fā)生聚合反應(yīng)造成損失，使得反應(yīng)的有效轉(zhuǎn)化率下降。因此，反應(yīng)時應(yīng)將溫度控制在80℃附近，有助于減少反應(yīng)物料損失，并保障最高的反應(yīng)收率。

圖2 反應(yīng)溫度與甲基丙烯酸芐酯產(chǎn)物收率的曲線

2.3 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

本文研究了反應(yīng)時間由3 h延長至9 h對甲基丙烯酸芐酯反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響。實驗時將甲基丙烯酰氯與無水苯甲醇的摩爾數(shù)比例固定為1.6：1，阻聚劑用量為0.3%，反應(yīng)溫度為80℃，得到甲基丙烯酸芐酯的收率如圖3所示。由圖3實驗結(jié)果可知，甲基丙烯酸芐酯產(chǎn)物的收率隨著反應(yīng)時間的延長而不斷增高，當反應(yīng)時間達到8h后，反應(yīng)的收率已趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長反應(yīng)時間對收率的增加影響不大。這說明該酰氯酯化反應(yīng)于8h后已經(jīng)臨近反應(yīng)終點。因此，為避免反應(yīng)時間過長引起不必要的副反應(yīng)（如雙鍵加聚反應(yīng)），將反應(yīng)時間控制在8 h左右較適宜。

圖3 反應(yīng)時間與甲基丙烯酸芐酯產(chǎn)物收率的曲線

2.4 在絕緣漆中的應(yīng)用測試

表1為自制甲基丙烯酸芐酯與鄰苯二甲酸二烯丙酯分別與環(huán)保型絕緣樹脂按7:3的比例配制的絕緣漆的綜合性能測試結(jié)果。由實驗數(shù)據(jù)可以得到，兩種稀釋劑的外觀良好，均為無色澄清溶液。與由鄰苯二甲酸二烯丙酯配制的絕緣漆對比，由自制甲基丙烯酸芐酯配制的絕緣漆旋轉(zhuǎn)粘度優(yōu)勢明顯，體現(xiàn)了甲基丙烯酸芐酯優(yōu)良的溶解性；由自制甲基丙烯酸芐酯配制的絕緣漆凝膠時間更少，即在同一溫度下甲基丙烯酸芐酯的反應(yīng)活性更高；由自制甲基丙烯酸芐酯配制的絕緣漆固化揮發(fā)份極低，即有機揮發(fā)分低，在使用時更加安全環(huán)保；在50℃下秘密放置96 h后，由自制甲基丙烯酸芐酯配制的絕緣漆粘度增長更低，即密閉條件下的貯存穩(wěn)定性更優(yōu)異。綜上所述，本研究自制的甲基丙烯酸芐酯綜合性能優(yōu)良，能滿足作為活性稀釋劑的使用要求。

表1 絕緣漆綜合性能測試數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

本文自制的甲基丙烯酸芐酯，以甲基丙烯酰氯和無水苯甲醇為原材料，在特定的工藝條件下，通過酰氯酯化反應(yīng)得到。分別探究了甲基丙烯酰氯與無水苯甲醇的摩爾數(shù)比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響，確定最佳的工藝條件為：將甲基丙烯酰氯與無水苯甲醇的摩爾數(shù)比例固定為1.6：1，阻聚劑用量為0.3%，反應(yīng)溫度控制在80℃，反應(yīng)時間為8 h，可得到最高收率的甲基丙烯酸芐酯成品。

測試試驗證明，本研究制備的甲基丙烯酸芐酯成品的外觀色澤良好；與普通的環(huán)保型稀釋劑相比，具有稀釋能力大、反應(yīng)活性高、儲存穩(wěn)定性好、環(huán)保性優(yōu)異的優(yōu)點，可作為性能優(yōu)良的活性稀釋劑應(yīng)用于電機用絕緣樹脂的配制。

[1] 唐勇軍, 萬鵬, 羅劍, 等. 水性環(huán)氧絕緣浸漬漆的簡易制備及性能研究[J]. 船電技術(shù), 2019, 39(7).

[2] 王亞飛, 程浩, 王曉梅. 無氣味低揮發(fā)環(huán)保絕緣漆的制備與性能[J]. 絕緣材料, 2018, (6): 32-34,41.

[3] 張虹, 焦丕玉. 無溶劑絕緣漆常用活性稀釋劑-苯乙烯[J]. 船電技術(shù), 2006, (5): 64-66.

[4] 王文, 周成, 劉艷婷等. 環(huán)保型絕緣漆的現(xiàn)狀與發(fā)展方向. 2016年絕緣材料與技術(shù)專題研討會, 2016, 87-94.

[5] 于鵬, 黃鳳蘭, 柳延峰, 等. 丙酮氰醇法制甲基丙烯酸甲酯酯化反應(yīng)研究. 化工科技, 2016, 24(1): 3.

[6] 王小靜, 馬曉軒, 王軍峰, 等. 固體酸催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯工藝條件的優(yōu)化[J].化學工程， 2017, 45(5): 62-67.

[7] 白佩, 朱晨輝, 王軍峰,等. 固體酸法合成1,6-己二醇二丙烯酸酯的工藝研究[J]. 化學工程, 2016, 44(8): 1-6.

[8] 劉玲琪, 王德強, 何福喜, 等. 甲基丙烯酸（2,2-二羥甲基）丙酯的合成[J]. 廣州化工, 2014, 42(24): 54-55.

[9] 陳凌霞, 周曉東. 甲基丙烯酸-β-羥乙酯磷酸酯的合成及應(yīng)用[J]. 上海涂料, 2011, 49(9): 11-14.

[10] 陳浩俊. 二甲基丙烯酸乙二醇酯合成新工藝的研究[D]. 廣東工業(yè)大學, 2010.

Research on a new type of low-volatility and high heat-resistant insulating impregnating resin

Wang Wei1,2, Wang Yafei1,2, Shang Baoren1,2, Zhang Kai1,2, Xu Man1,2

(1. HubeiGreatsea New Power Technology Co., Ltd., Wuhan 436070, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ225.24

A

1003-4862（2022）10-0016-03

2021-12-10

王微（1994-），女，工程師。主要從事電機電器絕緣結(jié)構(gòu)及絕緣材料研究。E-mail: 1115251437@qq.com