李東亮 王康軍 李運(yùn)甲 鄭玉華 許光文 崔彥斌

(1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110142;2.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190;3.北京航天環(huán)境工程有限公司,北京 102300)

我國菱鎂礦礦產(chǎn)資源豐富,已探明儲量約31億t[1]。高品位菱鎂礦(MgO含量大于46%)可制成優(yōu)質(zhì)耐火材料、鎂砂和鎂磚等[2-3];而中低品位菱鎂礦(MgO含量小于45%)則難以直接利用。隨著我國菱鎂產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,中低品位菱鎂礦大量堆積。不僅造成菱鎂礦資源的極大浪費(fèi),還嚴(yán)重影響了菱鎂產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展[4-5]。因此,對中低品位菱鎂礦進(jìn)行資源化利用對于促進(jìn)我國菱鎂產(chǎn)業(yè)鏈的健康發(fā)展具有重大意義。

硫化氫(H2S)是一種對人體及工業(yè)設(shè)備具有極大危害的腐蝕性氣體[6-8]。在煤制合成氣過程中產(chǎn)生大量H2S氣體(體積分?jǐn)?shù)0.1%～1.5%)[9],如不及時(shí)脫除將會嚴(yán)重腐蝕后續(xù)設(shè)備,進(jìn)而影響設(shè)備的使用壽命和安全性[10]。此外,含H2S合成氣燃燒后會產(chǎn)生酸性氣體。因此使用合成氣之前必須進(jìn)行脫硫,煤制合成氣中H2S濃度需降至0.02‰以下。熱煤氣中的H2S可在常溫下用胺溶液吸收,或在高溫下使用固體脫硫劑脫除。相比于傳統(tǒng)的胺溶液室溫脫除H2S工藝,高溫下使用固體吸附劑脫除H2S的干法脫硫工藝可有效避免脫除過程中的熱量損失[11]。

干法脫硫工藝中通常采用金屬及其氧化物作為脫硫劑[12-15],如氧化鈣(CaO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化銅(CuO)、氧化錳(MnO)等。其中CaO可由石灰石燒結(jié)制得用于高溫脫硫,具有原料來源廣泛和低成本的優(yōu)勢[16-17]。CuO在高溫下具有較高的H2S脫除能力,但易還原成為單質(zhì)銅導(dǎo)致其脫硫效率降低[18]。與CaO相比,Fe2O3在高溫下H2S脫除能力較低[19],通過構(gòu)建復(fù)合氧化物可顯著提高其脫硫性能。WANG等[20]制備得到三維有序孔結(jié)構(gòu)ZnO-SiO2復(fù)合氧化物,SiO2可構(gòu)建三維有序孔結(jié)構(gòu)并促進(jìn)ZnO均勻分散,從而顯著提升其脫硫性能。WANG等[21]制備得到CaO-Al2O3脫硫劑,Al2O3可為脫硫劑提供更大比表面積,促進(jìn)其脫硫性能提升。LATIFI等[22]利用浸漬法合成MgO/Al2O3納米復(fù)合氧化物,與Al2O3脫硫劑相比,MgO/Al2O3納米復(fù)合脫硫劑具有更好的脫硫性能。YANG等[23]合成得到ZnO-MgO/活性炭脫硫劑,MgO可促進(jìn)H2S的反應(yīng)吸附和催化氧化,從而顯著提升其脫硫性能。

中低品位菱鎂礦中含有 Mg、Si、Ca、Al、Fe 等元素,通過煅燒可得到以MgO為主、并含有CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等的復(fù)合氧化物[24],該復(fù)合氧化物含有高活性 MgO、CaO及可維持孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的 SiO2、Al2O3等結(jié)構(gòu)助劑,故中低品位菱鎂礦可作為高溫脫硫劑,而已有文獻(xiàn)未見相關(guān)報(bào)道。本文探究了煅燒工藝參數(shù)對菱鎂礦煅燒所生成輕燒氧化鎂比表面積、形貌、晶粒尺寸的影響,并考察其H2S脫除性能,為高溫煤制合成氣的H2S的脫除及中低品位菱鎂礦的資源化利用開辟新途徑。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用天然菱鎂礦取自遼寧營口大石橋,經(jīng)破碎、篩分,取-0.074 mm粒級樣備用。試樣化學(xué)組成見表1,XRD及熱重分析結(jié)果分別見圖1、圖2。

表1 試樣化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of chemical composition of the sample %

由表 1可知,試樣中 MgO、SiO2含量分別為43.36%、4.94%,屬于中低品位高硅菱鎂礦,并含有少量 Al、Ca、Fe 等元素。

由圖1可知,試樣主要由菱鎂礦、白云石和石英組成。

圖1 試樣XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the samples

由圖2可知,煅燒溫度達(dá)360℃時(shí)試樣開始分解,至700℃分解過程結(jié)束,分解過程失重率為49.1%;當(dāng)煅燒溫度超過700℃時(shí),樣品質(zhì)量幾乎不變。

圖2 試樣熱重分析曲線Fig.2 Thermogravimetric analysis curve for the samples

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 菱鎂礦煅燒試驗(yàn)

用電子天平稱取10.00 g菱鎂礦粉置于敞口瓷坩堝中,將坩堝置于馬弗爐中,并分別于650、750、850、950 和1050℃下恒溫煅燒30 min(升溫速率為10℃/min)得到輕燒氧化鎂。此外,在輕燒氧化鎂脫硫效果最佳的煅燒溫度下將菱鎂礦分別煅燒15、30、60、120 和 240 min,考察煅燒時(shí)間對脫硫性能的影響。

式中,Mg為菱鎂礦失重率,%;M0為菱鎂礦煅燒前初始質(zhì)量,g;M1為菱鎂礦煅燒后質(zhì)量,g。

1.2.2 脫硫性能評價(jià)

圖3為脫硫性能測試裝置,石英反應(yīng)管(?=10 mm)內(nèi)均勻填裝適量待測樣品,反應(yīng)管由室溫升至指定溫度,N2和H2S(質(zhì)量比為99∶1)經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)與混氣罐通入石英反應(yīng)管。試驗(yàn)過程中每間隔10 min檢測H2S出口濃度,當(dāng)H2S氣體出口濃度達(dá)到H2S入口濃度的10%時(shí)視為脫硫劑穿透,停止試驗(yàn)。

圖3 脫硫性能測試裝置示意Fig.3 Schematic of desulfurization perfomance test device

從通入H2S至脫硫劑達(dá)到穿透的時(shí)間間隔為穿透時(shí)間,單位質(zhì)量脫硫劑達(dá)到穿透時(shí)所脫除的H2S為其穿透硫容。穿透硫容及H2S氣體脫除率計(jì)算公式分別見式(2)、(3)

式中,Cs為脫硫劑穿透硫容,mg/g;L為氣體流量,mL/min;M為H2S摩爾質(zhì)量,g/mol;ti為穿透時(shí)間,min;m為樣品質(zhì)量,g;Cin為H2S入口濃度,mg/m3;Cout為H2S在t時(shí)刻的出口濃度,mg/m3。

1.2.3 材料表征

采用AXIOS max型X射線熒光光譜儀(XRF)對樣品進(jìn)行元素分析;采用日本精工TG/DTA 6300型熱重分析儀(TG)對樣品熱分解特性進(jìn)行分析,空氣氣氛;采用日本理學(xué)株式會社Rigaku SmartLab型X射線衍射儀(XRD)對煅燒及脫硫后的樣品進(jìn)行表征;采用日本日立SU8020型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進(jìn)行表征;采用美國麥克 ASAP 2020HD88型比表面積分析儀(BET)對樣品比表面積和孔徑進(jìn)行測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對產(chǎn)物性能的影響

2.1.1 煅燒產(chǎn)物XRD分析

在不同煅燒溫度下將樣品煅燒30 min,對煅燒產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖4。

由圖4可知:650℃下煅燒30 min后,試樣煅燒產(chǎn)物的主要成分為 MgCO3,且在42.9°和62.2°處出現(xiàn)MgO特征峰,表明試樣中菱鎂礦未完全分解。當(dāng)提高煅燒溫度至750℃時(shí),煅燒產(chǎn)物中MgCO3衍射峰完全消失,僅有MgO衍射特征峰出現(xiàn),表明750℃煅燒時(shí)MgCO3完全分解為MgO。結(jié)合試樣失重分析結(jié)果(圖5),煅燒溫度由650℃提高至750℃,試樣失重率由32%增大至47%,繼續(xù)提高煅燒溫度,試樣失重率基本不變,表明750℃時(shí)菱鎂礦已完全分解。

圖4 不同煅燒溫度下煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of calcined products at different calcined temperature

圖5 不同煅燒溫度下試樣的失重率Fig.5 Weight loss ratio of samples at different calcination temperatures

由圖4還可知:隨著煅燒溫度的升高,MgO衍射峰峰強(qiáng)增加且峰寬變窄,表明MgO結(jié)晶度隨著煅燒溫度的升高而增大;晶粒尺寸由750℃時(shí)的9.1 nm增大至1 050℃時(shí)的23.1 nm,表明MgO晶粒尺寸隨煅燒溫度的升高而增大。MgO晶粒尺寸的增大將導(dǎo)致MgO比表面積減小,進(jìn)而減小MgO晶粒與H2S的接觸面積,最終降低脫硫效率。

2.1.2 煅燒產(chǎn)物的N2吸附性能

圖6為不同煅燒溫度下煅燒產(chǎn)物的N2吸附—脫附曲線。

圖6 不同煅燒溫度下煅燒產(chǎn)物的N2吸附—脫附曲線Fig.6 N2 adsorption and desorption curves of calcined products at different calcined temperature

由圖6可知:650℃的煅燒產(chǎn)物N2吸附量較小;當(dāng)煅燒溫度升高至750℃,煅燒產(chǎn)物的N2吸附量顯著增加;進(jìn)一步升高煅燒溫度,煅燒產(chǎn)物的N2吸附量降低。同時(shí),750～1 050℃煅燒溫度范圍內(nèi),煅燒產(chǎn)物的N2吸附—脫附曲線為典型的Ⅳ型吸附等溫線。

利用圖6吸附—脫附曲線,由BJH方法計(jì)算可得煅燒產(chǎn)物的孔徑分布,結(jié)果見圖7?？梢钥闯?煅燒產(chǎn)物為中孔材料。

圖7 不同煅燒溫度下煅燒產(chǎn)物的孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of calcined products at different calcined temperature

2.1.3 煅燒產(chǎn)物的比表面積及孔徑

表2為不同煅燒溫度下煅燒產(chǎn)物的比表面積和平均孔徑。

表2 不同煅燒溫度下煅燒產(chǎn)物的比表面積與平均孔徑Table 2 Specific surface area and average pore size of calcined products at different calcination temperature

由表2可知:隨著煅燒溫度的升高,煅燒產(chǎn)物比表面積先增大后減小,煅燒溫度為750℃時(shí)煅燒產(chǎn)物的比表面積最大;隨著煅燒溫度的升高,煅燒產(chǎn)物平均孔徑逐漸增大。LU等[25]在研究介孔氧化鐵脫硫性能時(shí)發(fā)現(xiàn),其脫硫性能在很大程度上取決于脫硫劑的孔徑大小,當(dāng)孔徑為2～4.5 nm時(shí)可獲得較大的硫容。煅燒溫度為650℃時(shí)菱鎂礦未完全分解,此時(shí)煅燒產(chǎn)物的比表面積與孔徑較小,脫硫性能較差;煅燒溫度升至750℃時(shí)菱鎂礦分解完全,煅燒產(chǎn)物的平均孔徑為4.44 nm,且比表面積最大,脫硫性能最優(yōu);煅燒溫度繼續(xù)升至850℃時(shí)煅燒產(chǎn)物平均孔徑增至9.77 nm,比表面積減小?？讖皆龃笫沟肏2S氣體在MgO孔內(nèi)停留時(shí)間減小而不利于固硫,使得其脫硫性能降低;進(jìn)一步提高煅燒溫度,煅燒產(chǎn)物平均孔徑繼續(xù)增大,孔徑越大越不利于脫硫性能的提高。

2.1.4 煅燒產(chǎn)物SEM分析

圖8為不同煅燒溫度下煅燒產(chǎn)物的SEM圖。

圖8 不同煅燒溫度下煅燒產(chǎn)物的SEM圖Fig.8 SEM images of calcined products at different calcination temperatures

圖8(a)中可觀察到由頁巖狀片層緊密堆積而成的塊狀結(jié)構(gòu),菱鎂礦原礦表面致密光滑,無明顯孔道結(jié)構(gòu)。從圖8(b)可以看出,煅燒溫度為650℃時(shí),煅燒產(chǎn)品仍保留菱鎂礦石的頁巖狀微觀形貌,同時(shí)出現(xiàn)少量不規(guī)則顆粒(MgO微晶)[26],這與XRD等結(jié)果一致,表明煅燒溫度為650℃時(shí)并不能使菱鎂礦完全分解。從圖8(c)可以看出,當(dāng)煅燒溫度升至750℃時(shí),菱鎂礦頁巖狀形貌消失,煅燒產(chǎn)物由大量不規(guī)則且疏松的MgO微晶顆粒構(gòu)成,MgO微晶顆粒晶格缺陷較大,有利于固硫[27]。從圖8(d)～(f)可以看出,當(dāng)煅燒溫度高于750℃時(shí),煅燒產(chǎn)物表面不規(guī)則顆粒逐漸團(tuán)聚,顆粒粒徑均一化并形成緊密排列。

2.2 煅燒時(shí)間對產(chǎn)物性能的影響

2.2.1 煅燒產(chǎn)物XRD分析

固定煅燒溫度為750℃,不同煅燒時(shí)間下煅燒產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果見圖9。

圖9 不同煅燒時(shí)間下煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of calcined products at different calcined time

由圖9可知:隨著煅燒時(shí)間的延長,MgO衍射峰峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。結(jié)合煅燒產(chǎn)物的失重率分析結(jié)果(圖10)可知:當(dāng)煅燒時(shí)間為15 min時(shí),試樣的失重率為43%,表明此時(shí)菱鎂礦尚未完全分解;當(dāng)煅燒時(shí)間大于30 min時(shí),試樣的失重率幾乎沒有變化,表明煅燒時(shí)間為30 min時(shí),菱鎂礦基本完全分解。

圖10 不同煅燒時(shí)間下試樣的失重率Fig.10 Weight loss ratio of samples at different calcination time

2.2.2 煅燒產(chǎn)物的N2吸附性能

圖11為不同煅燒時(shí)間下煅燒產(chǎn)物的N2吸附—脫附曲線。

由圖11可知:750℃下煅燒30 min,所得煅燒產(chǎn)物具有最佳N2吸附量;隨著煅燒時(shí)間的延長,煅燒產(chǎn)物的N2吸附量有所降低。

利用圖11吸附—脫附曲線,由BJH方法計(jì)算可得煅燒產(chǎn)物的孔徑分布,結(jié)果見圖12?？梢钥闯?不同煅燒時(shí)間下的煅燒產(chǎn)物均為中孔材料。

圖11 不同煅燒時(shí)間下煅燒產(chǎn)物的N2吸附—脫附曲線Fig.11 N2 adsorption and desorption curves of calcined products at different calcined time

圖12 不同煅燒時(shí)間下煅燒產(chǎn)物的孔徑分布Fig.12 Pore size distribution of calcined products at different calcined time

2.2.3 煅燒產(chǎn)物的比表面積及孔徑

表3為不同煅燒時(shí)間下煅燒產(chǎn)物的比表面積和平均孔徑。

表3 不同煅燒時(shí)間下煅燒產(chǎn)物的比表面積與平均孔徑Table 3 Specific surface area and average pore size of calcined products at different calcination time

由表3可知:隨著煅燒時(shí)間的增加,煅燒產(chǎn)物比表面積先增大后減小,煅燒時(shí)間為30 min時(shí)煅燒產(chǎn)物的比表面積最大;隨著煅燒時(shí)間的增加,煅燒產(chǎn)物平均孔徑逐漸增大。

2.3 煅燒溫度對脫硫性能的影響

分別在 650、750、850、950 和 1 050℃ 條件下將試樣煅燒30 min,所得煅燒產(chǎn)物進(jìn)行H2S脫除性能測試,試驗(yàn)條件為:吸附溫度500℃、空速7 200 h-1,結(jié)果見圖13。

由圖13可知:未煅燒試樣在13 min達(dá)到穿透。煅燒溫度為650℃時(shí),煅燒產(chǎn)物的穿透時(shí)間增加至93 min。進(jìn)一步增加煅燒溫度至750℃時(shí),煅燒產(chǎn)物的穿透時(shí)間達(dá)到最大值162 min。但當(dāng)煅燒溫度增加至850℃時(shí),煅燒產(chǎn)物的穿透時(shí)間降低至139 min。隨著煅燒溫度逐漸升高至1 050℃,煅燒產(chǎn)物的穿透時(shí)間逐漸降低至114 min。

圖13 不同煅燒溫度下煅燒產(chǎn)物的脫硫性能Fig.13 Desulfurization performance of calcined products at different calcination temperatures

由前述分析可知,試樣在650℃煅燒時(shí)僅有部分MgCO3轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO。雖然所得煅燒產(chǎn)物的孔徑較為適宜,但其比表面積較低。故此時(shí)所得煅燒產(chǎn)物的脫硫性能與原試樣相比雖有所提高,但未達(dá)到最佳脫硫性能。菱鎂礦在750℃煅燒時(shí)所得煅燒產(chǎn)物具有最大比表面積且孔徑適宜,且煅燒產(chǎn)物表面觀察到大量MgO微晶,故此時(shí)煅燒產(chǎn)物具有最佳脫硫性能。利用公式(2)計(jì)算可得試樣750℃下煅燒30 min所得煅燒產(chǎn)物的穿透硫容為14.75 mg/g。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到850℃時(shí),所得煅燒產(chǎn)物比表面積降低、孔徑顯著增加,不利于固硫,故其脫硫性能有所下降。當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步增加時(shí),煅燒產(chǎn)物比表面積降低、孔徑增加,因此煅燒產(chǎn)物脫硫性能逐漸降低。

2.4 煅燒時(shí)間對脫硫性能的影響

固定煅燒溫度為750℃,將試樣分別煅燒15、30、60、120、240 min,所得煅燒產(chǎn)物進(jìn)行H2S脫除性能測試,試驗(yàn)條件為:吸附溫度500℃、空速 7 200 h-1,結(jié)果見圖14。

圖14 不同煅燒時(shí)間下煅燒產(chǎn)物的脫硫性能Fig.14 Desulfurization performance of calcined products at different calcination time

由圖14可知:試樣煅燒15 min時(shí)所得煅燒產(chǎn)物的穿透時(shí)間為117 min。當(dāng)煅燒時(shí)間延長至30 min時(shí),煅燒產(chǎn)物的穿透時(shí)間達(dá)到最大值。隨著煅燒時(shí)間的進(jìn)一步延長,煅燒產(chǎn)物的穿透時(shí)間逐漸降低。

由前述分析可知,當(dāng)煅燒時(shí)間為15 min時(shí)試樣未完全分解,故此時(shí)所得煅燒產(chǎn)物穿透時(shí)間較短。當(dāng)煅燒時(shí)間延長至30 min時(shí)菱鎂礦完全分解,且所得煅燒產(chǎn)物的比表面積最大,故煅燒產(chǎn)物的穿透時(shí)間最長。隨著煅燒時(shí)間的進(jìn)一步延長,煅燒產(chǎn)物的比表面積逐漸降低、孔徑逐漸增大,所得MgO的穿透時(shí)間逐漸降低。

圖15為試樣750℃下煅燒30min后所得煅燒產(chǎn)物脫硫前后的XRD圖譜。

圖15 750℃和30m in條件下所得煅燒產(chǎn)物脫硫前后XRD圖譜Fig.15 XRD patterns of calcined products prepared at 750℃and 30 m in before and after desulphurization

由圖15可知:脫硫后樣品XRD圖譜中出現(xiàn)MgS特征衍射峰,表明MgO與H2S反應(yīng)。同時(shí),樣品中仍存在MgO特征峰,表明MgO與H2S未反應(yīng)完全。脫硫前后樣品XRD圖譜中SiO2特征峰強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化,表明SiO2未與H2S反應(yīng)。此外,脫硫后樣品的XRD圖譜中出現(xiàn)CaS特征峰,表明CaO參與了脫硫反應(yīng)。

3 結(jié) 論

(1)針對中低品位菱鎂礦難以利用的問題,創(chuàng)新性地提出以中低品位菱鎂礦為原料煅燒得到輕燒MgO用于中高溫脫硫。通過調(diào)控煅燒溫度和時(shí)間,對煅燒產(chǎn)物中輕燒MgO晶粒尺寸、孔徑和比表面積等進(jìn)行調(diào)控。在煅燒溫度750℃和煅燒時(shí)間30 min的條件下,所得煅燒產(chǎn)物比表面積可達(dá)168.42m2/g、平均孔徑為4.44 nm,且晶粒尺寸較小(9.10 nm)。

(2)在吸附溫度500℃、空速7 200 h-1工況下,由試樣在750℃和30 min條件下煅燒所得煅燒產(chǎn)物的H2S穿透時(shí)間為162 min,穿透硫容可達(dá)14.75 mg/g。