張 斌，鮑傳磊，劉 濤，梁晨曦，章諫正

(1.西安飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，陜西 西安 710089；2.北京航空材料研究院有限公司，北京 100095)

飛機(jī)整體油箱為了達(dá)到良好的密封與防腐蝕效果，通常采用聚硫類密封劑與保護(hù)密封涂料相配合使用。其中，聚硫類密封劑主要用于貼合面、填角、螺釘?shù)炔课坏拿芊?，然后在整體油箱內(nèi)表面再刷涂一層表面密封涂料從而實(shí)現(xiàn)油箱的密封。這就要求表面密封涂料一方面具有良好的耐燃油、耐溫等性能；另一方面要求其與油箱基材和聚硫類密封劑有著良好的粘接性能。

目前，飛機(jī)油箱用的保護(hù)密封涂料一般采用丁腈橡膠制備的溶劑型膠液。隨著飛機(jī)的升級(jí)換代，丁腈型的保護(hù)密封涂料已無法滿足新一代飛機(jī)的耐溫等性能的要求。由于丁腈橡膠含有丙烯腈，其耐熱性要比天然橡膠、丁苯橡膠等要好，并隨著丙烯腈的含量增加其耐熱性更佳；但主鏈中仍具有一定量的不飽和雙鍵，這限制了其耐熱等級(jí)的提高。另外，丁腈橡膠為非結(jié)晶性的無規(guī)共聚物，其力學(xué)性能較低，對(duì)于聚硫類密封劑及金屬基材的剝離強(qiáng)度不高。為此，本方擬采用氫化丁腈橡膠研制出一種高性能表面密封涂料。

1 材料與方法

1.1 原材料

氫化丁腈橡膠(工業(yè)級(jí))，德國(guó)朗盛公司；酚醛樹脂(間苯二酚-甲醛型)：自制，北京航空材料研究院有限公司；環(huán)氧樹脂E44、F44(工業(yè)級(jí))，南通星辰合成材料有限公司；環(huán)氧封端聚硫橡膠EPS25(工業(yè)級(jí))，阿克蘇諾貝爾；氣相法二氧化硅(R8200、A200，工業(yè)級(jí))贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；活性碳酸鈣(工業(yè)級(jí))：上海大宇生化有限公司；乙酸乙酯、丁酮、丁內(nèi)酯(分析純)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；XM 22室溫硫化聚硫密封劑、HM111改性聚硫密封劑、HM1123快速硫化聚硫代醚密封劑(工業(yè)品)，北京航空材料研究院有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

兩輥開煉機(jī)：Φ160 mm×320 mm，廣東省湛江機(jī)械廠；EUROSTAR60攪拌機(jī)，IKA公司；CTHI-250B恒溫恒濕箱，施都凱儀器設(shè)備(上海)有限公司；DVESRVTJ0黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；LX-A型硬度計(jì)，上海市六中量?jī)x廠；GT-AT-3000型電子拉力機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司。

1.3 密封涂料的制備

將氫化丁腈置于兩輥開煉機(jī)上塑料，然后依次加入適量的酚醛樹脂、填料和增粘樹脂，混料均勻，下片既得混練膠片。待混煉膠片冷卻后剪成小塊放入帶攪拌器的燒瓶?jī)?nèi)，倒入適量乙酸乙酯、丁酮和丁內(nèi)酯的混合溶劑，膠片與溶劑的質(zhì)量比為1∶4，浸泡至混煉膠片明顯溶脹時(shí)再開動(dòng)攪拌器，攪拌至均勻即為成品。

1.4 性能測(cè)試

黏度測(cè)試：將密封涂料在溫度(23 ±2) ℃、相對(duì)濕度(50±5)%條件下，放置24 h；然后使用DVESRVTJ0黏度計(jì)的2號(hào)轉(zhuǎn)子在10 r/min的速度下測(cè)試。黏度數(shù)據(jù)的讀取應(yīng)當(dāng)在轉(zhuǎn)子運(yùn)行后1 min進(jìn)行，單位轉(zhuǎn)換成cp。

粘接性能測(cè)試：將試片(陽極氧化2A12鋁合金試片尺寸為75 mm×150 mm×0.8 mm，密封劑試片采用在鋁合金試片的表面上涂敷厚度為3.2 mm±0.4 mm的聚硫、改性聚硫或聚硫代醚密封劑并按照相應(yīng)的條件進(jìn)行硫化)采用丙酮清洗干凈，然后試片表面先涂敷4層保護(hù)頂涂，每層間隔30 min。第4層保護(hù)頂涂后5 min，將帆布的一面涂保護(hù)頂涂并蓋在涂好保護(hù)頂涂的試片上，帆布另一面用刷子刷一層保護(hù)頂涂。排除帆布和試片表面之間的氣泡，然后在空氣中晾置30 min，最后在帆布上再涂一層保護(hù)頂涂。在標(biāo)準(zhǔn)條件下晾置72 h，之后將試樣在溫度(49 ±1)℃條件下加熱24 h；然后將試樣浸入3號(hào)噴氣燃料中，再在標(biāo)準(zhǔn)條件下放置48 h，取出后在通風(fēng)處放置24 h，按HB 5249—1993測(cè)定其剝離強(qiáng)度。

邵爾A硬度測(cè)試：將密封涂料倒入3 mm模具中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下晾置72 h后,再于溫度50 ℃干燥箱內(nèi)干燥24 h，然后采用LX-A硬度計(jì)測(cè)其邵爾A硬度，試片疊加厚度不小于6 mm。

耐介質(zhì)性能:將密封涂料倒入3 mm模具中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下晾置72 h后,再于溫度50 ℃干燥箱內(nèi)干燥24 h，然后從試片上裁取5條25 mm×75 mm的試樣，稱量試片在空氣中的質(zhì)量和水中的質(zhì)量；將試片上的水吸干，然后置于裝有900 mL，溫度為(60±1)℃的3號(hào)噴氣燃料的密閉容器中7 d。取出試樣后，即刻在甲醇中蘸一下，然后分別測(cè)定試片在空氣中的質(zhì)量和水中的質(zhì)量。按下式計(jì)算：

質(zhì)量損失=(-)×100；

加速貯存穩(wěn)定性：將密封涂料裝入透明容器中，放入至溫度50 ℃的恒溫箱中，貯存14 d后觀察密封涂料有無分層等現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化丁腈橡膠對(duì)密封涂料性能的影響

丁腈橡膠具有卓越的耐油性能，是耐油橡膠制品的理想材料；但其主鏈中含有不飽和雙鍵限制了其在高溫下的應(yīng)用。氫化丁腈橡膠是在丁腈橡膠的基礎(chǔ)上進(jìn)行加氫而成，因此其不僅保留了卓越的耐油性能而且還具有更好的耐熱性能?？疾炝死适⒐镜?種氫化丁腈橡膠Therban A4307(A4307)、Therban AT VP KA 8966(8966)和Therban XT VP KA 8889(簡(jiǎn)8889)對(duì)密封涂料的性能影響，本實(shí)驗(yàn)僅考察了氫化丁腈橡膠的影響，未加補(bǔ)強(qiáng)填料?；鞜捘z配方如下：氫化丁腈100份，酚醛樹脂60份，其中酚醛樹脂含有羥甲基可與氫化丁腈橡膠中的ɑ-H反應(yīng)，提高橡膠交聯(lián)度從而進(jìn)一步改善密封涂料的耐熱及耐介質(zhì)等性能。3種氫化丁腈主要參數(shù)及相應(yīng)的密封涂料主要性能如表1如示。

表1 3種氫化丁腈主要參數(shù)及密封涂料性能Tab.1 The main parameters of three hydrogenated nitrile and the properties of the prepared sealing coatings

由表1可以看出，密封涂料的黏度與氫化丁腈橡膠的門尼黏度呈正相關(guān)，采用8966橡膠制備的密封涂料黏度相對(duì)最低，8889的密封涂料黏度最高。但密封涂料的邵爾A硬度性能結(jié)果正好與黏度性能相反，這是因?yàn)殚T尼黏度越高其相應(yīng)的橡膠分子量也相對(duì)較高，硫化后的力學(xué)性能和邵爾A硬度也相對(duì)較高。另外，由于8889含有羧基，其與金屬的粘接性能也更好，所以其制備的密封涂料與鋁合金的粘接性能也相對(duì)最好。而采用A4307氫化丁腈制備的密封涂料質(zhì)量損失及體積變化率最小，這是因?yàn)锳4307氫化丁腈的丙烯腈含量高，其耐油性能最佳；而8966和8889的氫化丁腈丙烯腈含量相對(duì)較低，故耐油性不及A4307。綜合來看，三者的耐3號(hào)噴氣燃料性能均良好，考慮到密封涂料的粘接性能，優(yōu)選8889氫化丁腈作為密封涂料的基體橡膠。

2.2 補(bǔ)強(qiáng)填料對(duì)密封涂料性能的影響

由上述結(jié)果可知，在沒有補(bǔ)強(qiáng)填料存在下的密封涂料對(duì)金屬的粘接強(qiáng)度低。為此，考察了幾種常用的補(bǔ)強(qiáng)填料及其用量對(duì)密封涂料粘接強(qiáng)度的影響。配方設(shè)計(jì)：氫化丁腈100份，酚醛樹脂60份，補(bǔ)強(qiáng)填料為3/6/9份。關(guān)鍵性能測(cè)試結(jié)果如圖1和表2所示。

圖1 不同補(bǔ)強(qiáng)填料對(duì)密封涂料剝離強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of different reinforcing fillers on peeling strength of sealing coating

表2 不同份數(shù)補(bǔ)強(qiáng)填料對(duì)密封涂料貯存性能的影響Tab.2 Effect of different reinforcing fillers on storage performance of sealing coatings

由表2可知，隨著補(bǔ)強(qiáng)填料用量的增加，其剝離強(qiáng)度明顯上升。其中N774的補(bǔ)強(qiáng)效果最為明顯，但其為黑色限定了其應(yīng)用場(chǎng)合；而R8200與A200的補(bǔ)強(qiáng)效果相差不大，均明顯好于活性碳酸鈣。從表2的貯存試驗(yàn)結(jié)果來看，填料用量為3份時(shí)，不同補(bǔ)強(qiáng)填料的貯存性能均良好；用量的增加貯存性能會(huì)不同程度地變差，其中以碳酸鈣表現(xiàn)最差，用量為6份時(shí)就出現(xiàn)分層現(xiàn)象，底部出現(xiàn)沉降，說明其與橡膠及溶劑的相容性差；而A200的貯存性能最好，這是因?yàn)锳200表面含有大量羥基，在氫鍵的作用下溶液中可形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)從而阻止沉降分層的出現(xiàn)。綜上來看，優(yōu)選A200為其補(bǔ)強(qiáng)填料，且用量在6份時(shí)即具有良好的力學(xué)性能即貯存性能，考慮到經(jīng)濟(jì)性A200的用量在6份即可。

2.3 增粘劑對(duì)密封涂料粘接性能的影響

密封涂料發(fā)揮功能的首先條件是需要其與基材表面粘接穩(wěn)定，因此，密封涂料不僅需要對(duì)陽極氧化鋁合金(油箱的主要材料)有著良好粘接，還需要對(duì)油箱內(nèi)的各種聚硫類密封劑(聚硫密封劑、改性聚硫密封劑及聚硫代醚密封劑等)有著良好的粘接效果，考察了不同增粘劑對(duì)聚硫類密封劑的粘接性能的影響。配方設(shè)計(jì)：氫化丁腈100份，酚醛樹脂60份，A200二氧化硅6份，增粘樹脂(E44、F44、EPS25)10份。試驗(yàn)結(jié)果表3所示。

由表3可知，在不加任何增粘樹脂時(shí)，均為界面破壞，強(qiáng)度相對(duì)較低。加入E44和F44環(huán)氧樹脂后，均使其對(duì)XM22密封劑的粘接性能明顯變好，從密封劑層破壞，此時(shí)的剝離強(qiáng)度僅與密封劑本身有關(guān)，所以二者的剝離強(qiáng)度數(shù)值上基本相當(dāng)。而加入EPS25后，明顯改善了密封涂料對(duì)3種密封劑的粘接性能，均從密封劑層破壞(實(shí)物照片如圖2所示)，這可能是因?yàn)镋PS25為環(huán)氧封端的聚硫，其主鏈結(jié)構(gòu)含有多硫鍵，與聚硫類密封劑相容性更好且多硫鍵之間可進(jìn)行鏈交換從而形成穩(wěn)定粘接。這說明EPS25可作為高性能密封涂料的理想增粘劑。

表3 不同增粘樹脂對(duì)聚硫類密封劑粘接性能的影響Tab.3 Effect of different tackifying resins on adhesive properties of polysulfide sealant kN/m

圖2 不同增粘樹脂的密封涂料對(duì)聚硫密封劑的粘接實(shí)驗(yàn)照片F(xiàn)ig.2 Experimental photos of the adhesion of different tackifying resin sealants to polysulfide sealants

在上述試驗(yàn)基礎(chǔ)上采用8889氫化丁腈作為基體橡膠，以A200作為補(bǔ)強(qiáng)填料，EPS25作為增粘劑制備出了一種高性能的整體油箱用保護(hù)密封涂料。

3 結(jié)語

(1)采用氫化丁腈橡膠制備的密封保護(hù)涂料均具有良好的耐噴氣燃料性能，其中Therban XT VP KA 8889橡膠制備的密封保護(hù)涂料綜合性能最佳；

(2)補(bǔ)強(qiáng)填料的加入可明顯提高密封保護(hù)涂料的粘接強(qiáng)度，但加入量會(huì)影響保護(hù)涂料的貯存性能。其中A200氣相二氧化硅加入量為6份時(shí)，不僅具有良好的粘接強(qiáng)度而且對(duì)貯存無影響；

(3)在環(huán)氧封端的聚硫EPS25作為密封涂料的增粘劑時(shí)，可明顯改善密封保護(hù)涂料對(duì)聚硫類密封劑的粘接性能，使其從密封劑層破壞。