黃俊輝， 孫 明， 張燕艷， 翁其龍， 陳治武， 馬啟超， 蔡棟梁

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

隨著節(jié)能減排需求的日益增長，鋁合金作為一種極其重要的輕量化結(jié)構(gòu)材料，在航空航天、汽車、軍工等領(lǐng)域都得到了極為廣泛的應(yīng)用。Al-Si合金是應(yīng)用最為廣泛的一類鑄造鋁合金，其具有較好的鑄造性能、耐蝕性能、高比強(qiáng)度、耐磨性，且成本較低廉，因此在汽車行業(yè)常用于制造氣缸蓋、變速箱外殼、發(fā)動機(jī)機(jī)體等關(guān)鍵零件。

在鋁合金鑄造過程中，添加晶粒細(xì)化劑是細(xì)化鑄造組織、提高組織均勻性及綜合力學(xué)性能的有效方法。目前鋁合金晶粒細(xì)化劑主要有Al-Ti、Al-B、Al-Ti-B、Al-Ti-C等系列，其中Al-Ti-B細(xì)化劑的細(xì)化效果較佳、使用最廣泛。然而，Al-Ti-B細(xì)化劑的細(xì)化行為，顯著受到細(xì)化劑顆粒分布、細(xì)化工藝、合金成分等諸多因素的影響；尤其是當(dāng)Si含量較高時，Al-Ti-B細(xì)化劑反而存在“毒化”效應(yīng)，導(dǎo)致晶粒粗化，成為抑制細(xì)化效率的重大瓶頸。因此，深入研究其細(xì)化行為，尤其是揭示其毒化效應(yīng)的內(nèi)在作用機(jī)制，對于進(jìn)一步提升其細(xì)化效果具有重要的工程價值與理論意義。

基于上述背景，本文綜述了Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑在Al-Si合金中晶粒細(xì)化行為的研究進(jìn)展，重點闡述了毒化效應(yīng)的影響及其作用機(jī)制，總結(jié)了耦合超聲處理對于其細(xì)化行為的影響，最后對本領(lǐng)域的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。本文對于鑄造鋁合金工業(yè)生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 Al合金晶粒細(xì)化劑的發(fā)展

表1總結(jié)了鋁合金晶粒細(xì)化劑的大致發(fā)展歷程（如無特殊說明，本文成分單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）。1930年，有人向鋁錠中添加純Ti，發(fā)現(xiàn)鋁晶粒得到細(xì)化。隨著晶粒細(xì)化技術(shù)的發(fā)展，KTiF、KBF等混合鹽劑也逐漸應(yīng)用于鋁合金的晶粒細(xì)化，但其會產(chǎn)生大量有毒性的氟化物氣體，且會產(chǎn)生夾渣、細(xì)化效率不穩(wěn)定等問題。二十世紀(jì)六十年代，無芯感應(yīng)爐的出現(xiàn)與推廣催生出Al-Ti、Al-Ti-B華夫錠等中間合金產(chǎn)品。至七十年代，Al-Ti-B絲的出現(xiàn)，使中間合金的晶粒細(xì)化效率及效果大大提升。二十世紀(jì)八十年代后，開發(fā)出各類Al-Ti-B中間合金，其中Al-5Ti-1B中間合金的應(yīng)用最為廣泛。1985年，德國研究者Banerji等開發(fā)了Al-Ti-C中間合金，為晶粒細(xì)化劑開辟了新的領(lǐng)域。二十世紀(jì)九十年代后，Al-Ti-C-B、Al-Ti-B-RE、Al-Ti-C-RE等新型細(xì)化劑的開發(fā)取得一定成果，但尚未成熟。基于當(dāng)前晶粒細(xì)化劑研究現(xiàn)狀，繼續(xù)開發(fā)完善Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑依然是極其重要的課題。

表1 鋁合金晶粒細(xì)化劑的發(fā)展歷程Tab.1 Development history of grain refiners for aluminium alloys

2 Al-Ti-B在Al合金中的細(xì)化機(jī)制

Al-Ti-B細(xì)化劑的晶粒細(xì)化機(jī)制一直是國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的研究熱點。本部分介紹Al-Ti-B細(xì)化劑目前已有的主要細(xì)化理論，包括相圖理論、粒子理論、雙重形核理論等；而其中，雙重形核理論能較好的解釋Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑的晶粒細(xì)化過程。

2.1 相圖理論

相圖理論由Crossley等首先基于圖1所示的Al-Ti二元相圖提出，在0.15%Ti、665 ℃時發(fā)生包晶反應(yīng)而促進(jìn)α-Al形核、實現(xiàn)晶粒細(xì)化：L+TiAl→α-Al。Maxwell等發(fā)現(xiàn)TiAl顆粒存在于晶粒中心，認(rèn)為包晶反應(yīng)是主要細(xì)化機(jī)制。表2所示為Al、AlTi、TiB相的晶格參數(shù)。

表2 主要物相的晶格參數(shù)[18]Tab.2 Lattice parameters of the main phases[18]

圖1 Al-Ti相圖富Al端[16]Fig. 1 Al-rich end of Al-Ti phase diagram[16]

基于晶體學(xué)角度分析, AlTi顆粒與Al基體之間存在晶格錯配度小于5%的共格界面，有利于其作為異質(zhì)形核基底。AlTi顆粒與Al基體之間存在以下主要位向關(guān)系：

然而，當(dāng)以Al-Ti-B細(xì)化劑添加時，即引入B元素后，發(fā)現(xiàn)即使Ti含量遠(yuǎn)小于包晶點的含量也能細(xì)化晶粒，這與包晶反應(yīng)細(xì)化理論相悖。對此，有學(xué)者認(rèn)為，是B元素使得包晶點向相圖的Al端移動，導(dǎo)致Ti在含量較低時包晶反應(yīng)依然能夠進(jìn)行，從而細(xì)化晶粒。但也有學(xué)者解釋這是因為B元素降低了TiAl的溶解程度，使得TiAl在Ti含量低時依然能保持熱力學(xué)穩(wěn)定。而Morimune等的研究結(jié)果卻表明，在Al-Ti體系中引入B元素對TiAl的液相線與包晶極限影響很小，從而否定了在低Ti含量下TiAl保持熱力學(xué)穩(wěn)定的觀點。

Antonio等認(rèn)為在Al-Ti-B相圖中存在三元共晶反應(yīng)L→Al+TiAl+(Al, Ti)B，能解釋即使在Ti含量較低的情況下，引入B元素后細(xì)化劑仍能發(fā)揮晶粒細(xì)化作用。但Sigworth等認(rèn)為不存在該三元共晶反應(yīng)，而存在三元共晶反應(yīng)L→S+(Al, Ti)B。

基于上述爭議，相圖理論缺乏充分依據(jù)，不足以正確解釋Al-Ti-B晶粒細(xì)化的機(jī)制。

2.2 粒子理論

硼化物粒子理論最早由Cibula提出。該理論認(rèn)為TiB熔點高，可以成為熔體中的有效形核質(zhì)點?；诰w學(xué)角度分析，TiB和Al之間存在較好的晶格匹配位向關(guān)系：

但實驗發(fā)現(xiàn)，熔體中缺少富余溶質(zhì)Ti時（如圖2所示），Al基體中單個的TiB顆粒與團(tuán)簇的TiB顆粒都會被α-Al枝晶推至晶界，使其難以成為α-Al的有效異質(zhì)形核核心，不能產(chǎn)生晶粒細(xì)化效果。因此，粒子理論也難以完美解釋Al-Ti-B晶粒細(xì)化的作用機(jī)制。

圖2 無溶質(zhì)Ti時TiB2粒子在純Al基體中的分布[25]Fig.2 Distribution of the TiB2 particles in pure Al matrix without Ti solute [25]

2.3 雙重形核理論

Mohanty等將相圖理論與粒子理論相結(jié)合，提出雙重形核理論以解釋Al-Ti-B的晶粒細(xì)化機(jī)制。圖3所示為雙重形核理論示意圖。Mohanty等認(rèn)為高熔點的TiB進(jìn)入熔體后比較穩(wěn)定，而TiAl則會快速溶解，TiAl的溶解為熔體中局部區(qū)域帶來了過剩的Ti；由于TiB的表面存在Ti濃度梯度，Ti容易在其表面偏析，過冷后形成一層新的TiAl，并在溫度下降后與Al發(fā)生包晶反應(yīng)形成晶核。

圖3 雙重形核理論示意圖[26]Fig. 3 Schematic diagram of dual nucleation theory[26]

Backerud等提出包晶殼理論，認(rèn)為Al-Ti-B溶解會使得TiAl表面形成一層TiB外殼，這個外殼的存在可以有效防止TiAl快速溶解。然而該理論與實踐并不相符。Johnsson等對Ti含量0.03%、Ti∶B為4∶1的鋁合金進(jìn)行了5次反復(fù)熔化實驗的結(jié)果表明，重熔后Al-Ti-B晶粒細(xì)化能力并未隨著局部Ti濃度與熔體達(dá)到平衡而減弱。

近年來，雙重形核理論框架取得了重大的發(fā)展。Schumacher等向AlNiYCo與AlNiCe中加入Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑，發(fā)現(xiàn)TiB和非晶態(tài)Al之間存在厚度約為3 nm的薄晶體相，該晶體相晶格參數(shù)與TiAl相近，可能是固態(tài)中結(jié)晶形成的α-Al；而合金中不單獨(dú)存在TiAl顆粒，表明TiAl顆粒溶解后Ti在TiB表面析出，并于其上形成TiAl層。Men等對Al原子和一個具有[111]取向的Al基底進(jìn)行了不同錯配分子動力學(xué)模擬。結(jié)果表明，在993 K、0～3%的低錯配時，液體Al與基底邊界是共格的，液體與基底邊界存在相當(dāng)大的Al原子有序。這表明低錯配對非均質(zhì)形核具有重要作用，是TiB表面形成穩(wěn)定TiAl層的必要條件。Han等利用第一性原理計算研究了Al/TiB界面的界面能，結(jié)果表明，當(dāng)熔體中存在富余Ti時，Al/TiB的界面能低于0.158 J/m，有利于α-Al在TiB基底上形核；但若無富余Ti而僅有TiB則界面能較大，難以異質(zhì)形核，這為雙重形核理論提供了理論依據(jù)。Fan等通過高分辨率透射電鏡證實了在TiB（0001）面存在一個富Ti單原子層，很可能是(112) TiAl二維化合物（2-dimensional compound, 2DC），該TiAl層使TiB與α-Al之間晶格錯配由4.22%顯著降低至0.09%，極大地增強(qiáng)了TiB粒子的形核能力。

綜上，相圖理論、粒子理論均存在一定局限性，無法全面解釋Al-Ti-B晶粒細(xì)化機(jī)制；而雙重形核理論可以較為正確地解釋Al-Ti-B晶粒細(xì)化機(jī)制，這對晶粒細(xì)化方向的研究具有重大參考價值。

3 Al-Ti-B在Al-Si合金中的晶粒細(xì)化行為研究進(jìn)展

影響Al-Ti-B在Al-Si合金中晶粒細(xì)化效果的因素，主要包括細(xì)化劑的組織狀態(tài)與Ti:B、細(xì)化劑添加量、凝固冷卻速度、合金成分等。

3.1 Al-Ti-B細(xì)化劑添加工藝的影響

一般地，晶粒細(xì)化效果隨細(xì)化劑添加量的增加而提升，但當(dāng)添加量增加到某一值時，細(xì)化能力趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加添加量難以繼續(xù)提升細(xì)化效果。因此，在Al-Si合金晶粒細(xì)化實踐中選擇合適的細(xì)化劑添加量至關(guān)重要，有利于提高細(xì)化劑使用效率、控制生產(chǎn)成本。

Pio等研究了Al-5Ti-1B添加量（0～1.0%）對LM6合金(Al-10～13Si-0.6Fe-0.5Mn)晶粒細(xì)化效果的影響。結(jié)果表明，Al-5Ti-1B添加量為0.5%時效果最好，進(jìn)一步增加添加量并不會明顯提升細(xì)化效果。程旭輝等研究了Al-5Ti-1B添加量對Al-Mg-Si合金晶粒細(xì)化效果的影響。結(jié)果表明，Al-5Ti-1B添加量范圍在0.3% ～ 0.5%時晶粒細(xì)化效果最佳，晶粒尺寸最小約為61.7 μm。牛艷萍等研究了Al-5Ti-1B添加量對Al-3.2Si-0.8Mg合金晶粒細(xì)化效果的影響。結(jié)果表明，添加量為0.5%時晶粒尺寸最小，約為90.9 μm。Timelli等使用階梯鑄模研究了Al-5Ti-1B細(xì)化劑添加量（0.040%～0.225%）對Al-7Si-3Cu-Mg合金晶粒尺寸的影響，如圖4所示。其研究結(jié)果表明Ti含量從0.075%提升至0.175%后，Al-7Si-3Cu-Mg合金平均晶粒尺寸下降約48%；而隨著Ti含量的繼續(xù)增加，晶粒尺寸穩(wěn)定在600 μm左右。

圖4 Al-7Si-3Cu-Mg合金平均晶粒尺寸隨Ti含量的變化[35]Fig.4 Variation of the average grain size with Ti content in Al-7Si-3Cu-Mg alloy[35]

對于廣泛使用的A356合金（約含7% Si），Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑添加量可影響其晶粒尺寸及力學(xué)性能。Uludag等使用Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑對A356合金晶粒進(jìn)行了細(xì)化，晶粒尺寸降至31 μm；抗拉強(qiáng)度和伸長率在晶粒細(xì)化并除氣處理后分別提升至167 MPa和2%。表3所示為Al-5Ti-1B添加量對A356合金晶粒尺寸及力學(xué)性能的影響，表明A356合金的抗拉強(qiáng)度隨著Al-5Ti-1B添加量的增加而提升，枝晶間距、氣孔率隨著Al-5Ti-1B添加量的增加而減小。

表3 Al-5Ti-1B添加量對A356合金晶粒尺寸及力學(xué)性能的影響[38]Tab.3 Effect of Al-5Ti-1B addition on the grain size and mechanical properties of A356 alloy [38]

冷卻速度對Al-Ti-B晶粒細(xì)化能力也有重要的影響，通常認(rèn)為冷卻速度越快，晶粒細(xì)化效果越好。圖5為4種不同處理工藝對于階梯模不同臺階厚度處Al-7Si-3Cu-Mg合金晶粒尺寸的影響。由圖5可知，Al-7Si-3Cu-Mg合金在冷卻速度為0.1～5.5 ℃/s時，5.5℃/s的冷卻速度下能獲得最均勻細(xì)小的晶粒（約965 μm）。但近期的研究表明，隨著冷卻速度的增加，合金晶粒并非總是得到細(xì)化，冷卻速度對鋁合金晶粒細(xì)化的影響也取決于所添加的溶質(zhì)類型和含量。

圖5 4種不同處理工藝對于階梯模不同臺階厚度處Al-7Si-3Cu-Mg合金晶粒尺寸的影響[35]Fig.5 Effect of 4 different treatment processes on the grain size of Al-7Si-3Cu-Mg alloy at different step thickness of step die[35]

表4所示為冷卻速度對不同溶質(zhì)含量的鋁合金晶粒尺寸的影響。表4表明：當(dāng)Ti含量低于0.2%時，晶粒隨著冷卻速度的升高而粗化，而當(dāng)Ti含量大于0.2%時，晶粒隨冷卻速率升高而細(xì)化；Si含量為3%時，晶粒也會隨冷卻速率升高而粗化。根據(jù)相互依存模型，這主要是因為高的溫度梯度可能限制了無形核區(qū)內(nèi)成分過冷區(qū)域的大小，部分區(qū)域的晶粒生長速度更快，導(dǎo)致晶粒粗化。

表4 冷卻速度對不同溶質(zhì)含量的鋁合金晶粒尺寸的影響[39]Tab.4 Effect of cooling rate on the grain size of Al alloy with different solute contents[39]

圖6所示為冷卻速度（0.3～15.0 ℃/s）對典型鋁合金晶粒細(xì)化效果的影響規(guī)律，其中TiB添加量固定為0.005%。由圖6可知，隨著冷卻由3.5 ℃/s增加至15.0 ℃/s，晶粒尺寸減??；擬合直線截距及斜率都減小。

圖6 冷卻速度對典型鋁合金晶粒細(xì)化效果的影響[41]Fig.6 Effect of cooling rate on the grain refinement of typical Al alloys [41]

其總體上符合下式所示的相互依存模型關(guān)系，表明冷卻速度的提高有利于增強(qiáng)細(xì)化效果。

式中：和為擬合常數(shù)；為擬合直線的截距，與形核顆粒數(shù)量密度相關(guān)；為擬合直線的斜率，與熔體中形核顆粒的形核能力相關(guān)，影響因素主要是冷卻速度與合金成分；為晶粒尺寸。式（1）建立了與合金溶質(zhì)含量（可用生長限制因子Q量化）、細(xì)化劑數(shù)量密度之間的線性關(guān)系。在考慮冷卻速度的影響后，圖6擬合獲得的數(shù)量關(guān)系為式2，可作為預(yù)測晶粒尺寸的經(jīng)驗公式：

3.2 Al-Ti-B細(xì)化劑組織狀態(tài)與Ti/B比的影響

根據(jù)前述雙重形核理論，Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑中形核顆粒越分散，尺寸越細(xì)小，其晶粒細(xì)化能力越強(qiáng)。可通過多種方式控制細(xì)化劑組織狀態(tài)，例如，快速凝固工藝能夠提供較大的過冷度，促進(jìn)TiAl、TiB形核，減少重力偏析；外加超聲、電磁能量場等途徑可以攪拌熔體，分散形核顆粒并破碎枝晶，從而減小形核顆粒的尺寸。因此，可以使用一定手段均勻細(xì)化劑組織、減小TiAl和TiB顆粒尺寸，這對提升Al-Ti-B晶粒細(xì)化效果十分有利。

Li等利用快速凝固工藝成功制備了一種新型Al-5Ti-1B箔帶，在其Al基體中均勻分布著TiB粒子和1 μm左右的TiAl粒子，兩種顆粒的尺寸分布相較于傳統(tǒng)Al-5Ti-1B棒材內(nèi)的顯著得以細(xì)化，如圖7所示。

圖7 不同組織狀態(tài)Al-5Ti-1B的SEM形貌[43]Fig. 7 SEM images of the Al-5Ti-1B with different microstructures [43]

Qiang等制備了納米級、亞微米級尺寸混合的TiB顆粒，研究了其對Al-7Si-4Cu合金的晶粒細(xì)化能力及力學(xué)性能的影響。其研究發(fā)現(xiàn)：TiB顆?？蓪⒊跎?Al枝晶細(xì)化79%，使屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度分別提升26.3%和17.4%；與常規(guī)Al-Ti-B細(xì)化劑中微米級的TiB顆粒相比，納米級、亞微米級尺寸混合的TiB顆粒對Al-Si合金的晶粒細(xì)化效果更好。

閆洪等研究表明，組織中塊狀TiAl和球狀TiB顆粒分布越均勻的Al-5.22Ti-1.65B細(xì)化劑，越有利于減少Al-7Si-Mg合金樹枝晶的形成，提高共晶硅的分散性，細(xì)化Al-7Si-Mg合金的顯微組織，其結(jié)果如表5所示。

表5 添加不同組織Al-5.22Ti-1.65B的Al-7Si-Mg合金的組織特征[45]Tab.5 Microstructure characteristics of the Al-7Si-Mg alloys added by Al-5.22Ti-1.65B with different microstructures[45]

Al-Ti-B細(xì)化劑中的Ti和B之比對其細(xì)化能力有重要影響。當(dāng)Al-Ti-B中含有過量Ti時（Ti:B＞2.2），其對Al-Si合金晶粒細(xì)化效果較差；當(dāng)Al-Ti-B中含有過量B時（Ti:B＜2.2），其對Al-Si合金晶粒細(xì)化效果優(yōu)良。

Birol等使用粉末冶金工藝制備了Al-3Ti-3B晶粒細(xì)化劑（Ti:B＜2.2），發(fā)現(xiàn)該細(xì)化劑可將Al-7Si合金晶粒細(xì)化為等軸晶。Wang等開發(fā)了改良的Al-3Ti-3B晶粒細(xì)化劑，其中含有AlB、TiB、TiAl顆粒，可有效抑制細(xì)化劑在Al-7Si合金中晶粒細(xì)化效果的衰減。

3.3 Al-Si合金成分的影響

Al-Si合金成分也會對Al-Ti-B細(xì)化劑的細(xì)化能力產(chǎn)生重要影響。當(dāng)鋁合金中存在Sc、Zr等元素時，會削弱Al-Ti-B細(xì)化劑的晶粒細(xì)化效果。相反，Mg、Nb等元素可以促進(jìn)晶粒細(xì)化效果。因此，揭示合金成分對Al-Ti-B細(xì)化能力的影響，可以明確Al-Ti-B細(xì)化劑的適用性，避免造成生產(chǎn)成本的增加。

Mao等研究了Sc和Zr元素 對Al-Si-Mg合金晶粒尺寸的影響。結(jié)果表明在Al-Si-Mg合金中同時添加Ti-B與Sc（或Ti-B與Zr）后，Sc（或Zr）與Ti反應(yīng)生成金屬間化合物，導(dǎo)致Al-Ti-B晶粒細(xì)化能力削弱。圖8所示為不同成分Al-Si合金添加0.2%Al-5Ti-1B后的晶粒尺寸變化，當(dāng)Al-Si合金中Si含量較少時（約0.2%）有利于晶粒細(xì)化，而當(dāng)Si含量超過7.0%時，會降低Al-5Ti-1B細(xì)化能力并造成明顯的晶粒粗化現(xiàn)象（毒化現(xiàn)象）。

圖8 Si含量對Al-Si合金晶粒尺寸的影響（Al-5Ti-1B添加量固定為0.2%）[49]Fig.8 Effect of Si content on the grain size of Al-Si alloys(The addition amount of Al-5Ti-1B is fixed at 0.2 %.) [49]

圖9為Mg含量對Al-15Si合金晶粒尺寸的影響。由圖9可知，在Al-15Si合金中添加Mg元素，晶粒尺寸隨Mg含量的增加而減小，表明Mg元素能有效抑制Si元素造成的Al-5Ti-1B細(xì)化劑毒化現(xiàn)象。

圖9 Mg含量對Al-15Si合金晶粒尺寸的影響（Al-5Ti-1B添加量固定為0.8%）[49]Fig.9 Effect of Mg content on the grain size of Al-Si alloys(The addition amount of Al-5Ti-1B is fixed at 0.8 %.)[49]

圖10為不同成分Al合金添加不同含量TiB的晶粒細(xì)化效果，表明：TiB添加量一定時，晶粒尺寸隨著Al合金溶質(zhì)含量的增加（即更大的生長限制因子）而減?。欢?dāng)合金成分一定時，增加TiB的添加量使得圖中直線截距減小，即晶粒密度增加，晶粒尺寸減小。TiB添加量的不同，不影響直線斜率，根據(jù)相互依存模型，這是由于其形核能力固定。

圖10 不同成分合金添加不同含量TiB2對晶粒細(xì)化效果的影響[50]Fig.10 Effect of different content of TiB2 on grain refinement of different composition alloys[50]

4 Zr和Si對Al-Ti-B細(xì)化劑的毒化效應(yīng)

4.1 Zr毒化

鋁合金中引入Zr元素能細(xì)化晶粒，例如在添加0.2%Zr的純Al晶粒中心可以明顯發(fā)現(xiàn)AlZr形核顆粒，如圖11所示。然而，Zr對Al-Ti-B細(xì)化劑的晶粒細(xì)化能力卻具有負(fù)面影響，導(dǎo)致晶粒細(xì)化效果變差且不可逆，并且晶粒隨保溫時間的延長而逐漸粗化，這種現(xiàn)象稱為Zr毒化效應(yīng)。盡管目前未有精準(zhǔn)的理論來解釋Zr毒化的作用機(jī)制，但現(xiàn)從兩個角度進(jìn)行解釋：1）研究Zr與TiB、TiAl之間反應(yīng)對Al-Ti-B形核能力的影響；2）研究Zr與Ti或雜質(zhì)元素之間反應(yīng)對晶粒生長的影響。

圖11 添加0.2 % Zr細(xì)化的純Al中典型的Al3Zr顆粒的SEM-BSE圖[52]Fig.11 SEM-BSE image of a typical Al3Zr particle in pure Al refined by 0.2% Zr addition [52]

4.1.1 Zr與TiB、TiAl的反應(yīng)

由形核理論知，TiB、TiAl是Al-Ti-B細(xì)化劑中重要的形核顆粒，其存在狀態(tài)直接影響細(xì)化劑的晶粒細(xì)化能力。因此，Zr與TiB、TiAl之間的反應(yīng)可能降低了細(xì)化劑的細(xì)化潛力。Jones等向Al-5.0%Zn-1.5%Mg合金中分別加入不同含量的Ti、Zr元素，發(fā)現(xiàn)Zr元素使得Al-5Ti-B細(xì)化劑毒化；盡管增大Al-5Ti-B細(xì)化劑的添加量可緩解毒化效應(yīng)，但這種緩解作用隨保溫時間延長而快速消失。作者認(rèn)為，這是由于Zr取代了TiB中的Ti，生成ZrB覆蓋于TiB表面，大大削弱了TiB的形核能力，使細(xì)化劑毒化。但Abdel-Hamid等認(rèn)為可能是Zr向TiB中擴(kuò)散，逐漸生成穩(wěn)定的固溶相(TiZr)B，從而降低了TiB的異質(zhì)形核能力。Murty等也認(rèn)為是反應(yīng)生成了比TiB形核能力更弱的Al-Ti-Zr三元化合物。Bunn等則認(rèn)為這種毒化效應(yīng)是由于Zr取代了TiB表面TiAl層中的Ti原子。

圖12 在0.1%Al-5Ti-B細(xì)化的純Al中觀測到的TiB2表面Zr偏析的高角環(huán)形暗場像[58]Fig.12 High-angle annular dark field (HAADF) images of Zr segregation on TiB2 surface observed in 0.1% Al-5Ti-B refined pure Al [58]

4.1.2 Zr與Ti或其他雜質(zhì)元素的反應(yīng)

有研究認(rèn)為，Zr與Ti或雜質(zhì)元素的反應(yīng)也是引起毒化的主要因素。Spittle等研究表明，向純Al熔體中單獨(dú)添加微量Zr、Fe、Si或Cr等元素都能細(xì)化晶粒；但當(dāng)已加入了Al-Ti合金的純Al熔體中同時含有Zr與Fe或Zr與Si溶質(zhì)元素時，Zr會與其它元素相互作用形成中間相，這些溶質(zhì)元素的減少會使得溶質(zhì)生長限制作用降低，導(dǎo)致晶粒粗化。

Johnsson認(rèn)為，Zr、Ti、Al形成三元化合物，使熔體中的Ti溶質(zhì)減少，降低了Ti溶質(zhì)對Al晶粒的生長抑制作用。Qiu等采用“邊-邊匹配模型”計算了AlFeZr與Al基底的匹配關(guān)系，表明AlFeZr會降低TiAl的形核能力。

4.2 Si毒化

在鍛造鋁合金中，由于無Si或低Si，Al-Ti-B的晶粒細(xì)化效果較為顯著；但對于使用最廣泛的鑄造鋁合金，高含量的溶質(zhì)Si卻易造成Al-Ti-B細(xì)化能力大大衰減而產(chǎn)生毒化效應(yīng)。針對此種Si毒化現(xiàn)象，近半個世紀(jì)以來已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。目前得到廣泛認(rèn)可的觀點是，晶粒細(xì)化劑中的TiB、TiAl顆粒與Si溶質(zhì)相互作用，反應(yīng)生成金屬間化合物使TiB喪失形核能力，阻斷了α-Al的外延形核。Schumacher等利用透射電子顯微鏡在AlNiCuSi非晶玻璃中的TiB基面上發(fā)現(xiàn)了TiSi相而非Al相，證實TiSi減小了Al的形核面積，降低了晶粒細(xì)化效果。Quested等對Al-Si-Ti體系進(jìn)行了熱力學(xué)研究，表明TiSi、TiSi會在TiAl表面形成，抑制α-Al形核。Qiu等使用edge-to-edge匹配模型進(jìn)行的晶體學(xué)研究表明，TiAl表面上生成的TiSi化合物與Al基體的晶體匹配較差，可能是引起Si毒化效應(yīng)的主要原因。然而，Easton等借助相互依存模型對Si毒化效應(yīng)進(jìn)行的研究表明，Al-Ti-B的晶粒細(xì)化能力并非受到Si溶質(zhì)的影響（即AlSiTi化合物非主要因素），而是受到無形核區(qū)域增加的影響。

與Zr引起的毒化類似，也有研究認(rèn)為Si引起的毒化可能與生長限制因子的降低有關(guān)。Birol等研究表明，在恒定添加0.05%Ti的Al-Si合金中，當(dāng)改變Si含量超過5%時，晶粒隨著Si含量的增加（至12%）愈發(fā)粗化，Ti的晶粒細(xì)化能力逐漸喪失，其主要是由于熔體中的Ti溶質(zhì)以Ti-Si化合物的形式被去除，從而降低了Ti溶質(zhì)的晶粒生長限制作用。

最新的研究表明，Si毒化的原因可能是Si溶質(zhì)在TiB/Al界面上偏析所致。Yang等采用高分辨率電子顯微鏡、第一性原理計算以及熱力學(xué)計算，系統(tǒng)地研究了Al-Si/Al-5Ti-B體系存在的Si毒化效應(yīng)，提出如圖13所示的Si毒化機(jī)制。其大致過程為：熔體中大量的Si在TiB(0001)表面偏析，并溶解于其上的TiAl層內(nèi)；隨后Si與TiAl層內(nèi)的Ti發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)形成Ti-Si共價鍵，降低了TiAl層的穩(wěn)定性；Si的析出減弱了TiAl層與α-Al界面上的Ti-Al鍵，增大了TiAl層與α-Al的晶格錯配度，這就使得α-Al難以在TiAl層上形核；而且被毒化的TiB顆粒也被生長的晶粒推到共晶區(qū)，失去形核作用。

圖13 Al-5Ti-B晶粒細(xì)化劑的Si毒化機(jī)制示意圖[75]Fig.13 Schematics of the Si-poisoning mechanism of Al-5Ti-B refiner[75]

綜上，Zr毒化和Si毒化是制約Al-Ti-B細(xì)化效果的重大頑疾，盡管已有部分研究工作對其進(jìn)行闡釋，但目前仍缺乏完美統(tǒng)一的理論機(jī)制。隨著研究水平的不斷提升，未來有望獲得更有效的抑制毒化技術(shù)及其理論。

5 超聲處理對Al-Ti-B細(xì)化行為的影響研究

近年來，熔體超聲處理由于其綠色環(huán)保、低能耗、效果佳、作用穩(wěn)定等優(yōu)勢，被逐漸應(yīng)用于鋁合金凝固過程，能夠?qū)崿F(xiàn)細(xì)化組織之目的。熔體超聲處理的主要微觀作用機(jī)制，在于空化效應(yīng)、聲流效應(yīng)、輻射壓力等微觀效應(yīng)機(jī)制。因此，借助超聲處理，有望提升Al-Ti-B細(xì)化劑的細(xì)化效率、抑制毒化現(xiàn)象，從而節(jié)省細(xì)化劑用量、提升細(xì)化技術(shù)水平。

5.1 超聲對細(xì)化效果的影響

研究認(rèn)為，超聲處理可有效提升晶粒細(xì)化劑的細(xì)化效果。Wang等以Al-3Ti-1B中間合金向純Al中添加0.02%Ti，將粗大柱狀晶細(xì)化為150 μm左右的細(xì)小等軸晶；施加1.5 kW超聲處理110 s后，可進(jìn)一步細(xì)化至115 μm。圖14所示為Al-3Ti-1B細(xì)化劑疊加超聲處理對Al-2%Cu合金的晶粒細(xì)化作用，表明單獨(dú)使用細(xì)化劑或超聲處理都具有晶粒細(xì)化效果，但二者聯(lián)合使用則進(jìn)一步提升細(xì)化效果。

圖14 超聲處理對于Al-2Cu合金晶粒尺寸的影響[81]Fig. 14 Effect of ultrasonic treatment on the grain size of Al-2Cu alloy[81]

Han等研究了熔體超聲處理對Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化效果的影響，結(jié)果表明：相較于常規(guī)Al-5Ti-1B細(xì)化劑將商業(yè)純Al平均晶粒尺寸細(xì)化至228 μm，超聲處理制備的Al-5Ti-1B細(xì)化劑可將商業(yè)純Al平均晶粒尺寸降低至198 μm，即超聲處理展現(xiàn)出顯著增強(qiáng)Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化效果的巨大潛力。

圖15 所示為Ti含量復(fù)合超聲處理對純Al晶粒細(xì)化效果的影響，其中Ti以Al-3Ti-1B中間合金形式添加。結(jié)果表明，在Ti含量為0.005%或0.02%時，超聲處理均可使晶粒細(xì)化效果增強(qiáng)。

圖15 Ti含量或超聲處理對純Al晶粒尺寸的影響[76]Fig.15 Effect of Ti content or ultrasonic treatment on the grain size of pure Al [76]

Zhang等在添加了Al-3Ti-1B的Al-Cu合金的連續(xù)鑄造過程中使用了超聲處理技術(shù)，發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸由未加超聲時的60 μm降至超聲處理后的30 μm；其改善原因主要是超聲分散了熔體中團(tuán)簇的TiB顆粒，提高了形核率。

5.2 超聲對毒化效應(yīng)的改善作用

研究發(fā)現(xiàn)，超聲處理有益于消除前述毒化效應(yīng)，恢復(fù)甚至增強(qiáng)Al-Ti-B的細(xì)化能力。Wang等對超聲改善毒化作用進(jìn)行了研究。圖16為不同處理工藝對于Al-7Si合金晶粒尺寸的影響。由圖16可知，使用超聲處理可以有效減小無形核區(qū)域的尺寸，激活更多有效形核粒子，從而抑制Si毒化，細(xì)化Al-Si亞共晶合金的晶粒。由圖16(c)可知：以Al-3Ti-1B晶粒細(xì)化劑添加0.1%Ti后的Al-7Si合金，由于存在毒化效應(yīng)，晶粒并未顯著細(xì)化；但當(dāng)在其基礎(chǔ)上施加超聲處理，Al-7Si合金晶粒得以顯著細(xì)化如圖16(d)所示，表明超聲可有效抑制毒化效應(yīng)。

圖16 不同處理工藝對于Al-7Si合金晶粒尺寸的影響[84]Fig.16 Effect of different treatment processes on the grain size of Al-7Si alloys[84]

然而，目前關(guān)于外加能量場（包括超聲、電磁場等）改善或消除毒化效應(yīng)的研究，仍處在初步探索階段。因此，該方面的研究目前依然較少。鑒于目前已取得上述初步效果，認(rèn)為值得未來進(jìn)行深入系統(tǒng)研究。

6 結(jié) 論

Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑，是鋁合金鑄造行業(yè)最為廣泛應(yīng)用而細(xì)化效果十分顯著的重要細(xì)化劑；其晶粒細(xì)化效果與自身組織分布狀態(tài)、熔體合金成分、細(xì)化工藝等因素密切相關(guān)。目前對于其細(xì)化機(jī)制的研究，存在多種學(xué)說相得益彰，而其中雙重形核理論尤為重要。

然而，不可忽視的是，存在因Si、Zr及某些合金元素所造成的毒化現(xiàn)象，大大削弱了Al-Ti-B的晶粒細(xì)化效果，甚至引起嚴(yán)重的晶粒粗化之負(fù)面效應(yīng)。對于毒化效應(yīng)的最新研究表明，TiB形核效率的降低，一方面主要與其上AlTi層表面新生成的低形核能力化合物相關(guān)（例如TiZr、AlFeZr、TiSi、TiSi、TiSi等），另一方面也可能由于凝固過程中無形核區(qū)的擴(kuò)大而引起。基于Al-Ti-B細(xì)化劑的重要性及所存在的毒化效應(yīng)，借助熔體超聲處理有望抑制或消除毒化效應(yīng)，從而明顯提升鋁合金晶粒細(xì)化技術(shù)水平，此方面值得未來進(jìn)行更深入的探索研究。