楊佳偉， 李 強,2

（1. 上海理工大學(xué) 機械工程學(xué)院，上海 200093；2. 上海高性能醫(yī)療器械材料工程技術(shù)研究中心，上海 200093）

鈦植入物廣泛應(yīng)用于臨床口腔和關(guān)節(jié)置換，然而鈦及鈦合金缺乏生物活性，在骨和植入物之間會形成非附著纖維組織，導(dǎo)致骨結(jié)合不良引起種植體的失效；手術(shù)后細(xì)菌感染引發(fā)的炎癥也是一個嚴(yán)重的問題。因此，對鈦和鈦合金進(jìn)行表面改性以改善其骨結(jié)合能力并賦予其抗菌性能尤為重要。

近年來，TiO納米管（TiOnanotubes，TNs）在生物應(yīng)用方面引起廣泛的重視。據(jù)報道，TNs的表面多孔結(jié)構(gòu)可以增強細(xì)胞在鈦表面的黏附和增殖能力，并促進(jìn)組織向內(nèi)生長，提高植入物的骨結(jié)合能力。TNs可以作為藥物或微量元素的載體和緩釋體系來增強植入物的抗菌性能并起到緩釋作用。陽極氧化因其制備過程簡單、成本低，可通過控制時間、電壓和電解液濃度來調(diào)節(jié)管的尺寸而備受關(guān)注。通過陽極氧化法在純鈦表面制備TNs是一種簡單有效的方法。

通過負(fù)載抗菌劑可有效地預(yù)防手術(shù)后細(xì)菌感染。目前常用的抗菌劑包括Ag、Cu和Zn等。研究表明Ag和Cu含量的增加，其抑菌能力提高，但會導(dǎo)致一定的細(xì)胞毒性。Zn已被證明是人體骨骼中不可缺少的元素。Zn會參與DNA合成、核酸代謝和細(xì)胞分裂等大量細(xì)胞過程。Zn還可以刺激骨形成，通過刺激細(xì)胞增殖、生物礦化、膠原蛋白和蛋白質(zhì)合成來提高成骨細(xì)胞的成骨功能。

目前制備含Zn涂層的方法有等離子體電解氧化、微弧氧化、水熱法和電化學(xué)沉積法等。其中，電化學(xué)沉積法易于控制涂層成分、成本低和純度高，因此，通過電化學(xué)沉積處理進(jìn)行表面改性是一種理想的方法。何亞萍等采用電化學(xué)沉積法，通過加入乙二胺四乙酸提高了納米ZnO結(jié)構(gòu)的有序性，降低其尺寸，改善其電化學(xué)性質(zhì)。本研究先通過陽極氧化在純鈦表面制備一層TNs，在此基礎(chǔ)上采用電化學(xué)沉積法在TNs表面制備一層含Zn涂層（Zn-TNs），研究電解液濃度和沉積時間對涂層表面形貌的影響，并探討了涂層的沉積機制。

1 試驗材料和方法

1.1 樣品的制備

在電化學(xué)處理前，使用200～1200砂紙對10 mm × 10 mm × 1 mm的鈦片（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，中諾新材）進(jìn)行打磨，并依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗5 min。采用HF和HNO的混合酸溶液（V∶V∶V=1∶3∶10）對鈦片進(jìn)行酸洗30 s，并在去離子水中超聲清洗5 min，在60 ℃的干燥箱中烘干備用。將預(yù)處理后的鈦片接電源正極，鉑片接電源負(fù)極，電解液為含氟乙二醇溶液（V∶V=3∶97，其中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氟化銨），電壓30 V，陽極氧化1 h。結(jié)束后取出樣品，在去離子水中超聲清洗5 min，在干燥箱中烘干，備用。對TNs進(jìn)行電化學(xué)沉積處理，電壓3 V，電解液為ZnCl溶液。樣品接電源負(fù)極，鉑片接電源正極。實驗結(jié)束后取出樣品，用去離子水沖洗，自然晾干。

1.2 樣品的表征分析

采用X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）檢測TNs和Zn-TNs的物相組成，輻射源為CuKα1，管電壓為40 kV、管電流40 mA、掃描角（2θ）為20°～80°，掃描速度為5（°）/min。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察樣品的表面和截面形貌，加速電壓為30 kV。采用能量色散X射線能譜儀（energy dispersive X-ray spectrometer，EDS）來分析涂層的化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 TNs的相組成及形貌

圖1（a）為TNs的XRD譜圖，僅顯示出Ti峰，表明TiO為無定型TiO。圖1（b）和圖1（c）為TNs表面和截面的形貌，TNs分布均勻，直徑約為60 nm。研究表明，直徑為30～100 nm的TNs可促進(jìn)成骨細(xì)胞的生長，提高純鈦的表面生物活性，并能與骨骼之間形成化學(xué)鍵從而產(chǎn)生牢固的結(jié)合。圖1（c）中TNs排列整齊，納米管的長度約1.5 μm。

圖1 TNs的XRD譜圖、表面及截面形貌Fig. 1 XRD pattern, surface and cross-sectional morphologies of TNs

2.2 電解液濃度對涂層表面形貌的影響

圖2是在0.02、0.04 M和0.06 M ZnCl溶液中沉積2.5 min的Zn涂層表面形貌。由圖2可知，在電解液濃度較低時，表面僅有少部分的TNs被涂層所覆蓋。隨著電解液濃度的提高，TNs逐漸被涂層覆蓋，并且在涂層表面形成顆粒狀晶體。濃度升至0.06 M時，此時涂層表面的顆粒狀晶體增多。隨著電解液濃度的增加，涂層逐漸完全覆蓋TNs，且出現(xiàn)顆粒狀晶體堆疊在涂層表面。

圖2 不同電解液濃度制備的Zn-TNs的表面形貌Fig. 2 Surface morphologies of Zn-TNs prepared with different electrolyte concentrations

2.3 沉積時間對涂層表面形貌的影響

圖3是在0.02 M ZnCl溶液中分別沉積2.5、5.0、7.5 min和15.0 min制備的Zn涂層表面形貌。隨沉積時間的增加，晶體不斷生長。在沉積5.0 min時出現(xiàn)球狀晶體覆蓋TNs管口，沉積7.5 min時在TNs表面形成了較大的顆粒狀晶體，沉積15.0 min時，連續(xù)片狀塊體完全覆蓋TNs。

圖3 不同沉積時間制備的Zn-TNs的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of Zn-TNs prepared with different deposition times

2.4 涂層的相組成及微觀形貌

圖4為Zn-TNs的XRD譜圖。圖4上只有Ti和Zn的衍射峰峰，涂層中的Zn主要以單質(zhì)的形式存在。隨著電解液濃度的增加，Zn的衍射峰逐漸出現(xiàn)并增強。

圖4 不同電解液濃度制備的Zn-TNs涂層的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of Zn-TNs coatings prepared with different electrolyte concentrations

圖5為Zn-TNs表面和截面的形貌。由圖5可知，涂層沉積產(chǎn)物呈塊狀附著在TNs表面，其厚度約為2 μm。

圖5 Zn-TNs的表面和截面形貌Fig. 5 Surface and cross-sectional morphologies of Zn-TNs

表1為顆粒狀晶體、顆粒狀晶體未覆蓋處和涂層整體的EDS測試結(jié)果。Zn-TNs中含有O、Ti和Zn元素說明成功制備含Zn涂層。顆粒狀晶體中Zn的含量很高；顆粒狀晶體未覆蓋處也檢測到少量的Zn，表明TNs表面顆粒狀晶體未覆蓋處仍存在Zn涂層。O含量較少，說明Zn主要以單質(zhì)的形式存在，與XRD結(jié)果一致。

表1 Zn-TNs不同位置的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Tab.1 Chemical compositions (mass fraction%) of Zn-TNs at different positions

2.5 陽極氧化TNs和電沉積Zn反應(yīng)原理

采用陽極氧化法制備TNs，當(dāng)Ti被氧化成Ti時，就開始形成TNs，并通過以下方程式所示的反應(yīng)生成致密的TiO層。

隨后，F(xiàn)會與Ti發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)如下方程式所示：

生成水溶性的[TiF]。致密的TiO層轉(zhuǎn)化為TNs。圖6為TNs的生成機制。

圖6 TNs的生成機制Fig.6 Formation mechanism of TNs

以ZnCl為Zn源，制備ZnCl溶液時，需在溶液中加入適量HCl抑制ZnCl的水解，原理如下：

陰極電沉積Zn的沉積過程可表示如下：

Zn在陰極得電子，還原形成Zn單質(zhì)。通過對涂層表面形貌的分析可知，涂層首先沿著納米管的管壁生長，逐漸覆蓋TNs，隨后形成球狀晶體，隨著沉積時間的增加，最終形成大量塊體堆疊在TNs表面。圖7為在TNs表面沉積Zn涂層的機制。

圖7 Zn涂層的沉積機制Fig.7 Deposition mechanism of Zn coating

3 結(jié) 論

本文研究電解液濃度和沉積時間對涂層表面形貌的影響，并探討了涂層的沉積機制。

（1）在Zn-TNs的XRD譜圖中僅觀察到了Ti和Zn的衍射峰，涂層中的Zn主要以單質(zhì)的形式存在。

（2）涂層首先沿著納米管的管壁生長，并逐漸覆蓋TNs，隨后形成球狀晶體，晶體生長，最終形成了塊體堆疊的含Zn涂層。電解液濃度的增加，能夠加速涂層的沉積過程。