姚新斌，張志良，張伶俐

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯（PVC）樹(shù)脂因其難燃性、耐磨性、抗化學(xué)腐蝕性、綜合機(jī)械性、制品透明性、電絕緣性及比較容易加工等特點(diǎn)，在工業(yè)、建筑、農(nóng)業(yè)、日常生活、包裝、電力、公用事業(yè)等領(lǐng)域大量應(yīng)用，成為目前世界上應(yīng)用最為廣泛的塑料品種之一。按照聚合方式，聚氯乙烯主要可分成四大類型，即懸浮法聚氯乙烯、乳液法聚氯乙烯、本體法聚氯乙烯和溶液法聚氯乙烯。懸浮法聚氯乙烯是產(chǎn)量最大的一個(gè)品種，約占世界PVC 總產(chǎn)量的80%左右，國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的94%[1]。2020 年全球聚氯乙烯總產(chǎn)能約為5 817 萬(wàn)t/a，主要生產(chǎn)地集中在亞洲、美洲和歐洲地區(qū)，中國(guó)PVC 總產(chǎn)能約占全球總產(chǎn)能的45%，為全球占比最高。預(yù)計(jì)到2025 年，全球聚氯乙烯總產(chǎn)能將達(dá)到6 194 萬(wàn)t/a[2]。

目前中國(guó)PVC 共聚樹(shù)脂主要有氯醋共聚樹(shù)脂、氯乙烯－丙烯酸酯、氯乙烯－丙烯腈無(wú)規(guī)共聚樹(shù)脂及丙烯酸酯聚合物接枝共聚樹(shù)脂。在懸浮工藝PVC 共聚樹(shù)脂聚合反應(yīng)中，聚合轉(zhuǎn)化率控制在80%～85%，終止反應(yīng)后仍有15%～20%未反應(yīng)的VCM 殘留在漿料中，為了降低VCM 消耗，改善PVC 共聚樹(shù)脂質(zhì)量，減少其制品在加工和使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人體的危害，需要將未反應(yīng)單體進(jìn)行回收處理?；厥者^(guò)程分為自壓回收和汽提處理回收兩步進(jìn)行，經(jīng)自壓回收約85%，所剩15%需要通過(guò)汽提加以回收，汽提處理回收工序決定了樹(shù)脂產(chǎn)品中VCM 的殘留量。

1 存在的問(wèn)題

均聚型PVC 漿料為未反應(yīng)的VCM、固體、水的懸浮液，在這3 項(xiàng)存在的漿料中，未反應(yīng)的VCM 在其中的分配比例（重量比）近似為1∶1 000∶100。在均聚型PVC 樹(shù)脂漿料負(fù)壓汽提處理過(guò)程中，主要通過(guò)控制汽提塔的真空度、溫度和停留時(shí)間等工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)一定的負(fù)壓狀態(tài)，使?jié){料沸騰溫度低于其飽和蒸汽壓下的沸點(diǎn)，蒸汽自下而上經(jīng)塔板孔上升，在水的常壓沸點(diǎn)溫度以下使?jié){料在汽提塔每層塔板上均處于沸騰狀態(tài)，未反應(yīng)單體在汽提塔中擴(kuò)散與傳質(zhì)，提高VCM 脫吸速度，達(dá)到蒸汽加熱高溫汽提條件下相同的效果，最終使VCM 從樹(shù)脂顆粒的微孔中溢出進(jìn)入氣相中，周而復(fù)始，從而達(dá)到脫除VCM 和其他單體的目的。由于均聚型PVC 樹(shù)脂顆粒形態(tài)和VCM 在樹(shù)脂顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速度的影響，汽提塔底溫度一般控制在110 ℃左右，其他工藝參數(shù)根據(jù)情況進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，樹(shù)脂中殘留VCM 能夠達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)。

而PVC 共聚樹(shù)脂往往因?yàn)榈诙⑷δ軉误w的接枝共聚，共聚樹(shù)脂漿料除未反應(yīng)的VCM、固體、水的懸浮液，還含有一定量未反應(yīng)的第二、三單體。且共聚樹(shù)脂因第二、三單體的引入，樹(shù)脂產(chǎn)品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與通用型PVC 樹(shù)脂相比會(huì)降低5～15 ℃。以高抗沖氯乙烯－聚丙烯酸酯共聚樹(shù)脂（ACR-g-VC）為例，懸浮聚合中引入第二單體ACR 抗沖改性劑，ACR 為“核－殼”結(jié)構(gòu)，玻璃化溫度較低[3]。有研究表明，ACR-g-VC 共聚物包含均聚型PVC、接枝PVC 的ACR 和未接枝ACR，由于ACR 玻璃化溫度較PVC 低得多，ACR-g-VC 共聚物的塑化時(shí)間小于聚合度接近的均聚型PVC[4]。采用與均聚型PVC 樹(shù)脂同樣的汽提處理工藝脫吸ACR-g-VC 共聚樹(shù)脂殘留的VCM 時(shí)，高溫環(huán)境下汽提塔中樹(shù)脂塑化程度較均聚型PVC 樹(shù)脂程度大，更易粘結(jié)在汽提塔的塔盤上，堵塞篩孔，造成汽提塔無(wú)法正常運(yùn)行，此外還會(huì)造成黑黃點(diǎn)嚴(yán)重超標(biāo)情況發(fā)生。當(dāng)降低汽提塔的控制溫度，雖然會(huì)減少出現(xiàn)粘結(jié)塔盤現(xiàn)象，但單體VCM 殘留會(huì)超標(biāo)。所以傳統(tǒng)的均聚型PVC 樹(shù)脂負(fù)壓汽提工藝已經(jīng)不能滿足PVC 共聚樹(shù)脂的生產(chǎn)需要。

針對(duì)此情況，通過(guò)分析ACR-g-VC 共聚樹(shù)脂漿料中各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)負(fù)壓汽提脫出VCM 殘留的影響，對(duì)均聚型PVC 樹(shù)脂負(fù)壓汽提工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)出適合PVC 共聚樹(shù)脂漿料負(fù)壓汽提的新工藝，解決PVC 共聚樹(shù)脂漿料玻璃化溫度較低、高溫易塑化、未反應(yīng)單體脫吸難題。

2 負(fù)壓汽提工藝中的各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)共聚樹(shù)脂VCM 殘留的影響

2.1 PVC 共聚樹(shù)脂漿料殘留氣體分析

PVC 共聚樹(shù)脂是將原料氯乙烯（VCM）與共聚的第二單體醋酸乙烯酯、ACR、酸酐等在引發(fā)劑、分散劑、緩沖液、終止劑及其他助劑的作用下聚合而成。反應(yīng)結(jié)束后，樹(shù)脂漿料通過(guò)沉析槽輸送至汽提塔，經(jīng)VCM 脫吸后獲得了合格的PVC 共聚樹(shù)脂。共聚漿料中殘留氣體因PVC 共聚樹(shù)脂的種類、生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)配方不同而差異較大，但從氣相回收氣體分析測(cè)定，共聚樹(shù)脂汽提回收的氣相中殘留的主要仍是VCM。以ACR-g-VC 共聚樹(shù)脂為例，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 ACR-g-VC共聚樹(shù)脂殘留分析結(jié)果 μg/g

由表1 可知，ACR-g-VC 共聚樹(shù)脂汽提回收的氣相殘留中，共聚樹(shù)脂VCM 含量較高，且存在一定量第二單體，說(shuō)明采用均聚型PVC 樹(shù)脂負(fù)壓汽提工藝，難以滿足兩種或多種單體殘留氣體的脫除。

2.2 真空度對(duì)殘留VCM 含量的影響

采用負(fù)壓汽提控制有利于降低PVC 漿料的VCM 蒸汽分壓，降低漿料液層高度，減小漿料的靜壓阻力，有利于漿料在塔板上沸騰，提高VCM 脫吸速度。

在一定環(huán)境溫度下，汽提塔塔頂真空度越高，汽提效果也越好，能夠顯著增加殘留VCM 的脫吸率。通過(guò)汽提壓力、溫度與殘留VCM 的關(guān)系可知，在同樣環(huán)境溫度，負(fù)壓條件下樹(shù)脂中VCM殘留量更低，汽提壓力、溫度與殘留VCM 的關(guān)系圖見(jiàn)圖1。

圖1 汽提壓力、溫度與殘留VCM的關(guān)系

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，特定的溫度下，適當(dāng)降低系統(tǒng)的壓力可以有效提高殘留VCM 的脫除速率，但汽提塔真空度控制太大，存在物料流速降低，造成下料不暢。尤其是在進(jìn)行共聚樹(shù)脂漿料脫吸時(shí)，由于共聚樹(shù)脂中ACR 類軟單體的存在，會(huì)導(dǎo)致漿料在上層塔板上堆積得越來(lái)越多，向下流動(dòng)的越來(lái)越少，使上行的蒸汽受阻，塔頂溫度驟減，而塔底溫度則迅速上升，很快下層塔板就會(huì)因無(wú)料而變干，高溫導(dǎo)致塑化產(chǎn)生雜質(zhì)粒子；而此時(shí)，操作人員為了不使塔底溫度過(guò)高而減小蒸汽流量，導(dǎo)致下行的阻力突然減小，上層塔板上的PVC 漿料則會(huì)迅速下降，產(chǎn)生“掉料”現(xiàn)象，下料速度過(guò)快又會(huì)導(dǎo)致殘留VCM 脫吸效果不好、VCM 殘留超標(biāo)。

考察一定溫度下能夠?qū)崿F(xiàn)共聚樹(shù)脂漿料沸騰、有效脫除VCM 的最佳負(fù)壓值。以ACR-g-VC 共聚樹(shù)脂為例，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 真空度對(duì)殘留VCM含量的影響

通過(guò)以上試驗(yàn)可知，在一定塔頂溫度下，真空達(dá)到－55 kPa 左右時(shí)，漿料才會(huì)達(dá)到充分沸騰，PVC 共聚樹(shù)脂殘留VCM 含量才明顯越少。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)真空度太大，會(huì)造成塔內(nèi)漿料流速降低，下料不暢而影響汽提塔處理能力。因此，結(jié)合試驗(yàn)實(shí)際狀況，真空度最終確定控制在54.5～60.0 kPa，上下壓差控制在7.5～8.5 kPa。

2.3 汽提溫度對(duì)VCM 殘留的影響

汽提塔是在負(fù)壓條件下利用汽提塔中的高溫水蒸氣帶出樹(shù)脂漿料中的VCM，實(shí)現(xiàn)低于常壓操作溫度條件下的VCM 脫除。而VCM 脫吸溫度（氯乙烯沸點(diǎn)－13.4 ℃）對(duì)脫吸速度及樹(shù)脂中殘留VCM 含量影響很大。脫吸溫度控制越高，樹(shù)脂中殘留VCM含量越低，但脫吸控制溫度過(guò)高，會(huì)使PVC 迅速分解而變色，進(jìn)而形成黑黃點(diǎn)，并分解出大量HCl，影響漿料pH 值，造成酸性腐蝕，影響漿料的流動(dòng)性?；谝陨险婵斩鹊难芯拷Y(jié)果，在試驗(yàn)允許條件下，進(jìn)行樹(shù)脂-55 kPa 下脫吸，不同溫度下VCM 殘留見(jiàn)圖2。

由圖2 可知，在-55 kPa 條件下，溫度達(dá)到80 ℃以上，脫吸速度發(fā)生突變，VCM 殘留量最低。這是因?yàn)楣簿蹣?shù)脂漿料在80 ℃的沸點(diǎn)便達(dá)到沸騰，對(duì)VCM 脫吸起著蒸汽蒸餾作用，為VCM 沸騰脫吸創(chuàng)造了條件，加速了樹(shù)脂顆粒表面的VCM 迅速脫除后，又為顆粒內(nèi)部VCM 的擴(kuò)散提供了有利條件。

圖2 不同溫度下VCM殘留

2.4 汽提停留時(shí)間對(duì)VCM 殘留的影響

對(duì)均聚型PVC 樹(shù)脂而言，延長(zhǎng)汽提時(shí)間有利于減少PVC 漿料中殘留VCM 含量，但汽提時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使產(chǎn)品變色發(fā)黃，甚至產(chǎn)生次品?；谶@個(gè)理論，針對(duì)ACR-g-VC 共聚樹(shù)脂特性，將漿料樹(shù)脂在汽提壓力-55 kPa、汽提溫度80 ℃下進(jìn)行VCM 的脫吸，統(tǒng)計(jì)了不同時(shí)間段VCM 殘留及樹(shù)脂的變色情況，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 汽提時(shí)間對(duì)VCM殘留的影響

由表3 可見(jiàn)，汽提停留時(shí)間對(duì)樹(shù)脂的質(zhì)量有很大的影響，汽提時(shí)間過(guò)短，樹(shù)脂VCM 殘留偏高，汽提時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，樹(shù)脂的黑黃點(diǎn)明顯增加，所以，控制好停留時(shí)間至關(guān)重要。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)研究，平均停留時(shí)間以8～12 min 為宜。

3 工藝設(shè)計(jì)與優(yōu)化

結(jié)合PVC 共聚樹(shù)脂漿料的特性，以負(fù)壓汽提工藝中的各項(xiàng)工藝指標(biāo)對(duì)共聚樹(shù)脂VCM 殘留的影響分析為依據(jù)，對(duì)均聚型PVC 樹(shù)脂漿料負(fù)壓汽提裝置工藝及控制參數(shù)進(jìn)一步的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)共聚樹(shù)脂中VCM 單體回收達(dá)標(biāo)。主要完成以下幾方面的優(yōu)化和設(shè)計(jì)工作。

3.1 噴淋水供給系統(tǒng)、蒸汽供給系統(tǒng)、汽提塔的改進(jìn)

為實(shí)現(xiàn)負(fù)壓汽提高效脫吸共聚樹(shù)脂漿料中的VCM，防止共聚樹(shù)脂漿料在汽提中粘結(jié)塔板、封堵篩孔，保證汽提塔的正常運(yùn)行，同時(shí)也可達(dá)到降低樹(shù)脂產(chǎn)品中的黑、黃點(diǎn)、紅料的概率，提高共聚樹(shù)脂質(zhì)量。對(duì)噴淋水供給系統(tǒng)、蒸汽供給系統(tǒng)、汽提塔都進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)示意圖見(jiàn)圖3。

圖3 噴淋水供給系統(tǒng)、蒸汽供給系統(tǒng)、汽提塔改進(jìn)示意圖

噴淋水供給系統(tǒng)扇形立體分布于汽提塔的右側(cè)，設(shè)置數(shù)量與汽提塔塔板數(shù)量一致；噴淋水供給系統(tǒng)采用全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)水霧熱水噴淋，熱水溫度為（80±2）℃，全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)水霧噴淋利于操作，且無(wú)死角，噴灑均勻，熱水利于保持系統(tǒng)溫度，防止塔溫降低，影響脫除效果。蒸汽供給系統(tǒng)包括主蒸汽供給和輔助蒸汽供給，分別設(shè)于汽提塔的底部和左側(cè)1/2處位置，真空泵通過(guò)管線與汽提塔頂部相連。蒸汽供給系統(tǒng)中輔助蒸汽供給量小于主蒸汽供給量，促使蒸汽從塔底向塔頂?shù)姆较蛟黾印?/p>

3.2 汽提裝置塔板間距及孔徑的選擇

汽提塔處理能力與塔板間距的大小、操作彈性、塔板效率、塔徑有密切關(guān)系。一般選擇較大的塔板間距時(shí)，在相應(yīng)的生產(chǎn)能力和運(yùn)行條件下的塔徑可小些，同時(shí)塔高要相對(duì)增加。由于汽提塔裝置設(shè)于室內(nèi)，塔板間距不能過(guò)大，塔板間距與塔徑的關(guān)系見(jiàn)表4。

結(jié)合現(xiàn)有汽提塔為穿流式篩板塔，塔內(nèi)徑500 mm，塔內(nèi)共有24 塊塔板，板間距250 mm，篩板孔孔徑8 mm，篩孔數(shù)量530 個(gè)，塔板四周間隙5 mm。從表4可以看出，該汽提塔塔板間距操作彈性比較大，可以選用比較大的塔板間距。通過(guò)試驗(yàn)，共聚樹(shù)脂汽提塔板間距由250 mm 改為300 mm，以此來(lái)提高汽提塔的處理能力。此外，還對(duì)汽提塔塔板篩孔做了擴(kuò)大改造，以此來(lái)改善共聚樹(shù)脂漿料在汽提中粘結(jié)塔板、堵塞篩孔的現(xiàn)象，并提高汽提塔的處理能力。

表4 塔板間距與塔徑的關(guān)系

已知塔體直徑500 mm，塔孔直徑8 mm，篩孔數(shù)量530 個(gè)，塔板四周間隙5 mm。該塔在操作壓力50 kPa，操作溫度110 ℃，漿料流量1.2～1.8 m3/h 運(yùn)行時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)基本正常，漿料流量在1.5 m3/h 為最佳操作狀態(tài)，蒸汽流量約1 t/h。

計(jì)算如下：

蒸汽流速：0.324 63÷0.027 404 35=11.85（m/s）。（因?yàn)橛?jì)算關(guān)聯(lián)關(guān)系，不考慮漿料占用孔徑，所以實(shí)際流速比計(jì)算所得流速要大）。

以此蒸汽流速作為標(biāo)準(zhǔn)，可以計(jì)算2 m3/h、3 m3/h漿料流量時(shí)的總通過(guò)面積，進(jìn)而得出孔徑（在塔直徑和孔數(shù)不變情況下），計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 漿料流量與孔徑之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系

按照上述的計(jì)算，當(dāng)汽提塔因漿料流量增加或超過(guò)使用彈性區(qū)域流量時(shí)，可首先按表5 中結(jié)論增加孔徑來(lái)改善汽提塔能力。結(jié)合ACR-g-VC 共聚樹(shù)脂漿料流量情況將塔孔直徑8 mm 擴(kuò)大為10 mm。通過(guò)對(duì)塔板間距及篩板孔徑的改進(jìn)，有效提高了汽提塔的處理能力，保證了樹(shù)脂的產(chǎn)品質(zhì)量。

3.3 真空泵的選型

PVC 共聚樹(shù)脂漿料新工藝的重要關(guān)鍵設(shè)備是真空泵，真空泵的主要功能是從真空室中抽除氣體分子，降低真空室內(nèi)的氣體壓力。為了滿足各種產(chǎn)品的工藝要求、工作效率以及裝置壽命的需要，在不同的真空區(qū)段需要選擇不同的真空系統(tǒng)配置。

通常選擇泵的真空度要高于真空設(shè)備真空度半個(gè)到一個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)PVC 共聚樹(shù)脂漿料處理新工藝中汽提內(nèi)負(fù)壓真空度要求，真空泵的真空度范圍滿足工作需求，使汽提系統(tǒng)達(dá)到要求的真空度，真空泵的真空度及性能直接決定了該工藝的實(shí)施，在通過(guò)對(duì)幾種泵的性能進(jìn)行對(duì)比研究后，最終選用了設(shè)計(jì)緊湊、采用不銹鋼軸、并有統(tǒng)一防腐蝕設(shè)計(jì)的納西姆真空泵，該泵真空度可達(dá)到100 kPa，耗水量低于普通泵的50%，并可在惡劣工況下連續(xù)運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)20 000 h 無(wú)需維護(hù)，并保證穩(wěn)定運(yùn)行。

3.4 工業(yè)化共聚樹(shù)脂負(fù)壓汽提工藝及參數(shù)的調(diào)試與試運(yùn)行情況

完成真空泵的選型及噴淋水供給系統(tǒng)、蒸汽供給系統(tǒng)、汽提塔的優(yōu)化與改進(jìn)后，進(jìn)行PVC 共聚樹(shù)脂漿料汽提系統(tǒng)調(diào)試運(yùn)行。進(jìn)汽提塔的共聚樹(shù)脂漿料的固含量調(diào)整為25%，設(shè)定進(jìn)塔流量為（1.3±0.2）m3/h，依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定真空度為55 kPa，塔頂溫度80 ℃，塔底溫度85 ℃，塔頂壓力（-55±1）kPa，上下壓差控制在（8.0±0.5）kPa 范圍。以ACR-g-VC共聚樹(shù)脂漿料汽提為例，對(duì)共聚樹(shù)脂漿料汽提的各項(xiàng)控制數(shù)據(jù)和對(duì)應(yīng)成品ACR-g-VC 共聚樹(shù)脂指標(biāo)抽樣檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6 可知，通過(guò)對(duì)工藝過(guò)程調(diào)整與優(yōu)化后，ACR-g-VC 共聚樹(shù)脂汽提塔可實(shí)現(xiàn)PVC 共聚樹(shù)脂產(chǎn)品雜質(zhì)粒子數(shù)小于50；VCM 殘留量小于7 μg/g，達(dá)到了預(yù)期效果。

4 總結(jié)

通過(guò)對(duì)PVC共聚樹(shù)脂漿料殘留氣體含量，負(fù)壓汽提真空度、溫度及停留時(shí)間對(duì)VCM殘留的影響分析為依據(jù)，對(duì)均聚型PVC樹(shù)脂負(fù)壓汽提工藝噴淋水供給系統(tǒng)、蒸汽供給系統(tǒng)、汽提塔和汽提裝置塔板間距、孔徑及真空泵進(jìn)行優(yōu)化與改進(jìn)，解決了采用均聚型PVC樹(shù)脂負(fù)壓汽提工藝處理共聚樹(shù)脂漿料因共聚樹(shù)脂玻璃化溫度低、易塑化、未反應(yīng)單體成分復(fù)雜難回收等問(wèn)題造成的產(chǎn)品質(zhì)量下降。

表6 汽提塔操作數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)成品樹(shù)脂指標(biāo)