范 越 李雨欣 仉麗娟, * 任凌霄 王慧雅 王 藝 丁克強(qiáng) 周洪波

(1.南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167；2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

隨著電子產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展及產(chǎn)品的更新?lián)Q代，作為電子產(chǎn)品原料的覆銅板的生產(chǎn)和發(fā)展也越來(lái)越快。2020年，我國(guó)覆銅板年產(chǎn)量已達(dá)到了7.29×108m2，占全球總量的80%[1]。但是線路板生產(chǎn)加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生0.14～0.41 kg·m-2的廢覆銅板邊角料。依據(jù)2020年覆銅板的年產(chǎn)量，可估算出廢覆銅板年產(chǎn)生量為10.2萬(wàn)噸～30.0萬(wàn)噸[2，3]。

廢覆銅板邊角料中含大量的可回收有色金屬(如Ag、Cu、Fe、Al、Pt等)。鑒于金屬回收價(jià)值和技術(shù)局限性，當(dāng)下的回收工藝主要集中于從該廢料中回收金屬銅。目前，企業(yè)大多采用濕法分選回收工藝從廢覆銅板中獲得銅粉[4]。然而，由于濕法分選處理技術(shù)具有一定的限制性，浮選后會(huì)產(chǎn)生大量的殘?jiān)?。這些殘?jiān)鼩埩粲?.5%～1.5%的銅，還含有大量的樹脂、纖維及溴代阻燃劑等有害物質(zhì)，已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》。分選殘?jiān)亩逊挪坏加么罅康耐恋?，而且殘?jiān)械闹亟饘偌白枞紕┑扔泻ξ镔|(zhì)可通過(guò)生物、物理、化學(xué)等方式加速釋放到環(huán)境中，對(duì)我們的生存環(huán)境及人體健康造成威脅[4]。

傳統(tǒng)重金屬回收工藝，如火法冶煉、濕法提取(酸浸法和氨浸法)等[5-10]，用于回收廢覆銅板分選殘?jiān)械臍埩艚饘巽~時(shí)，存在過(guò)程復(fù)雜、二次污染嚴(yán)重、成本高或風(fēng)險(xiǎn)大等不足。生物冶金技術(shù)作為新興提取工藝，具有成本低、環(huán)境友好和低污染等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合成分復(fù)雜、低品位、難降解的含金屬?gòu)U料的處理。生物冶金技術(shù)可以達(dá)到浸提廢覆銅板分選殘?jiān)薪饘俚哪康腫11，12]，但生物浸出后產(chǎn)生的生物浸出渣偏酸性，且含有大量的樹脂、纖維及溴代阻燃劑等有害物質(zhì)，故不能隨意排放，還需進(jìn)一步開(kāi)展無(wú)害化處理。

生物浸出渣的處理方式有回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法(又稱威爾茲法)、煙化爐連續(xù)吹煉法及制備石膏粉法等。如，中國(guó)大多數(shù)鋅冶煉廠采用威爾茲法處理鋅浸出渣；一些工廠對(duì)鋅浸出渣也采用濕法處理，即先通過(guò)高溫高酸浸出，然后采用不同方法通過(guò)形成易于過(guò)濾的沉淀物以去除浸出鐵；我國(guó)云南的一家公司使用煙化爐法處理鋅浸出渣；也可以將浸出渣制成建筑石膏粉，如利用含銅污泥的生物浸出渣制備抗水建筑石膏粉。這些工藝能耗高、成本高，并不能完全無(wú)害化處理浸出渣，需要進(jìn)一步進(jìn)行終渣固化處理[13-17]。

對(duì)廢覆銅板分選殘?jiān)M(jìn)行生物浸出脫除重金屬后，廢渣中98%以上的銅被浸出，浸出后產(chǎn)生的生物浸出渣偏酸性(pH約為2.5)[18]。目前對(duì)該類廢覆銅板的生物浸出渣進(jìn)行無(wú)害化處理的研究較少。本研究在已有研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)選用CaCO3和Ca(OH)2作為中和處理材料，采用不同中和處理方案對(duì)生物浸出渣(企業(yè)堆渣和野外堆渣)進(jìn)行無(wú)害化處理，旨在減少其對(duì)環(huán)境的污染。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原材料

實(shí)驗(yàn)中所選用的廢覆銅板分選殘?jiān)?包括企業(yè)堆渣和野外堆渣)首先經(jīng)過(guò)生物浸出處理，溶出其中98%以上的銅。具體生物浸出條件：固形物含量30%，初始pH 2.1，浸出3～5 h，生物浸出渣pH約為2.5。該生物浸出渣用于后續(xù)中和無(wú)害化處理研究。

1.2 中和實(shí)驗(yàn)方法

采用不同方案對(duì)生物浸出渣進(jìn)行中和處理，主要考察H2O2預(yù)處理、兩級(jí)中和處理和中和處理材料(CaCO3和Ca(OH)2)對(duì)生物浸出渣無(wú)害化處理的影響，具體方案如下。

首先選用CaCO3作為中和處理材料，考察H2O2預(yù)處理(實(shí)驗(yàn)方案1、2)、兩級(jí)中和處理(實(shí)驗(yàn)方案3、4)的影響。

實(shí)驗(yàn)方案1：將生物浸出渣(pH≤2.5)進(jìn)行兩次水洗，緩慢加入CaCO3粉末中和至渣的pH為7.0；

實(shí)驗(yàn)方案2：在生物浸出渣(pH≤2.5)中加入雙氧水(H2O2)預(yù)處理，將預(yù)處理好的渣進(jìn)行兩次水洗，緩慢加入CaCO3粉末中和至渣的pH約為7.0；

實(shí)驗(yàn)方案3：在生物浸出渣體系(pH≤2.5)中緩慢加入CaCO3粉末進(jìn)行第1次中和，調(diào)至體系pH<4.5，接著進(jìn)行固液分離；分離渣水洗兩次，然后緩慢加入CaCO3粉末進(jìn)行第2次中和，至渣的pH約為7.0；

實(shí)驗(yàn)方案4：在生物浸出渣體系(pH≤2.5)中加入H2O2進(jìn)行預(yù)處理，再緩慢加入CaCO3粉末進(jìn)行第1次中和，直至體系pH<4.5，接著固液分離；分離渣水洗兩次，然后緩慢加入CaCO3粉末進(jìn)行第2次中和，至渣的pH約為7.0。

綜合上述CaCO3中和處理生物浸出渣的結(jié)果，選用上述最佳方案考察Ca(OH)2為中和處理材料對(duì)生物浸出渣的影響(實(shí)驗(yàn)方案5)，并與上述以CaCO3為中和處理材料實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較。

實(shí)驗(yàn)方案5：在生物浸出渣體系(pH≤2.5)中加入H2O2進(jìn)行預(yù)處理，第1次中和加入Ca(OH)2，調(diào)至體系pH<4.5，進(jìn)行固液分離，分離渣水洗兩次；第2次中和時(shí)加入Ca(OH)2，中和至渣的pH約為7.0。

1.3 理化參數(shù)分析方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程體系pH主要通過(guò)pH S-3C型pH復(fù)合電極測(cè)定。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測(cè)金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2預(yù)處理對(duì)浸出渣中和處理的影響

表1 生物浸出渣CaCO3中和實(shí)驗(yàn)方案1流程及結(jié)果

表2 生物浸出渣CaCO3中和實(shí)驗(yàn)方案2流程及結(jié)果

圖1 雙氧水預(yù)處理對(duì)生物浸出渣中和的影響

2.2 CaCO3兩級(jí)中和處理對(duì)浸出渣中和處理的影響

采用CaCO3兩級(jí)中和處理對(duì)生物浸出渣進(jìn)行無(wú)害化處理，具體操作及結(jié)果如表3和表4所示。實(shí)驗(yàn)方案3中，首先加入CaCO3進(jìn)行第1次中和，調(diào)至體系pH<4.5；接著進(jìn)行固液分離，分離渣水洗兩次；最后加入CaCO3粉末進(jìn)行第2次中和，至渣pH約為7.0(企業(yè)堆渣中和處理CaCO3用量總計(jì)約為38.31 g·L-1，野外堆渣中和處理CaCO3用量總計(jì)約為42.67 g·L-1)。方案4首先在初始體系(pH≤2.5)中加入H2O2進(jìn)行氧化預(yù)處理；然后加入CaCO3進(jìn)行第1次中和，調(diào)至體系pH<4.5；接著固液分離，分離渣水洗兩次；最后加入CaCO3粉末進(jìn)行第2次中和，調(diào)至渣pH約為7.0(企業(yè)堆渣中和處理CaCO3用量總計(jì)約為22.95 g·L-1，野外堆渣中和處理CaCO3用量總計(jì)約為18.72 g·L-1)。

表3 生物浸出渣CaCO3中和實(shí)驗(yàn)方案3流程及結(jié)果

表4 生物浸出渣CaCO3中和實(shí)驗(yàn)方案4流程及結(jié)果

與實(shí)驗(yàn)方案3相比，方案4在第1次中和處理前多了一步用雙氧水預(yù)處理的過(guò)程，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的浸出渣，第1次中和處理所需的CaCO3用量比未經(jīng)過(guò)預(yù)處理時(shí)的用量有所減少(1.28～4.37 g·L-1)。在兩次水洗后，都再進(jìn)行第2次中和，比較發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)預(yù)處理(方案4)，第2次中和的CaCO3用量減少了62.55%～69.90%。

圖2為四種方案中和處理后的浸出渣的pH與中性pH的對(duì)比。由圖2可見(jiàn)，方案1和方案2中只經(jīng)過(guò)一次中和處理后的渣的pH與中性pH(pH=7)差值較大，渣較不穩(wěn)定；依據(jù)方案3，經(jīng)過(guò)兩次中和處理后，野外堆渣的pH接近7，較為穩(wěn)定，但企業(yè)堆渣的pH與中性pH差值較大，不穩(wěn)定，且方案3的中和渣過(guò)濾處理時(shí)較麻煩、耗時(shí)長(zhǎng)。比較方案1、2和方案3可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)兩次中和處理后的渣的pH更加穩(wěn)定，說(shuō)明中和處理次數(shù)對(duì)渣的pH穩(wěn)定性有一定的影響。綜合比較四種方案中和處理后渣的pH(圖2)，企業(yè)堆渣由方案1的酸性(pH=6.72)變化為方案3的堿性(pH=7.48)。經(jīng)過(guò)方案4可得到最佳的中和處理效果(pH=7.2，且較為穩(wěn)定)。野外堆渣由方案1的堿性(pH=7.42)變化為方案3的酸性(pH=6.97)。經(jīng)過(guò)方案4可得到最佳的中和處理效果(pH=6.86,且較為穩(wěn)定)。

圖2 四種方案中和處理浸出渣后的pH值

綜上所述，方案4呈現(xiàn)最佳結(jié)果，生物浸出渣過(guò)濾性(易于固液分離)和中和處理效果(中和后渣pH為7左右，且較為穩(wěn)定)均較佳。

2.3 中和原料對(duì)浸出渣中和處理的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，CaCO3用量差異大、不穩(wěn)定。這主要?dú)w因于CaCO3中和處理生物浸出渣時(shí)反應(yīng)速度慢，中和處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，容易使CaCO3添加過(guò)量，造成中和成本增加。為了進(jìn)一步優(yōu)化生物浸出渣中和處理工藝，繼續(xù)考察并比較了以Ca(OH)2作為中和處理劑時(shí)的處理效果。

表5為生物浸出渣在Ca(OH)2中和條件下的實(shí)驗(yàn)方案流程及結(jié)果。比較表4和表5，中和時(shí)所需的CaCO3用量都幾乎是Ca(OH)2用量的三倍(總計(jì)CaCO3用量為19～23 g·L-1，Ca(OH)2用量為5～8 g·L-1)。Ca(OH)2微溶于水，使溶液呈堿性，在堿性條件下Fe3+比Fe2+更易發(fā)生沉淀反應(yīng)，使用Ca(OH)2作為中和原料，更加清潔節(jié)約。無(wú)論是企業(yè)堆渣還是野外堆渣，中和處理后，都是選用Ca(OH)2作為中和材料時(shí)，中和后渣pH更接近7，渣穩(wěn)定性更好。

表5 生物浸出渣Ca(OH)2中和實(shí)驗(yàn)方案5流程及結(jié)果

與CaCO3中和處理過(guò)程相比，Ca(OH)2中和生物浸出渣反應(yīng)速率快，中和劑使用量小(企業(yè)堆渣中和處理總計(jì)Ca(OH)2用量約為7.8 g·L-1，野外堆渣中和處理總計(jì)Ca(OH)2用量約為5.3 g·L-1)，獲得的中和渣過(guò)濾性及穩(wěn)定性均較好。

2.4 浸出渣重金屬毒性檢測(cè)

根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸和硝酸法》(HJ/T 299—2007)分別對(duì)處理后浸出渣的浸出液進(jìn)行了分析和檢測(cè)，結(jié)果如表6所示。樣品中各重金屬組分的質(zhì)量濃度均未超過(guò)《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)中的濃度限值，滿足填埋場(chǎng)的準(zhǔn)入要求?；谥亟饘俣拘越鎏匦缘奈ｋU(xiǎn)物鑒別結(jié)果表明，處理后浸出殘?jiān)鲆褐形：Τ煞譂舛染闯^(guò)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)，該浸出渣可進(jìn)一步利用。無(wú)害化處理后的浸出渣主要含有樹脂、纖維等，可進(jìn)一步用于板材等的制作。

表6 浸出殘?jiān)龆拘缘蔫b定

3 結(jié)論與展望

(1)使用雙氧水對(duì)生物浸出渣進(jìn)行預(yù)處理能夠大大降低成本、減少中和劑消耗量，也有利于中和渣的過(guò)濾處理，節(jié)約中和處理時(shí)間。

(2)CaCO3兩級(jí)中和處理對(duì)浸出渣pH的穩(wěn)定性有較好的作用，能有效提高生物浸出渣過(guò)濾性(易于固液分離)。

(3)相比于CaCO3，選用Ca(OH)2作為中和劑處理生物浸出渣的效果較佳。Ca(OH)2中和生物浸出渣的反應(yīng)速率快、中和劑使用量小，獲得的中和渣過(guò)濾性及穩(wěn)定性均較好。

(4)處理后浸出渣浸出毒性結(jié)果中未有重金屬質(zhì)量濃度超過(guò)國(guó)標(biāo)范圍，不僅滿足填埋場(chǎng)的準(zhǔn)入要求，還可以進(jìn)一步利用。

(5)中和處理后的浸出渣無(wú)害，可用于板材制作，將無(wú)害化的浸出殘?jiān)伞拔ｋU(xiǎn)廢物”變成高硬度的建筑板材，為城市建設(shè)提供綠色、優(yōu)質(zhì)、可循環(huán)利用的新型材料，環(huán)保且節(jié)約資源，并能降低垃圾處理成本，具有加工方法簡(jiǎn)單、適用范圍廣、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。