儲(chǔ)永競(jìng)，邱志成，李 鑫，李志勇，金小培，武術(shù)方，楊夢(mèng)路，鐵鵬舉

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100025；3.中國(guó)通用技術(shù)(集團(tuán))控股有限責(zé)任公司，北京 100055)

原位聚合是無(wú)機(jī)納米粒子與聚合物基體在聚合初期充分混合的聚合方法，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于諸多功能性復(fù)合材料上[1-3]。邱志成等[4]研究發(fā)現(xiàn)，相比于其他聚合方法，原位聚合更適合高黑度細(xì)旦原液著色纖維的制備，炭黑在基體的分散性及與基體的界面相容性更好。目前聚合物/納米復(fù)合材料已被廣泛研究，納米顆粒在作為填料改善聚合物力學(xué)性能的同時(shí)，又帶來(lái)諸多功能性的價(jià)值，在各領(lǐng)域均已成熟應(yīng)用。

聚合物材料制品的力學(xué)性能在很大程度上受加工過(guò)程中所形成晶體結(jié)構(gòu)與形態(tài)的影響，因此聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是材料研究的熱點(diǎn)。A.TODA等[5]研究表明聚合物結(jié)晶態(tài)的折疊鏈只是一種亞穩(wěn)態(tài)，完全舒展并相互填充的聚合物分子鏈才是最穩(wěn)定的狀態(tài)，許多聚合物分子晶態(tài)升溫后出現(xiàn)的二次結(jié)晶是晶體穩(wěn)定的過(guò)程。F.RONKAY等[6]研究發(fā)現(xiàn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)為半剛性分子鏈，在正常降溫速率下結(jié)晶，柔性鏈段易造成缺陷，從而在加熱后出現(xiàn)二次結(jié)晶。在PET內(nèi)加入無(wú)機(jī)納米粒子后，納米粒子在體系有限空間內(nèi)擴(kuò)散、交聯(lián)，提供異質(zhì)位點(diǎn)影響成核動(dòng)力學(xué)的同時(shí)，限制熔體分子鏈運(yùn)動(dòng)影響結(jié)晶速率[7]，不同的納米粒子尺寸、含量對(duì)分子鏈結(jié)晶動(dòng)力學(xué)(成核、生長(zhǎng)、結(jié)晶完善)的影響有顯著的不同[8]。等溫結(jié)晶是在恒定的溫度下進(jìn)行結(jié)晶，是一種理想的實(shí)驗(yàn)方式，為聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)提供理論依據(jù)。而非等溫結(jié)晶則是在變化的溫度下進(jìn)行結(jié)晶，是一種更接近實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)方式。通過(guò)兩種結(jié)晶實(shí)驗(yàn)的對(duì)比分析，更能對(duì)聚合物在實(shí)際生產(chǎn)加工過(guò)程中的結(jié)晶行為進(jìn)行理論預(yù)測(cè)，為生產(chǎn)加工工藝參數(shù)的制定提供參考。

作者系統(tǒng)研究了炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、3%的原位聚合黑色PET的等溫結(jié)晶與非等溫結(jié)晶行為，探究炭黑含量對(duì)連續(xù)聚合裝置生產(chǎn)的原位聚合黑色PET結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，為高黑度、細(xì)旦、高強(qiáng)等高品質(zhì)原位聚合原液著色黑色PET纖維的紡絲生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

PET、炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的原位聚合PET(PET-CB-2.0)、炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的原位聚合PET(PET-CB-3.0)：中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司2 kt/a連續(xù)聚合裝置產(chǎn)，其基本參數(shù)如表1所示。

表1 PET和原位聚合黑色PET的相關(guān)參數(shù)

1.2 主要儀器

DSC8000型差示掃描量熱儀：美國(guó)Perkin-Elmer公司制。

1.3 差示掃描量熱(DSC)測(cè)試

1.3.1 等溫結(jié)晶

采用差示掃描量熱儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先將制備好的試樣以20 ℃/min的速率升溫至280 ℃，恒溫5 min，徹底消除熱歷史，以及可能成為晶核的殘留核；再快速降溫至等溫結(jié)晶溫度(Tc)，保溫至結(jié)晶完全；然后再以20 ℃/min的速度升溫至280 ℃。本實(shí)驗(yàn)所選擇的Tc分別為208，212，216，220，224 ℃。

1.3.2 非等溫結(jié)晶

采用差示掃描量熱儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將制備好試樣以20 ℃/min速率升溫至280 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史、小殘留核；再以不同的降溫速率(φ)降溫至50 ℃；然后以20 ℃/min速率升溫至280 ℃。本實(shí)驗(yàn)所選擇的φ分別為40.0，20.0，10.0，5.0，2.5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位聚合黑色PET的等溫結(jié)晶行為

2.1.1 等溫結(jié)晶熔融行為

等溫結(jié)晶是在理想狀態(tài)下對(duì)聚合物結(jié)晶情況的研究。圖1為不同Tc下PET和不同炭黑含量的原位聚合黑色PET等溫結(jié)晶后的DSC熔融曲線。DSC曲線上吸熱峰Ⅰ代表小亞穩(wěn)態(tài)晶體的熔化[9]，吸熱峰Ⅱ代表初生晶體及晶體邊緣部分延伸鏈的熔化，吸熱峰Ⅲ則代表初生晶體熔融再結(jié)晶晶體的熔化[10]，本文主要研究吸熱峰Ⅱ、吸熱峰Ⅲ。考慮到Tc為212 ℃及220 ℃時(shí)的DSC熔融曲線分別與Tc為216 ℃及224 ℃時(shí)的曲線接近，本節(jié)不予描述。從圖1中可以看出：在Tc為208 ℃時(shí)，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET等溫結(jié)晶后的DSC熔融曲線上吸熱峰Ⅲ均較明顯、吸熱峰Ⅱ強(qiáng)度均較弱；隨著Tc升高至216 ℃及224 ℃，各試樣的DSC熔融曲線上吸熱峰Ⅲ的峰強(qiáng)度均未發(fā)生明顯變化，吸熱峰Ⅱ的峰強(qiáng)度逐漸減弱；與PET相比，不同炭黑含量原位聚合黑色PET等溫結(jié)晶后的DSC熔融曲線上的吸熱峰Ⅱ的強(qiáng)度均明顯增加。這是由于在等溫結(jié)晶過(guò)程中，PET在晶區(qū)間的非晶區(qū)內(nèi)會(huì)進(jìn)行二次結(jié)晶[11]，而原位聚合黑色PET因基體中的炭黑粒子可以充當(dāng)晶核，導(dǎo)致其非晶區(qū)二次結(jié)晶行為更為明顯。

圖1 不同Tc下PET和原位聚合黑色PET的DSC熔融曲線

從圖1還可以看出，隨著炭黑含量的增加，原位聚合黑色PET等溫結(jié)晶后的DSC熔融曲線上的吸收峰III逐漸向低溫方向移動(dòng)，但隨著Tc的升高，這種趨勢(shì)逐漸減弱。這是由于原位聚合黑色PET中炭黑粒子與PET分子鏈之間具有強(qiáng)相互作用力，隨著炭黑含量的增加，導(dǎo)致炭黑粒子對(duì)PET分子鏈段運(yùn)動(dòng)的束縛能力逐漸增強(qiáng)，使得分子鏈段結(jié)晶能力下降，且所形成晶體的完善程度降低，進(jìn)而導(dǎo)致熔融溫度的降低[12]。但當(dāng)Tc升高后，PET分子鏈段的活動(dòng)能力增強(qiáng)、受炭黑的限制作用減弱，使得分子鏈段更易有序規(guī)則排列形成更完善的晶體，導(dǎo)致熔融溫度的升高。

2.1.2 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

由于PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的絕對(duì)結(jié)晶度均低于50%[4]，因此本研究采用相對(duì)結(jié)晶度(X(t))描述試樣的等溫結(jié)晶過(guò)程，其值由試樣在任意結(jié)晶時(shí)間(t)下所釋放的熱量與其完全結(jié)晶所釋放的熱量的比值計(jì)算得到，見(jiàn)式(1)[12]。

(1)

式中：t0表示試樣的結(jié)晶初始時(shí)間，t∞表示試樣的結(jié)晶終止時(shí)間，dHc表示試樣在無(wú)窮小溫度間隔dt內(nèi)的焓變。

根據(jù)式(1)對(duì)等溫結(jié)晶DSC升溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行處理，作出X(t)與t的曲線，見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的X(t)隨t的變化曲線均呈“S”型，符合傳統(tǒng)的結(jié)晶過(guò)程。在原位聚合黑色PET等溫結(jié)晶初期，PET分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)緩慢形成 “團(tuán)簇”，與部分炭黑形成的異相位點(diǎn)一同形成晶核；在結(jié)晶中期，因分子鏈運(yùn)動(dòng)受炭黑阻礙，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)模式較三維球晶更復(fù)雜；在結(jié)晶后期，因晶體相互碰撞，使得晶體生長(zhǎng)受限，導(dǎo)致結(jié)晶速度變緩，且無(wú)定形區(qū)的分子鏈會(huì)不斷完善結(jié)晶空隙，在晶體外圍產(chǎn)生次級(jí)結(jié)晶[13]。從圖2中還可以看出，隨著Tc的升高，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的結(jié)晶時(shí)間均延長(zhǎng)。這是由于隨著Tc升高，等溫結(jié)晶過(guò)冷度減小，結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力減弱[5]，且PET分子鏈擴(kuò)散遷移增強(qiáng)，晶核形成、增長(zhǎng)、完善速率降低，導(dǎo)致等溫結(jié)晶速度變緩。

圖2 不同Tc下PET和原位聚合黑色PET等溫結(jié)晶的X(t)-t曲線

Avrami方程是基于晶體成核、生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)模型，是X(t)與t的函數(shù)，見(jiàn)式(2)[14]。

X(t)=1-exp(-Ztn)

(2)

式中：n為Avrami指數(shù)，是與結(jié)晶機(jī)理、成核類型相關(guān)的參數(shù)[13]；Z為結(jié)晶速率常數(shù)，與成核密度、晶核生長(zhǎng)速率有關(guān)。

將式(2)兩邊取對(duì)數(shù)，得式(3)。

lg[-ln(1-X(t))]=lgZ+nlgt

(3)

將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以lgt為x軸、lg[-ln(1-X(t))]為y軸作圖，再根據(jù)式(3)對(duì)曲線進(jìn)行擬合，得到的曲線如圖3所示，斜率與截距即為n和Z。

圖3 不同Tc下PET和原位聚合黑色PET的lg[-ln(1-X(t))]-lg t關(guān)系曲線

X(t)為0.5時(shí)所用時(shí)間用t1/2表示，即結(jié)晶一半所用時(shí)間，代入式(3)，得式(4)[15]。

(4)

將各試樣的數(shù)據(jù)處理后，求得各試樣的n、Z、t1/2、線性相關(guān)系數(shù)(R2)列于表2。

表2 不同Tc下PET和原位聚合黑色PET的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由圖3結(jié)合表2可知，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的lg[-ln(1-X(t))]-lgt曲線的R2為0.709～0.973，且隨著Tc的升高，R2均逐漸升高，但隨著炭黑含量增加，R2呈下降趨勢(shì)。

從圖3還可以看出，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET在等溫結(jié)晶初期與Avrami方程契合程度較好，但隨等溫結(jié)晶時(shí)間的增加逐漸發(fā)生偏離。這是因?yàn)樵诘葴亟Y(jié)晶初期晶核的形成、迅速生長(zhǎng)均符合線性關(guān)系，但在等溫結(jié)晶后期，由于各晶體間的碰撞、次級(jí)結(jié)晶的產(chǎn)生，導(dǎo)致等溫?cái)?shù)據(jù)相對(duì)于Avrami方程發(fā)生偏移[16]。但隨著Tc的升高，PET分子鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng)，更易有序規(guī)則排列形成更完善的晶體，使得PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的等溫結(jié)晶過(guò)程更符合于Avrami方程。從表2也可以看出，與PET-CB-2.0相比，PET-CB-3.0的等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)與Avrami方程偏離程度更大，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是在原位聚合黑色PET中炭黑通過(guò)強(qiáng)相互作用對(duì)PET分子鏈運(yùn)動(dòng)的束縛而使其晶體生長(zhǎng)受限的作用隨著炭黑含量的增加逐漸加劇。

從表2還可以看出，PET和不同炭黑含量的原位聚合黑色PET的n和t1/2均隨Tc的升高而增加。這是由于隨著Tc的升高，一方面等溫結(jié)晶過(guò)冷度降低，結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力減弱，結(jié)晶速率下降，t1/2增加；另一方面，PET分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，成核速率變慢，但分子鏈擴(kuò)散加快，使得結(jié)晶更加完善[17]，導(dǎo)致n增加。

PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的n、Z、t1/2隨Tc的變化曲線見(jiàn)圖4。

圖4 PET和原位聚合黑色PET的n和Z及t1/2隨Tc的變化曲線

從圖4a可以看出：PET的n的平均值為(2.96±0.16)，PET-CB-2.0的n的平均值為(2.80±0.12)，PET-CB-3.0的n的平均值為(3.65±1.70)，表明隨著炭黑含量的增加，PET的晶體生長(zhǎng)模式會(huì)逐漸發(fā)生改變；在不同Tc下，PET-CB-2.0的n均小于PET的n，這是因?yàn)樘亢谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的原位黑色PET中的炭黑粒子在提供了異相結(jié)晶位點(diǎn)的同時(shí)也起到了阻礙PET分子鏈的運(yùn)動(dòng)作用，從而使得炭黑粒子在提高原位聚合黑色PET分子鏈段等溫結(jié)晶趨勢(shì)的同時(shí)，導(dǎo)致所形成晶體完善程度和晶體生長(zhǎng)的維數(shù)均降低；Tc為212～224 ℃時(shí)，PET-CB-3.0的n明顯高于PET和PET-CB-2.0的n，導(dǎo)致這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是PET-CB-3.0中的高濃度炭黑與PET分子鏈通過(guò)強(qiáng)相互作用所形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)其等溫結(jié)晶具有較強(qiáng)的限制作用，使得PET-CB-3.0的晶體生長(zhǎng)模式發(fā)生顯著變化，導(dǎo)致其等溫結(jié)晶不對(duì)稱性變大，晶體生長(zhǎng)維數(shù)增加。

由圖4b可知：在Tc為208 ℃時(shí)，PET的Z均小于PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的Z；隨著Tc的升高至212～224 ℃，PET-CB-3.0的Z逐漸低于PET的Z，并逐漸趨近；在Tc為208～224 ℃時(shí)，PET-CB-2.0的Z均大于PET和PET-CB-3.0。Z作為結(jié)晶速率常數(shù)，反映結(jié)晶的成核密度、生長(zhǎng)速率的變化。在Tc為208 ℃，PET-CB-2.0、PET-CB-3.0的Z均大于PET的Z，而隨Tc升高，它們的Z不斷下降，并趨近PET的Z，導(dǎo)致這種現(xiàn)象發(fā)生的原因是原位聚合黑色PET中，炭黑粒子由于異相成核效應(yīng)，在較低Tc下，其成核密度、結(jié)晶生長(zhǎng)速率均高于PET[14]；但隨Tc的升高，原位聚合黑色PET分子鏈熱運(yùn)動(dòng)效應(yīng)隨之增大，分子鏈段活動(dòng)能力逐漸增強(qiáng)，使得其等溫結(jié)晶生長(zhǎng)速率逐漸減緩，Z逐漸降低。

由圖4c可知：與PET相比，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0在Tc為208～216 ℃時(shí)t1/2均明顯縮短，表明炭黑在原位聚合黑色PET等溫結(jié)晶過(guò)程中的異相成核作用會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶速率顯著加快；在Tc為220～224 ℃時(shí)，與PET相比，PET-CB-3.0的t1/2延長(zhǎng)，表明其結(jié)晶速率較PET減緩，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因一方面是隨著Tc升高，PET分子鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng)，炭黑的異相成核效應(yīng)減弱，導(dǎo)致晶體成核速率減慢，另一方面是隨著炭黑含量的增加，炭黑與PET分子鏈間所形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)的束縛作用變得顯著，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速率減??；在Tc為208～224 ℃時(shí)，PET-CB-2.0的t1/2明顯小于PET-CB-3.0，這是由于與PET-CB-3.0相比，PET-CB-2.0的炭黑濃度更低，炭黑與PET分子鏈間的強(qiáng)相互作用對(duì)分子鏈活動(dòng)能力束縛作用相對(duì)較弱，從而導(dǎo)致其晶體生長(zhǎng)速率高于PET-CB-3.0。

2.2 原位聚合黑色聚酯的非等溫結(jié)晶行為

2.2.1 非等溫結(jié)晶熔融行為

非等溫結(jié)晶是在變化溫度場(chǎng)下的結(jié)晶過(guò)程，也是一種更接近于實(shí)際條件的結(jié)晶方式。圖5為不同φ下，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET非等溫結(jié)晶后，以20 ℃/min的升溫速率從50 ℃加熱至280 ℃的DSC升溫熔融曲線，非等溫結(jié)晶DSC參數(shù)低溫吸熱峰(Tm1)、高溫吸熱峰(Tm2)、熔融熱焾(?Hm)見(jiàn)表3所示。

圖5 不同φ下PET和原位聚合黑色PET非等溫結(jié)晶的DSC熔融曲線

表3 不同φ下PET和原位聚合黑色PET的非等溫結(jié)晶DSC參數(shù)

從圖5和表3可以看出，當(dāng)φ分別為20 ℃/min和40 ℃/min時(shí)，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的非等溫結(jié)晶后DSC升溫熔融曲線上均可觀察到雙重熔融吸熱峰，其中Tm1代表初生晶體熔融，Tm2是由初生晶體中未完全堆疊的分子鏈加熱二次結(jié)晶后再熔融所形成。隨著φ的降低，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的Tm1均逐漸向高溫移動(dòng)，Tm2均逐漸向低溫移動(dòng)，當(dāng)φ降低至10 ℃/min，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的Tm1均消失，導(dǎo)致這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于炭黑在原位聚合黑色PET非等溫結(jié)晶過(guò)程中可以充當(dāng)異相結(jié)晶位點(diǎn)，降低了分子鏈向晶核遷移所需克服的位壘，但同時(shí)增加了晶體內(nèi)部的缺陷，使得φ在40 ℃/min和20 ℃/min時(shí)，原位聚合黑色PET初生晶體中未完全堆疊的分子鏈二次結(jié)晶較明顯。隨著φ減小，原位聚合黑色PET非等溫結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力降低，結(jié)晶完善程度提高，初生晶體中未完全堆疊的分子鏈二次結(jié)晶趨勢(shì)減弱，初生晶體區(qū)域擴(kuò)大，從而導(dǎo)致Tm1向高溫移動(dòng)、Tm2向低溫移動(dòng)。

2.2.2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

假設(shè)在非等溫結(jié)晶過(guò)程中釋放的熱量和結(jié)晶度呈線性比率，則DSC曲線上任意結(jié)晶溫度(T)時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度X(T)可由式(5)計(jì)算[12]。

(5)

式中：T0表示初始結(jié)晶時(shí)的溫度，T∞表示結(jié)晶終止時(shí)的溫度，dHc表示在無(wú)窮小溫度間隔dT內(nèi)的焓變。

在非等溫結(jié)晶過(guò)程中，T與t的關(guān)系見(jiàn)式(6)。

t=(T0-T)/φ

(6)

根據(jù)式(5)、式(6)將X(T)轉(zhuǎn)換為X(t)，作出X(t)與t的關(guān)系曲線，見(jiàn)圖6。

從圖6可以看出：在不同φ下，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的X(t)-t曲線均為“S”型，為典型的sigmoid曲線[18]，符合非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)規(guī)律，曲線三個(gè)部分分別對(duì)應(yīng)結(jié)晶的成核、晶核長(zhǎng)大、結(jié)晶完全三個(gè)階段[19]；相同的φ下，隨著炭黑含量的增加，原位聚合黑色PET的非等溫結(jié)晶時(shí)間逐漸縮短。這是由于隨著炭黑含量的增加，原位聚合黑色PET非等溫結(jié)晶過(guò)程中異相結(jié)晶位點(diǎn)增多，在導(dǎo)致分子鏈活動(dòng)性減弱的同時(shí)，降低了分子鏈結(jié)晶遷移需克服的能壘，進(jìn)而使得非等溫結(jié)晶速率增加。

2.2.3 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由于聚合物實(shí)際結(jié)晶過(guò)程十分復(fù)雜，在前人許多描述非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論的基礎(chǔ)上，莫志深結(jié)合Avrami、Ozawa方程，提出了一種新的模型[21]，即莫志深方程(簡(jiǎn)稱Mo方程)，見(jiàn)式(7)。

lgφ=lgF(T)-αlgt

(7)

式中：α為Avrami指數(shù)n與Ozawa指數(shù)m的比值；F(T)是在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一特定X(t)所需得冷卻(加熱)速率[21]，表示材料結(jié)晶的難易程度，對(duì)于一定相對(duì)結(jié)晶度，F(xiàn)(T)越小，試樣結(jié)晶速率越快。

根據(jù)式(7)，在某一確定的X(t)下，作出lgφ對(duì)lgt的擬合曲線(見(jiàn)圖7)，曲線斜率即為-α，截距為lgF(T)，非等溫結(jié)晶動(dòng)力參數(shù)見(jiàn)表4。

圖7 不同X(t)下PET和原位聚合黑色PET的lg φ-lg t關(guān)系曲線

由圖7可知，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)均呈良好線性關(guān)系，其R2見(jiàn)表4。

表4 PET和原位聚合黑色PET在Mo方程擬合下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從表4可以看出：隨著X(t)的增加，R2逐漸增大，這表明隨著X(t)的增加，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的非等溫結(jié)晶過(guò)程與Mo模型的契合程度逐漸增加；在相同X(t)下，PET-CB-2.0的R2高于PET-CB-3.0，這說(shuō)明PET-CB-2.0的非等溫結(jié)晶過(guò)程對(duì)Mo方程的契合程度高于PET-CB-3.0。

從表4還可以看出，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的α均在1.37～1.54，這表明各試樣非等溫結(jié)晶過(guò)程中受晶核成長(zhǎng)的影響更大。與PET相比，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的F(T)均明顯降低，這表明炭黑的存在導(dǎo)致原位聚合黑色PET的非等溫結(jié)晶能力較PET明顯增強(qiáng)。

2.2.4 非等溫結(jié)晶活化能

為進(jìn)一步研究炭黑對(duì)原位聚合黑色PET非等溫結(jié)晶行為的影響，引入結(jié)晶活化能(?E)這一物理參數(shù)，?E是聚合物鏈段在結(jié)晶遷移時(shí)所需克服的能量，用于對(duì)材料結(jié)晶能力的評(píng)估。采用Kissinger方程對(duì)數(shù)據(jù)處理求取?E，見(jiàn)式(8)[12]：

(8)

式中：Tp為結(jié)晶曲線的峰值，即結(jié)晶溫度；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

圖8 不同φ下PET和原位聚合黑色PET非等溫結(jié)晶的與1 000/Tp關(guān)系曲線

擬合曲線的具體參數(shù)見(jiàn)表5。從表5可以看出：PET和不同炭黑含量的原位聚合黑色PET的R2從大到小依次為PET-CB-2.0、PET-CB-3.0、PET，這表明PET-CB-2.0非等溫結(jié)晶過(guò)程受φ的影響低于PET和PET-CB-3.0；隨著炭黑含量的增加，原位聚合黑色PET的?E的絕對(duì)值逐漸升高。?E是非等溫結(jié)晶時(shí)所釋放的能量，隨著炭黑含量增加，原位聚合黑色PET非等溫結(jié)晶所釋放能量隨之增大。這是炭黑在原位聚合黑色聚酯非等溫結(jié)晶過(guò)程中起到了高效成核劑的作用，降低了分子鏈有序規(guī)則排列形成晶體所需克服的能壘，所以?E絕對(duì)值增加。

表5 不同φ下PET和原位聚合黑色PET的Tp和?E

3 結(jié)論

a.在原位聚合黑色PET結(jié)晶過(guò)程中，原位聚合黑色PET由于炭黑的異相成核效應(yīng)，使得其結(jié)晶速率較PET顯著提高；但炭黑與PET分子鏈間的強(qiáng)相互作用力限制了PET分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致原位聚合黑色PET結(jié)晶晶體生長(zhǎng)受限。

b.等溫結(jié)晶過(guò)程中，在Tc小于等于220 ℃的條件下，原位聚合黑色PET的結(jié)晶速率高于PET，但當(dāng)Tc升高至224 ℃時(shí)，炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的原位聚合黑色PET的結(jié)晶速率低于PET；與炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的原位聚合黑色PET相比，炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的原位聚合黑色PET結(jié)晶速率減小、晶體生長(zhǎng)維數(shù)增大。

c.在非等溫結(jié)晶過(guò)程中，隨著炭黑含量的增加，原位聚合黑色PET結(jié)晶速率和結(jié)晶活化能絕對(duì)值均逐漸提高；與炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的原位聚合黑色PET相比，炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的原位聚合黑色PET非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)對(duì)Mo方程、Kissinger方程的擬合線性相關(guān)性均更高。