李文博， 江 鴻

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

氨氣作為一種主要的化學工業(yè)原料，廣泛應用于生物制藥和化工生產等領域。正常情況下，大氣中氨氣體積濃度大約為1×10～5×10。但是，如果經常生活在高濃度氨氣環(huán)境中，則會出現(xiàn)咽喉疼痛和呼吸困難等癥狀。因此，實時監(jiān)測環(huán)境中氨氣濃度顯得至關重要。根據氣體傳感器檢測氨氣工作原理的不同，可以將其分為光學型、電化學型、半導體型等。其中，半導體型傳感器具有電信號測量簡單、背景噪音低和功耗小等優(yōu)點，備受關注。石墨烯材料超大的比表面積和超高的電子遷移率等特性，為制備高性能傳感器提供了更多可能。石墨烯雖然能在室溫下檢測氨氣，但是氨氣從石墨烯表面解吸附困難，純石墨烯傳感器存在恢復時間長等問題。為了獲得性能更佳的氨氣傳感器，基于石墨烯氣敏材料結構設計和表面修飾的相關研究獲得了較大關注。本文介紹了石墨烯材料通過結構設計、結構修復、結構重組等方法提高氨氣響應性能的應用，并對該領域的發(fā)展趨勢進行了論述。

1 結構設計

為了提高傳感器的性能，從結構設計方面入手，已經開發(fā)出了許多不同于傳統(tǒng)二維薄膜結構的設計，有效改善了傳感器的性能。紫外光照條件下，Yang等利用芬頓試劑蝕刻石墨烯形成多孔型石墨烯納米片的方法來改善傳感器性能。Alizadeh等利用水熱法合成石墨烯氣凝膠的方法來改善石墨烯對氨氣的響應性能。Duy等發(fā)現(xiàn)將石墨烯沉積在微型圓柱體陣列要比傳統(tǒng)薄膜面板具有更好的氨敏性能。通過增加比表面積提供更多的吸附位點來提高傳感器的性能，為新型超敏傳感器的設計與應用提供無限空間。

2 結構修復

石墨烯存在兩種常見形態(tài)，氧化石墨烯（graphene oxide, GO）和還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO），但rGO比GO應用范圍更加廣泛，而且石墨烯復合材料的相關報道中，大部分實驗均采用rGO為基體材料。其原因主要有以下3點：rGO表面以及邊緣存在大量的缺陷和官能團；rGO具有電學特性可調控的特點；rGO是半導體材料，GO是絕緣體。另外，GO是合成rGO的前驅體，而GO是以石墨烯為原料，利用強酸和強氧化劑等得到的層間距比石墨烯顯著增大的產物。關于GO的制備，最常用的是Hummers法，即通過預氧化和氧化兩步來得到GO。用強酸和強氧化劑處理得到的GO片層上通常包含多種含氧官能團，如羥基、羧基、羰基和環(huán)氧基團等。含氧官能團的存在，一方面為GO功能化提供了大量活性位點，另一方面使得本征石墨稀表面sp雜化結構遭到破壞，電子和聲子傳導受到阻礙。因此，采用氧化和引入活性基團的方法對石墨片層網狀結構進行結構修復，有效降低材料的電阻，一定程度上可以提高對氨氣的響應?；谏鲜鲈O計理念，主要的修復方法有摻雜GO和還原GO。

2.1 摻雜法修復GO結構

摻雜GO是指摻雜N、S、P、B、F等原子，利用內部形成電子-空穴對，調整GO能帶結構，從而提高電子轉移速率，尤其是N和F與碳原子半徑接近，更容易嵌入到晶格中實現(xiàn)摻雜，得到了廣泛關注。根據Park等報道，通過將F原子摻雜到GO，如圖1所示，制備F-GO薄膜傳感器，傳感器對體積濃度1×10氨氣響應值為7%，相同實驗條件下，未處理過的純GO對氨氣基本無響應。Raza等將N原子摻雜到GO同樣實現(xiàn)了對氨氣的檢測。摻雜作為調整GO物理性能的重要方法之一，控制摻雜原子的分布和摻入原子的含量以及特定位置等需要進一步研究。

圖1 GO的氟化過程示意圖[11]Fig.1 Schematic diagram of the fluorination process of GO[11]

2.2 還原法修復GO結構

還原GO是通過調控GO表面的含氧官能團來改善GO的導電性能。GO還原為rGO的方法有熱還原法和化學還原法?；瘜W還原法具有操作簡單和成本低等優(yōu)點，實用性更高。根據相關報道，Minitha等利用水合肼還原GO檢測氨氣時，研究發(fā)現(xiàn)反應時間對表面含氧官能團的種類和數(shù)量有嚴重影響。Kumar等利用甲苯甲酸還原GO時，發(fā)現(xiàn)還原劑質量分數(shù)為75%時具有最佳響應性能。GO還原rGO的過程中，控制反應時間和還原劑的含量等反應條件至關重要。

此外，目前雖然存在多種不同類型的還原劑，如吡咯、二氮雜苯等，但是這些傳統(tǒng)的有機還原劑會造成環(huán)境污染，而利用環(huán)境友好型綠色還原劑還原GO，提高傳感器性能值得深入研究。Yoo等報道了利用丹寧酸還原GO檢測氨氣。Mascarenhas等研究發(fā)現(xiàn)醋栗還原GO同樣可實現(xiàn)對氨氣的檢測，傳感器對體積濃度3×10氨氣響應值為5%。Midya等利用玫瑰紅還原GO檢測氨氣時，發(fā)現(xiàn)可檢測體積濃度為4×10～28×10的氨氣。了解還原劑調控GO表面含氧官能團的原理和檢測氨氣的機制對于探索新型綠色還原劑至關重要。還原劑利用共價鍵法改性GO表面含氧官能團，如親核開環(huán)反應、親電加成反應和縮合反應等，還是非共價鍵法改性，仍需要優(yōu)化。

3 結構重組

3.1 石墨烯–金屬

常用于石墨烯復合的金屬粒子有Au、Ag、Pd、Pt、lr等。Karaduman等對比了用Ag、Au和Pt修飾rGO對氨氣的響應性能。研究發(fā)現(xiàn)，Ag修飾rGO復合材料具有最好的響應性能。Tran等報道了用銀納米顆粒（Ag nanoparticles，AgNPs）和銀納米線（Ag nanowires，AgNWs）修飾rGO檢測氨氣，研究發(fā)現(xiàn)rGO/AgNWs整體性能優(yōu)于rGO/AgNPs。Jarmoshti等利用超聲降解法合成AgNPs/rGO實現(xiàn)了對氨氣的檢測，體積濃度25×10氨氣響應值為5.8%，光照條件下響應值提高了1.7倍。金屬修飾石墨烯改善傳感器性能，不僅取決于粒子種類，更要考慮形貌特征和外界環(huán)境等因素。

此外，不同形貌的石墨烯結構對傳感器的性能也有影響。Seifaddini等報道了利用Au修飾石墨烯納米帶，研究發(fā)現(xiàn)，體積濃度25×10的氨氣響應值為34%，響應時間和恢復時間分別為224 s和178 s。Cui等通過利用微電弧等離子反應堆將AgNPs氣溶膠沉積到垂直石墨烯層面來改善傳感器性能。Zhang等報道了利用模版蝕刻法將Ir納米顆粒點綴在石墨烯空心球上的方法來提高傳感器性能。圖2為Ir納米顆粒附著在石墨烯空心球表面的結構示意圖。選擇粒子種類、控制形貌特征、外界環(huán)境條件和優(yōu)化石墨烯及衍生物結構，將會是今后的研究重點。

圖2 Ir納米顆粒附著在石墨烯空心球表面的示意圖[25]Fig. 2 Schematic diagram of Ir nanoparticles attached to the surface of graphene hollow spheres[25]

3.2 石墨烯–金屬氧化物

常見的金屬氧化物半導體有SnO、ZnO、TiO、α-FeO、VO、MoO、CuO、NiO、WO等。金屬氧化物檢測氨氣的本質是利用了氨氣與氣敏材料之間的物理吸附和化學反應，通過測定電導率的變化來檢測氨氣。這種純金屬氧化物類型的傳感器普遍存在著操作溫度高和選擇性低等問題。金屬氧化物材料改善氣敏性能的方法，主要有納米結構化和摻雜改性。但是，不論是制備高比表面積納米材料，如納米膜和納米棒陣列等，還是摻雜，這些方法都有一定的局限性。近年來，基于石墨烯的許多特殊性質，為了改善傳統(tǒng)金屬氧化物氣體傳感器選擇性低和工作條件嚴苛等不足，研究人員采用將石墨烯與金屬氧化物進行復合的方法來改善氣敏性能。

Sun等報道了ZnO-rGO復合材料在室溫下對氨氣的檢測。研究發(fā)現(xiàn)，相較于純的rGO和ZnO材料，ZnO-rGO復合物具有更好的響應性，對體積濃度1×10的氨氣響應值為7.2%，檢測限為5×10。Li等用rGO修飾TiO納米球檢測氨氣時，研究發(fā)現(xiàn)，rGO在TiO納米球上呈現(xiàn)出半包裹結構分布和橋接結構分布，在室溫下可檢測氨氣。Huang等報道了利用自組裝法將rGO整合到SiO納米球表面的方法對氨氣的檢測。圖3為SiO-rGO納米復合物的傳感器結構。研究發(fā)現(xiàn)，SiO-rGO具有更好的響應性能，體積濃度5×10的氨氣響應值為31.5%，而rGO響應值為1.5%。Kumar等報道了利用水熱還原法合成rGOSnO檢測氨氣的研究。結果表明，傳感器對體積濃度5×10和2×10的氨氣響應值分別為3.5%和57%，并且在整個濃度范圍內有良好的線性響應關系。Sakthivel等通過水熱法將CuO復合到rGO形成rGO-CuO納米混合物，探究對氨氣的響應性能時，發(fā)現(xiàn)水熱合成溫度影響傳感器性能，最佳工作溫度為150 ℃時，對體積濃度6.5×10的氨氣響應值為9%。Andre等利用電紡技術合成InO納米纖維，將其再利用超聲分散復合到rGO探究對氨氣的響應性能。結果表明，體積濃度15×10的氨氣響應值為95%，響應時間和恢復時間分別為17 s和214 s。Punetha等發(fā)現(xiàn)rGO/WO材料可以在室溫下實現(xiàn)對氨氣的檢測，體積濃度1×10的氨氣響應值為4.35%，響應時間和恢復時間分別為13 s和20 s，而在150 ℃條件下，響應值為10.89%。Kodu等將VO分別復合到氣相沉積法和外延生長法形成的石墨烯結構上。研究發(fā)現(xiàn)，兩種復合物傳感器相比于純的石墨烯性能均有改善，且前者性能改善情況更加明顯，傳感器對體積濃度1×10氨氣響應值為31%。綜合以上文獻分析可得，氣體傳感器性能改善的原因主要有以下幾點：提高導電性，增強電子電荷轉移能力；構建pn異質結；阻止石墨烯片層的聚合，增強吸附能力。

圖3 SiO2-rGO納米復合物的傳感器結構[35]Fig.3 Sensor structure of SiO2-rGO nanocomposites[35]

除了利用石墨烯及其衍生物和金屬氧化物半導體構建p-n異質結，通過改變載流子的數(shù)目和調整能帶結構，來改善復合物的電導率而提高氣敏材料的性能之外，基于石墨烯三元復合物材料改善氣敏性能的研究也引起了研究人員的關注。Peng等利用磁控濺射法制備rGO/SnO@Au探究對氨氣的響應性能。研究發(fā)現(xiàn)，體積濃度1×10氨氣的響應值為58%，響應時間和恢復時間分別為20 s和40 s。Zhou等報道了rGO/TiO@Au對氨氣的響應性能，該研究中，傳感器對體積濃度2×10的氨氣響應值為8.9%。Fen等合成了C/CoO@rGO復合物，并應用于氨氣檢測。Bag等發(fā)現(xiàn)rGO/AlGaN/GaN復合物在室溫下可對氨氣進行檢測。不論是二元復合物還是三元復合物，雖然取得了一些進展，但依然有些問題亟待突破，主要有以下幾點：探究復合過程，明確不同種類的物質與石墨烯復合時具體機制，復合反應體系中，往往會出現(xiàn)復合的物質之間相互吸引或相互排斥的現(xiàn)象，得不到預期產物；改進復合方法、控制還原程度、粒子負載石墨烯的位置，調整復合物的配比和溶劑種類等，得到吸附性能最佳的復合材料；氣敏機制的深入探討，不僅涉及表面物化性質、吸附理論、材料的表面狀態(tài)和半導體電子理論等，而且一次氣敏響應往往是多種機制協(xié)同作用的效果，明確復合物各單元體系之間的具體協(xié)同方式對傳感器性能的優(yōu)化至關重要。

3.3 石墨烯–導電聚合物

導電聚合物具有同時摻雜和脫摻雜特性，對電信號的變化非常靈敏，在傳感器領域備受關注。常見的導電聚合物有聚苯胺（emeraldine，PANI）、聚吡咯（1H-pyrrole，PPy）及其衍生物等。石墨烯復合導電聚合物材料的研究報道主要集中在以下兩個方面：a. 探索新的導電聚合物材料和制備高性能的石墨烯導電聚合物材料；Guo等利用自組裝法將制備G/PANI材料應用于對氨氣的檢測，發(fā)現(xiàn)傳感器在體積濃度25×10～125×10的氨氣濃度范圍內具有良好的線性響應關系。Ye等利用聚合化的方法將PANI復合到石墨烯納米片上應用于氨氣的檢測，發(fā)現(xiàn)復合材料對體積濃度15×10的氨氣響應值為1.5%，響應時間和恢復時間分別為123 s和204 s；b. 探索新型石墨烯結構，微觀結構形貌的不同，嚴重影響氣敏性能。Tiwari等發(fā)現(xiàn)PPy/rGO材料對氨氣具有很好的響應性能，檢測限為3×10。Tang等利用PPy/CVDG復合物檢測氨氣時，發(fā)現(xiàn)該傳感器具有良好的穩(wěn)定性和選擇性。Yoon等報道了利用電化學氧化的方法合成PPy/SLG復合物對氨氣的響應，發(fā)現(xiàn)在室溫下傳感器 對 氨 氣 的 檢 測 限 為4×10。Qin等發(fā) 現(xiàn)PPy/3D-rGO材料在室溫下可以實現(xiàn)對氨氣的檢測，相較于純PPy，響應值提高了4～5倍，PPy/3DrGO材料的制備過程如圖4所示。

圖4 PPy/3D-rGO材料的制備過程示意圖[50]Fig.4 Schematic diagram of the preparation process of PPy/3D-rGO material[50]

此外，基于石墨烯和導電聚合物的三元復合物也被用來探索改善傳感器性能。Ye等報道了rGO@SnO/PANI對氨氣的響應性能，結果表明，體積濃度2×10的氨氣，響應值為160%。Yin等發(fā)現(xiàn)Cu-BTC修飾rGO@PPy可實現(xiàn)對氨氣的檢測，相比于rGO@PPy，Cu-BTC/rGO@PPy展示出了更好的響應性能。Hakimi等報道了N-GQDs/PANI應用于氨氣檢測的研究，發(fā)現(xiàn)Ag作電極情況下對體積濃度15×10的氨氣響應值為110.92%，Al作電極時響應值為86.91%。目前，多元導電聚合物應用于氨氣氣體傳感器的研究相對較少，尋找性能優(yōu)異的多重p-n結復合材料是當前的主要任務。

3.4 石墨烯–新材料

石墨烯復合新材料改善氣敏性能的研究報道，集中在以下幾方面：

過渡族金屬硫化物（transition-metal sulphides，TMDs）合成方法主要包括電化學插層、超聲分散和化學氣相沉積等。Burman等利用超聲分散法從MoS塊剝離制備二硫化鉬納米片做傳感器，傳感器對體積濃度4×10氨氣響應值為54.1%，紫外光照條件下，傳感器響應值為80%。Wang等研究了rGO/WS對氨氣的響應性能。結果表明，傳感器對體積濃度1×10～5×10的氨氣具有良好的線性響應關系。

有機金屬骨架材料（metal orgaic framework，MOFs）具有特殊的二維片層結構、較高的比表面積、孔隙率和吸附性等優(yōu)點，基于石墨烯復合MOFs材料響應氨氣的相關研究也有報道。

二維過渡金屬碳氮化物（two-dimensional transition metal carbon nitride，MXenes）具有良好的電化學特性，常見的 MXenes材料有TiCT、NbCT和TiCT等。Lee等報道了利用濕法紡絲合成TiCT/rGO檢測氨氣的研究。

量子點（quantum dot, QDs）特有的量子尺寸效應和邊緣效應使其表現(xiàn)出優(yōu)異的電學特性?；谑秃狭孔狱c的結構特性，實現(xiàn)了電子-空穴對的有效分離，二者復合在納米器件和傳感器領域具有良好的應用潛力。Liu等報道了在室溫下使用CuSbS/QDs復合石墨烯材料對氨氣的檢測，發(fā)現(xiàn)檢測限為5×10，響應時間為50 s。除了利用石墨烯及其衍生物通過復合QDs、TMDs、MXenes等來改善氣敏性能之外，一些有機小分子、無機物等由于本身特殊結構的存在，也被探索應用于氣體傳感器領域。

4 結 論

近年來，基于石墨烯氣敏材料利用結構設計和表面修飾改善氨氣氣體傳感器性能的研究取得了重要進展。不論是利用增加比表面積來提供更多吸附位點還是增強石墨烯材料的導電率，這種方法為新型傳感器的制備提供了無限空間。同時，在石墨烯材料表面復合金屬、金屬氧化物、導電聚合物等，研究發(fā)現(xiàn)對于傳感器的靈敏度、響應時間和穩(wěn)定性等性能均有改善，但是提高傳感器性能的機制仍然有待研究。利用量子點、金屬硫化物等新型材料修飾石墨烯材料將會是今后的重要研究方向，另外，如何有效控制復合材料的孔隙率、黏合性、分散度等需要重點關注。此外，隨著微機電系統(tǒng)技術（micro electromechanical system，MEMS）的發(fā)展，將傳感器陣列及微能源系統(tǒng)集成在一起，制備更加微型化和集成化的智能氨氣傳感器，并且通過微加工工藝批量生產傳感器，可顯著降低生產成本。將來，隨著科學技術的成熟，MEMS式傳感器將會對環(huán)境監(jiān)測、汽車工業(yè)、醫(yī)療診斷、航空航天等領域產生重大影響。