馬進良，范東升，燕子紅，謝 娟，黃 鴻，苗志偉

(1.喀什大學化學與環(huán)境科學學院，新疆 喀什 844006；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室, 貴州 貴陽 550014；3.南開大學化學學院元素有機化學國家重點實驗室，天津 300071)

聚磷酸銨簡稱APP，通式為(NH4)n+2PnO3n+1，結構式見圖1。高聚合度的聚磷酸銨由于其水溶性小，主要作為新型無毒型無機阻燃劑的原料；低聚合度的聚磷酸銨，由于其水溶性好，且具有螯合金屬離子等優(yōu)點，可以作為高濃度緩釋氮磷肥料的主要原料，尤其可以應用于全水溶性肥料的產(chǎn)品開發(fā)[1]。通常情況下，聚磷酸銨聚合度小于20，且具有較好的水溶性，當聚合度大于20時水溶性較差，而農(nóng)用聚磷酸銨聚合度通常在4～6之間[2]。聚磷酸銨比一般的磷肥在水中的溶解度要高，而且pH值接近中性，有利于作物的生長發(fā)育。聚磷酸銨在土壤中并不是直接被作物吸收，而是在土壤中逐步轉換為正磷酸被作物利用，不會與土壤中的其他離子發(fā)生反應而失活[3]。

圖1 聚磷酸銨結構

聚磷酸銨于1857年首次通過五氧化二磷(P2O5)與氨氣(NH3)反應生成。1965年,美國孟山都公司首先開發(fā)，主要用作阻燃劑。我國聚磷酸銨的研制與生產(chǎn)起步于20世紀70年代，先后有成都化工研究院、上海無機化工所、天津合成材料研究所、浙江化工研究院等單位，研制了水溶性和中聚合度的聚磷酸銨，并投入批量生產(chǎn)[4]。我國工業(yè)化施肥起步較晚，長久以來我國農(nóng)業(yè)只重視氮、磷、鉀肥的施用，導致大量氮、磷、鉀元素在土壤中的聚積，而忽略了中微量元素肥的施用，因此導致了我國大面積的土壤嚴重缺乏中微量元素。

據(jù)統(tǒng)計，我國缺乏中微量元素的土壤面積高達26億hm2，其中土壤缺鋅比例為51%、缺鉬為46%、缺硼34%、缺錳為21%、缺銅為6%、缺鐵為5%。缺乏中微量元素會造成農(nóng)作物發(fā)生病變甚至壞死，嚴重影響農(nóng)作物生長和作物品質(zhì)，甚至危害人體健康[5]。為了解決這個問題，利用聚磷酸銨螯合中微量金屬離子制成金屬離子螯合肥，能夠為作物提供所需的微量元素。金屬離子螯合肥最早的研究記錄是在20世紀50年代，首次應用于糧食生產(chǎn)中，能夠有效提高植物中鈣、鎂、鐵等微量元素的含量[6]。

1 農(nóng)作物生長所需要的中微量元素

在植物體內(nèi)含量在0.1%～1%的元素為中量元素，目前公認的必需中量元素有鈣、鎂、硫、硅4種元素[7]；在植物體內(nèi)含量少于0.1%的元素為微量元素，目前公認的必需微量元素有鐵、錳、鋅、銅、硼、鉬、氯7種元素[8]。農(nóng)作物生長所需要的中微量元素種類見圖2。中微量元素在植物體內(nèi)參與許多蛋白質(zhì)的合成，從而促進植物的光合作用和呼吸作用。中微量元素還是植物體內(nèi)很多酶的重要組成分，同時其在植物體內(nèi)具有很強的專一性，缺少任何一種，植物體內(nèi)的很多反應都不能正常進行[9]。

圖2 農(nóng)作物生長所需要的中微量元素種類

2 植物缺乏中微量元素的癥狀

缺少中微量元素時，植物的外觀癥狀表現(xiàn)各不相同。在缺鋅時，表現(xiàn)在作物嫩葉生長遲緩，節(jié)間和葉柄縮短，成為小的畸形葉，導致雙子葉植物在早期生長階段的“蓮座”癥狀和單子葉植物的“扇形”莖[10]。在缺錳時，表現(xiàn)為一種潛在的疾病，植物沒有明顯的外觀癥狀。缺錳會嚴重影響植物光合作用，植物缺錳首先表現(xiàn)在幼葉和葉片的葉綠素減小，葉脈之間失綠[11]。在缺鉬時，表現(xiàn)在植物節(jié)間的人字形縮短，葉片呈蒼綠色，凹陷和松弛的葉片增加，同時邊緣葉片壞死，但不同作物具體表現(xiàn)癥狀也有一些差異[12]。在缺鎂時，植物體內(nèi)的葉綠素含量降低，影響植株的光合作用，導致光合作用效率降低。首先表現(xiàn)在植株的老葉上，葉間失綠，葉片由綠色逐漸變成淡綠色，最后變成淡黃色或者白色，植株也會表現(xiàn)出矮小、萎縮、生長緩慢等現(xiàn)象[13]。在缺鐵時，主要表現(xiàn)在幼葉上，幼葉會發(fā)生黃化、葉脈間失綠等癥狀；植物體內(nèi)缺鐵嚴重時，葉片會出現(xiàn)黃色斑點，葉片逐漸壞死，植物根系生長受阻[6]。作物缺銅可抑制光合作用，使葉片畸形和失綠。在木質(zhì)素的合成中，缺銅會抑制木質(zhì)化，使葉、莖彎曲和畸形。缺銅還會影響花粉、胚珠的發(fā)育，降低花粉的生命力；同時缺銅的植物抗病性差，容易發(fā)生白粉病[14，15]。

3 中微量元素在土壤中的有效性

土壤中中微量元素有效性的影響因素很多，其中首要的影響因素是pH值。中微量元素在土壤中的溶解性對土壤pH值產(chǎn)生影響。土壤質(zhì)地多方面影響中微量元素在土壤中的有效性。鑒于成土母質(zhì)的種類和成土過程的緣故，中微量元素在質(zhì)地粗的土壤中往往含量很低。同時由于通透性良好，使某些微量元素(如錳、鐵等)以高價的難溶態(tài)存在，會使土壤中微量元素的有效性降低[16]。

質(zhì)地黏重的土壤中微量元素含量較高，因為黏重土壤具有較大的比表面積和離子交換量，對中微量元素的養(yǎng)分離子有較大的吸持力和保肥力，提高土壤中微量元素的有效性。由于土壤有機質(zhì)對鋅和銅有絡合固定作用，所以鋅和銅的有效性隨土壤有機質(zhì)含量的升高而降低。其他中微量元素的有效性則隨著土壤中有機質(zhì)含量的升高而提高。因此，有機質(zhì)含量高的土壤易缺乏鋅和銅，而有機質(zhì)含量低的土壤易缺乏其他微量元素[17]。

土壤氧化還原電位對一些變價微量元素的有效性也有明顯影響，尤其是在種植水稻的土壤中，這種現(xiàn)象更為突出。當土壤通氣不良時，土壤氧化還原電位降低，高價錳(Mn6+、Mn4+)被還原為低價錳(Mn2+)，高價鐵(Fe3+)被還原為低價鐵(Fe2+)，使金屬離子在土壤中的溶解性增大，有效性增強。除了以上的土壤條件外，氣候條件也會影響土壤中微量元素的含量及有效性。在高溫多雨地區(qū)，土壤的淋溶作用強，地表徑流大，中微量元素易淋失，從而導致土壤微量元素含量低，植物易缺乏[18]。中微量元素有效性影響因素見圖3。

圖3 中微量元素有效性影響因素

4 金屬離子螯合物在農(nóng)業(yè)領域中的應用

Mortvedt等人[19]研究發(fā)現(xiàn)，乙二胺四乙酸錳(MnEDTA)單獨應用于一些低錳、高鐵土壤中，通常不是植物的有效錳源。MnEDTA中的錳在土壤中被其他陽離子明顯取代，降低了植物對所應用錳的利用率。在酸性土壤中，水溶性鐵隨時間的增加而增加，同時，石灰或鈣質(zhì)土壤中水溶性鈣也隨時間的增加而增加，表明這些陽離子在EDTA分子中取代了Mn。與聚磷酸鹽一起施用MnEDTA，通過土壤中競爭陽離子的沉淀，能夠有效降低MnEDTA中Mn的替代率。因此，在水溶性聚磷酸銨肥料中，MnEDTA中的Mn帶狀施用比單獨或與其他肥料混合施用的施肥效果好，可以被植物吸收和利用。

Bhattacharya等人[20]介紹了一種新型緩釋微量營養(yǎng)素鐵錳肥料，該肥料是一種部分聚合的鐵錳聚磷酸銨。在黑土地上生長的辣椒對緩釋鐵-錳肥有很好的反應，當施用2 kg/hm2的螯合鐵肥和1 kg/hm2的螯合錳肥時，產(chǎn)量比對照(不施鐵-錳肥)增加179%。當施用6 kg/hm2螯合鐵肥和3 kg/hm2螯合錳肥的劑量時，產(chǎn)量增加了406%。經(jīng)過緩釋肥處理的辣椒中，維生素C含量也有所增加。由于蟲害造成的巨大損失，產(chǎn)量和維生素C的含量沒有顯示出顯著性。辣椒獲得的良好肥料反應表明，其他對鐵或錳需求較高的作物也會對這種緩釋肥料有反應(見表1)。

表1 鐵錳聚磷酸銨肥料對辣椒的產(chǎn)量和維生素C含量的影響

田甜等人[21]研究了施用聚磷酸銨螯合微量元素肥對絲瓜生長的影響。從圖中可以看出，4個小組處理的絲瓜性狀及產(chǎn)量存在顯著差異。從絲瓜個數(shù)、平均莖粗和產(chǎn)量上來看，實驗組3遠遠大于其他實驗組。從絲瓜平均長度上來看，實驗組1顯著大于其他實驗組。施用聚磷酸銨螯合微量元素肥的絲瓜中Zn的平均含量以及Mn的平均含量都是3個處理中最低的，但是由于施用聚磷酸銨螯合微量元素肥絲瓜產(chǎn)量最高，因此，所累積的Zn、Mn的總量顯著高于單獨添加ZnSO4和MnSO4處理的實驗組。因此，可以得出結論：聚磷酸銨螯合微量元素肥能有效促進絲瓜產(chǎn)量的增加。施用不同肥料時絲瓜生長狀況見圖4。

圖4 施用不同肥料時絲瓜生長狀況

Behera等人[22]研究了聚磷酸鋅、一水硫酸鋅和乙二胺四乙酸鋅(ZnEDTA)3種鋅肥對玉米產(chǎn)量和玉米秸稈產(chǎn)量的影響。結果表明，施用1 kg/hm2的鋅肥能夠獲得最大產(chǎn)量。施用1 kg/hm2的一水硫酸鋅、聚磷酸鋅和ZnEDTA可以獲得相同的玉米產(chǎn)量；施用1 kg/hm2的一水硫酸鋅和聚磷酸鋅，秸稈產(chǎn)量明顯高于ZnEDTA所獲得的產(chǎn)量。但在印度，小農(nóng)場的農(nóng)民經(jīng)常不使用硫酸鋅，因為成本較高，而且缺乏足夠數(shù)量的產(chǎn)品，無法在適當?shù)臅r間給作物施用。盡管ZnEDTA是一種有效的鋅源，但價格昂貴。因此，印度的肥料工業(yè)正在嘗試生產(chǎn)聚磷酸鋅，作為鋅的替代來源，農(nóng)民可以用它來替代硫酸鋅。

5 聚磷酸銨金屬離子螯合肥

水溶性聚磷酸銨不僅是一種高效的氮磷水溶肥，而且對金屬離子有螯合作用?？衫闷渚哂序辖饘匐x子能力的特點，在液體肥料中添加微量元素，生產(chǎn)聚磷酸銨金屬離子螯合肥[23]。聚磷酸銨螯合金屬離子的結構見圖5。由于短鏈聚磷酸銨鹽在水中的溶解度高，比一般液體磷肥中磷的含量高，可配置磷含量較高的液體肥料，pH值近中性，作物使用安全系數(shù)高，結晶溫度低，生產(chǎn)使用方便[24]。一些微量元素在聚磷酸銨溶液中的溶解度遠高于在正磷酸銨溶液中的溶解度。例如，一水硫酸鋅在聚磷酸銨溶液中的溶解度大于1.5 g/100 g，是在正磷酸銨溶液中溶解度的25倍；五水硫酸銅在聚磷酸銨溶液中的溶解度是在正磷酸銨溶液中(0.13 g/100 g)的10倍[25]。利用聚磷酸銨原料作為無機螯合劑，較有機螯合劑便宜，同時又能提供氮磷養(yǎng)分。聚磷酸銨對微量元素具有良好的螯合能力，可有效防止土壤中金屬離子被固定，從而更好地被植物吸收和利用[26]。

圖5 聚磷酸銨螯合金屬離子示意

聚磷酸銨螯合金屬離子時的影響因素有pH值、溫度和時間。隨著 pH 值的增大，螯合效果增強。這是由于在較強的酸性條件下，氫離子與金屬離子競爭供電基團。因此，反應溶液在偏中性和堿性的條件下，螯合效果較好。但作為中微量元素肥料，強堿性不適合作物生長，因此選擇 pH 值等于7.0為宜。聚磷酸銨螯合中微量金屬離子的溫度一般在40℃左右，溫度較高時，聚磷酸銨螯合能力減弱。可能是由于其在較高的溫度下發(fā)生水解鏈的斷裂，導致螯合能力降低。聚磷酸銨螯合金屬離子時超過最佳的反應時間，導致最終的螯合率下降?？赡苁蔷哿姿徜@溶液長時間保持在較高的反應溫度下，導致聚磷酸銨自身水解鏈的斷裂[27]。

6 結語

低聚合度聚磷酸銨能夠螯合金屬離子，所制成的聚磷酸銨金屬離子螯合肥在農(nóng)業(yè)領域得到了廣泛應用，促進了作物產(chǎn)量的增加。未來聚磷酸銨金屬離子螯合肥將圍繞以下3方面開展研究工作：①根據(jù)不同作物所需中微量元素種類的不同，研究針對不同作物生長所需要的特定金屬離子螯合肥，實現(xiàn)作物精準施肥；②進一步開展“水肥一體化”研究工作，利用聚磷酸銨良好的水溶性和螯合金屬離子能力強的特點，發(fā)展新型高效微量元素水溶肥，促進肥料領域的減施增效；③研究聚磷酸銨高效環(huán)保的生產(chǎn)方法，降低生產(chǎn)成本，促進聚磷酸銨在肥料市場的廣泛使用。未來隨著研究工作的深入和生產(chǎn)技術水平的不斷提高，聚磷酸銨金屬離子螯合肥一定會迎來更大的發(fā)展，為我國農(nóng)業(yè)技術的現(xiàn)代化做出更大貢獻。