魚(yú)銀虎，賀永強(qiáng)，賈李娟，暢 通

（運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西 運(yùn)城 044000）

0 引言

生物質(zhì)炭是生物質(zhì)熱解之后的產(chǎn)物，極具開(kāi)發(fā)和利用價(jià)值[1-3]。近年來(lái)隨著其經(jīng)濟(jì)價(jià)值的提高，在市場(chǎng)化的過(guò)程中出現(xiàn)了一些不合理的開(kāi)發(fā)方式，例如伐木取炭，這使得生物炭的發(fā)展受到了限制。解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵就在于生物炭的來(lái)源，在此情況下農(nóng)林廢棄物成為生物炭來(lái)源的最佳選擇，其中秸稈更是不可或缺的理想原料[4～5]。在我國(guó)，每年會(huì)有大量秸稈產(chǎn)生，但是秸稈還田量偏低，大量的秸稈被浪費(fèi)。由于這些秸稈處置不當(dāng)，有的在田間焚燒，產(chǎn)生了大量煙霧；有的隨意棄置，不僅嚴(yán)重污染了農(nóng)村環(huán)境，還影響到城市環(huán)境。其次在田間焚燒秸稈有極大的安全隱患，極易引發(fā)火災(zāi)，給人們的生活帶來(lái)極大困擾。生物炭可以很好的利用秸稈資源解決這一難題，市場(chǎng)前景巨大。

生物炭的應(yīng)用非常多樣化，在熱力發(fā)電、氣水凈化、冶金等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。除此之外，還可用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域?qū)ν寥肋M(jìn)行改性、改良，提高肥力、固炭[1-3,6,7]。不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ι锾坑胁煌囊?，而生物炭的預(yù)期性能取決于原料性質(zhì)和炭化條件[8-10]。本文采用運(yùn)城當(dāng)?shù)氐男←溄斩挒樵?，在兩種不同的溫度下進(jìn)行熱分解。分析同種作物在不同的溫度條件下制備的生物炭在組成、結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)有何異同，探索不同處理溫度下生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異，為后期生物質(zhì)炭的研究和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料為運(yùn)城當(dāng)?shù)爻Ｒ?jiàn)農(nóng)作物小麥的秸稈，粉碎后備用。

1.2 生物炭制備

首先，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的 KOH溶液浸漬粉碎好的秸稈24 h，再用清水沖洗至中性，然后在125℃的條件下恒溫干燥24 h。取適量干燥好的秸稈放入瓷舟中，置于氮?dú)猓?50 mL/min）保護(hù)的管式爐內(nèi)，從室溫以10℃/min的升溫速率加熱至350℃或410℃，保溫1.5 h進(jìn)行熱分解后隨爐冷卻至室溫。取出并用蒸餾水洗滌至中性，然后放入125℃真空干燥箱中干燥24 h，得到最終的生物質(zhì)炭。將原料及其在350℃和410℃熱解的生物炭分別用保鮮袋密封，并分別標(biāo)記為W、W1和W2。

1.3 熱重測(cè)試

采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 449F3型同步熱分析儀對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行熱重分析。測(cè)試條件：秸稈原料質(zhì)量約10 mg，放入氧化鋁坩堝后輕輕振蕩使樣品鋪平，在流速為30 mL/min的氬氣保護(hù)下，以10℃/min升溫至600℃。

1.4 紅外測(cè)試

采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的TENSOR 27型傅立葉紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析。測(cè)試條件：取少量W1或W2樣品與光譜純KBr按質(zhì)量比1∶100研磨均勻后，用壓片機(jī)壓制成均勻可透光的薄片，調(diào)節(jié)儀器的測(cè)量范圍為400～4000 cm-1，設(shè)定分辨率為4 cm-1。

1.5 XRD測(cè)試

采用遼寧丹東奧龍公司生產(chǎn)的Y-2000型X射線衍射儀對(duì)試樣的晶體形態(tài)進(jìn)行分析。測(cè)試條件：掃描速率為5°/s，掃描范圍為10°～60°。

1.6 拉曼光譜測(cè)試

采用英國(guó)雷尼紹（Renishaw）公司生產(chǎn)的inVia型號(hào)拉曼光譜儀，通過(guò)分析分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)散射光譜，研究分析生物炭的分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能量和對(duì)稱性等結(jié)構(gòu)信息。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 熱重實(shí)驗(yàn)分析

圖1為小麥秸稈在加熱炭化過(guò)程中的TG和DTG曲線，由圖1可知：隨著溫度的升高，小麥生物質(zhì)原料的熱解過(guò)程可分為失水、熱解和緩慢炭化階段。在250℃前，TG 曲線趨于平滑穩(wěn)定，失重速率較慢，該階段為吸熱失水階段，主要失去自由水。小麥生物質(zhì)的熱解主要集中在 250～400℃之間，該階段生物質(zhì)中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素受熱分解，生成小分子揮發(fā)性物質(zhì)；335℃時(shí)TG曲線呈急劇下降趨勢(shì)，熱失重速率達(dá)到最大，372℃降解速率降低開(kāi)始炭化，進(jìn)行脫烷基和芳化縮聚反應(yīng)；500℃時(shí)質(zhì)量急劇減少，質(zhì)量損失率達(dá)72%。

圖1 小麥秸稈的TG與DTG分析曲線

在400℃以后，隨著溫度的繼續(xù)升高，生物質(zhì)原料進(jìn)入緩慢炭化階段，該階段的質(zhì)量變化率較低，體現(xiàn)在TG曲線變化趨于平緩，表明生物質(zhì)基本完全熱解，結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，碳以雜亂無(wú)定形碳為主，形成的石墨微晶結(jié)構(gòu)排列不太規(guī)則，微晶之間保留一定孔隙[11]，進(jìn)一步高溫處理，可形成穩(wěn)定的大分子稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)[10]，有利于向石墨化方向發(fā)展，剩余部分為焦炭。

2.2 紅外光譜分析

生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)的種類可以通過(guò)FTIR譜圖進(jìn)行定性分析。從圖2可知，不同溫度下制備的生物質(zhì)炭均含有豐富的官能團(tuán)。

圖2 小麥秸稈和其生物炭的紅外光譜圖

生物炭通常被用作吸附劑，而影響其吸附性能的主要影響因素是其表面的官能團(tuán)，圖2是秸稈原料及其在兩種不同溫度條件下的熱解產(chǎn)物紅外光譜圖。由圖2可見(jiàn)，秸稈及其炭化產(chǎn)物的官能團(tuán)的種類趨于一致。

在3346 cm-1處顯示了較強(qiáng)的吸收峰，是醇羥基的特征吸收峰，隨著溫度的逐漸升高醇羥基的吸收峰值在逐漸減小。在波數(shù)為2360 cm-1附近的吸收峰可能是受到空氣中CO2的干擾；在波數(shù)為1640cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰，可能是醇、酚和醚的C = O吸收峰，這表示秸稈及其生物炭的表面都含有該類含氧官能團(tuán)。從圖中分析得出，隨著溫度的升高這些吸收峰的峰值在減小，這說(shuō)明紅外光譜中C = O吸收峰變?nèi)?，可能因?yàn)镃 = O比較容易斷裂，在高溫下生成CO和CO2析出所致。樣品在波數(shù)為 1124 cm-1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，這些吸收峰是纖維素和半纖維素的特征吸收峰，是C - O和O - H振動(dòng)產(chǎn)生。樣品的紅外光譜圖結(jié)果表明：原料不同溫度熱解產(chǎn)生的生物炭均含有一些含氧基團(tuán)，例如烷基、芳香基等；炭化溫度越高，- OH、C = O、 - CH3吸收峰的峰值越低，而芳香族基團(tuán)吸收峰（1650～1450 cm-1）的峰值在升高（W2峰強(qiáng)于W1峰），說(shuō)明在生產(chǎn)過(guò)程中溫度越高其芳香化程度也就越高?？梢灶A(yù)期，在以后的生產(chǎn)的過(guò)程中可以通過(guò)提高溫度來(lái)增加生物炭的芳香度。

2.3 X射線衍射分析

圖3是不同溫度下制備的小麥秸稈生物質(zhì)炭的X射線衍射譜。小麥秸稈生物質(zhì)在2θ=22.8°附近出現(xiàn)了寬的特征衍射峰，且呈現(xiàn)尖銳趨勢(shì)，這與炭材料（002）晶面對(duì)應(yīng)，表明所制備的炭材料中含微晶炭，有一定的石墨化程度。經(jīng)過(guò)熱解后，衍射峰數(shù)目逐步減少，強(qiáng)度減弱，表明秸稈經(jīng)過(guò)熱解，結(jié)晶程度愈來(lái)愈低。

圖3 不同溫度制備的小麥秸稈生物質(zhì)炭XRD衍射譜

微晶尺寸變小，因此其孔道更寬，或使生物炭?jī)?nèi)部的構(gòu)架無(wú)序化，因而比表面積增大。微晶結(jié)構(gòu)形成的超微粒子的無(wú)序排列構(gòu)筑成的小麥秸稈生物質(zhì)炭含大量的微孔結(jié)構(gòu)，這些微孔由超微粒子構(gòu)筑而成，并且排列雜亂無(wú)章。隨著結(jié)晶變少，石墨化增強(qiáng)，樣品層片間的孔徑、微晶間孔隙也漸漸變得更多、更豐富，比表面積更大，推測(cè)出吸附功能可大大提高，吸附容量也會(huì)相應(yīng)變大。

2.4 生物炭拉曼光譜測(cè)試（Raman）

從圖4中可知2種溫度下的生物質(zhì)炭均在 1350 cm-1和1590 cm-1左右出現(xiàn)特征吸收峰，其中1350 cm-1左右出現(xiàn)的特征峰被稱為D峰（C原子結(jié)晶缺陷），在1590 cm-1左右出現(xiàn)的峰被稱為G峰。D峰代表的是C原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)，Id/Ig的強(qiáng)度比代表石墨化程度。從圖中可以看出隨著溫度的升高，D峰G峰的峰值強(qiáng)度比隨之增大，表明生物炭的石墨化程度隨著溫度升高而升高。

圖4 不同溫度制備的小麥秸稈生物質(zhì)炭的拉曼光譜圖

3 結(jié)論

本文通過(guò)探究不同溫度下制備的小麥秸稈生物質(zhì)炭表觀結(jié)構(gòu)，為以后研究它的性能提供幫助，并且對(duì)農(nóng)廢物的利用有參考價(jià)值。通過(guò)熱重分析、紅外、FTIR、XRD的分析，得到如下的結(jié)論：

（1）使用熱重分析儀對(duì)小麥秸稈進(jìn)行熱分析，熱解過(guò)程可分為失水、熱解和緩慢炭化三個(gè)階段，質(zhì)量損失最大72%。

（2）XRD和拉曼分析表明，隨著炭化溫度的升高，秸稈中的纖維素微晶結(jié)構(gòu)被破壞程度越嚴(yán)重，生物炭的徑粒逐漸減小，生物炭的石墨化程度也在逐漸增強(qiáng)。

（3）由紅外光譜圖分析可知，不同溫度下的生物炭均含有烷基、芳香基及一些含氧團(tuán)官能團(tuán)。隨著炭化溫度的不斷升高，羥基、羰基、甲基和亞甲基在慢慢的減少，生物炭表面含氧官能團(tuán)總量也在減少。