劉天鶴，萬(wàn)亞格，沈姍姍，王志榮，唐 彬

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆 石河子 832000）

氯乙烯懸浮聚合物體系主要由氯乙烯單體、水、引發(fā)劑和分散劑4 種主要組分構(gòu)成。由于氯乙烯懸浮聚合體系是熱力學(xué)不平衡體系，必須通過(guò)攪拌才能將水和分散劑維持平衡狀態(tài)。在攪拌剪切和循環(huán)作用下，溶有引發(fā)劑的單體分散為細(xì)小液滴，并漂浮在水面上產(chǎn)生凝聚。不溶于水的氯乙烯單體在強(qiáng)烈攪動(dòng)情況下，會(huì)擴(kuò)散成小水滴，它是不固定的，隨著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，擴(kuò)散的VCM 液滴與水滴碰撞時(shí)的表面層被打破后會(huì)結(jié)合在一起，為避免顆粒彼此粘結(jié)在一起，系統(tǒng)中需要添加分散劑，以便在顆粒上產(chǎn)生保護(hù)層，提高聚合體系的穩(wěn)定性。因此，氯乙烯聚合的攪拌體系、分散體系直接影響聚合產(chǎn)物的顆粒大小、形態(tài)以及加工性能。

試驗(yàn)以聚乙烯醇（PVA）為分散體系，過(guò)氧化新癸酸異丙基苯酯（TX-99）和過(guò)氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯（EHP）為引發(fā)體系，研究5 L 氯乙烯聚合試驗(yàn)裝置的攪拌體系和分散劑用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氯乙烯單體（純度≥99.9%），天辰化工有限公司；去離子水，自產(chǎn)（電導(dǎo)率＜0.5）；過(guò)氧化新癸酸異丙基苯酯（TX-99）、過(guò)氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯（EHP），天津阿克蘇；分散劑A、分散劑B（聚乙烯醇），云南正邦。

1.2 試驗(yàn)儀器

BuChi 不銹鋼聚合釜（5 L）；烘箱（正航儀器）；激光粒度分析儀（丹東百特）；高速離心機(jī)；表觀密度測(cè)試儀；哈克轉(zhuǎn)矩流變儀；掃描電子顯微鏡，JSM-6490LV，日本電子公司；電子天平，ME4002E/02，梅特勒托利多公司。

2 攪拌體系的確定

2.1 懸浮法氯乙烯成粒機(jī)理

和其他高分子材料一樣，懸浮PVC 樹(shù)脂也對(duì)粒子特性有著特殊的要求，是質(zhì)量控制的關(guān)鍵指標(biāo)之一。根據(jù)肉眼、顯微鏡和電鏡所能識(shí)別的范圍，PVC粒子結(jié)構(gòu)一般分為三種層次，宏觀級(jí)、微觀級(jí)、亞微觀級(jí)。宏觀級(jí)，包括尺寸在10 μm 以上、肉眼以下清晰可見(jiàn)的顆粒點(diǎn)和亞顆粒；微觀級(jí)，包括尺寸為0.1～10 μm、顯微鏡下清晰可見(jiàn)的初級(jí)微粒以及聚結(jié)體；亞微觀級(jí)，尺寸在0.1 μm 以下的初級(jí)粒子核和原始微粒等，一般極小轉(zhuǎn)化率下的PVC 樣品只有用電鏡觀察才可以觀測(cè)。懸浮PVC 樹(shù)脂的亞微觀與微觀層面上的結(jié)構(gòu)都是在VC 液滴中生長(zhǎng)而成，是指PVC 微粒結(jié)構(gòu)的初級(jí)顆粒凝聚度、比表面積、孔隙率等。

氯乙烯懸浮聚合屬于低黏度的沉淀聚合，通用PVC 樹(shù)脂的形成一般是在攪拌強(qiáng)度較大、界面張力較低條件下先形成單體液滴，聚合開(kāi)始后單體液滴在分散體系的中等膠體保護(hù)下，適度聚并形成多細(xì)胞結(jié)構(gòu)的疏松PVC 顆粒。新的凝聚理論提出：在攪拌作用下，液態(tài)單體以大約0.7 μm 的微液滴分散于水中，而分散劑則被吸收于這些微液滴內(nèi)，以維持微滴的漂浮穩(wěn)定性，然后聚合物在這些微液滴里反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)25%時(shí)，微液滴經(jīng)過(guò)凝聚后形成130 μm 的原粒子，這些微滴演化成了樹(shù)脂粒子中的原始顆粒結(jié)構(gòu)，原粒子里的區(qū)域結(jié)構(gòu)才是由聚氯乙烯高分子在聚氯乙烯樹(shù)脂復(fù)合單體內(nèi)不溶解、沉析凝聚而成的結(jié)構(gòu)。在整個(gè)凝聚過(guò)程中，擴(kuò)散液體吸收于樹(shù)脂粒子上，以維持原顆粒的漂浮穩(wěn)定性[1]。水如果凝聚成為顆粒后，在水相中還殘留著大量的分散物質(zhì)，將不斷地被樹(shù)脂顆粒吸收而構(gòu)成樹(shù)脂粒的外皮，如果凝聚為樹(shù)脂顆粒后，水相殘留的分散劑極少，在樹(shù)脂顆粒外也就無(wú)法產(chǎn)生可見(jiàn)的外皮，就是無(wú)外皮樹(shù)脂。懸浮樹(shù)脂通過(guò)電鏡可以觀察到一部分有皮，一部分無(wú)皮。而本體法樹(shù)脂在反應(yīng)過(guò)程未使用分散劑，聚合產(chǎn)物全部為無(wú)皮樹(shù)脂[2]。

2.2 攪拌在懸浮聚合中的作用

整個(gè)聚氯乙烯的懸浮聚合過(guò)程，混合形式和大小直接影響著整個(gè)PVC 的粒度、粒徑分布、孔隙率等相關(guān)特性。聚氯乙烯樹(shù)脂的顆粒形態(tài)取決于單體最初在水相中形成的油珠大小，以及體系處于如何的分散—聚集的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。通過(guò)攪拌克服油珠由于界面張力而自發(fā)聚集成大液滴導(dǎo)致爆聚的能力。為獲得理想的樹(shù)脂顆粒狀態(tài)，進(jìn)行合理的傳熱，并實(shí)現(xiàn)聚合體系內(nèi)各點(diǎn)溫度大小均一，不僅要選擇較好的分散體系，還要滿足恰當(dāng)?shù)臄嚢鑵?shù)。

攪拌在懸浮聚合物中的功能主要有可以促使聚合釜內(nèi)的物質(zhì)迅速進(jìn)行流動(dòng)，使釜內(nèi)物質(zhì)得以攪拌均勻，還可以使氣體在液相中很好的擴(kuò)散，從而達(dá)到以水-液體分散均勻的目的；通過(guò)強(qiáng)烈的流動(dòng)，可以保證整個(gè)聚合過(guò)程的熱能進(jìn)行迅速傳導(dǎo)，幫助傳熱；樹(shù)脂粒子大小可以在整個(gè)系統(tǒng)中保證均勻懸浮、防止下沉等；使釜內(nèi)氣體、液體在流體混合相中充分?jǐn)U散為細(xì)小的液滴，增大接觸面，提高傳質(zhì)或促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到聚合過(guò)程對(duì)粒度的要求。對(duì)氯乙烯懸浮聚合過(guò)程，攪拌后的循環(huán)量因釜型的不同而異。如果循環(huán)次數(shù)較低，則容易形成滯留區(qū)，使顆粒粒徑變寬，如果循環(huán)次數(shù)較多，則物料流動(dòng)的湍流強(qiáng)度下降，剪切力減弱。因此，要求聚合釜內(nèi)的物料流動(dòng)不應(yīng)該有死角。攪拌的效果一般取決于聚合釜的長(zhǎng)徑比、槳葉尺寸及形式、轉(zhuǎn)速和擋板等因素。攪拌轉(zhuǎn)速高，剪切力增大，會(huì)影響樹(shù)脂的顆粒特性，導(dǎo)致攪拌功率的增加，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)攪拌的轉(zhuǎn)速應(yīng)以攪拌葉頂端線速度7.5 m/s 為宜。

2.3 5 L 聚合釜攪拌的選擇

5 L（BuChi）不銹鋼聚合釜直徑148 mm，長(zhǎng)度302 mm，攪拌軸長(zhǎng)度280 mm，攪拌軸直徑10 mm。聚合釜攪拌使釜內(nèi)液-液分散，在整個(gè)聚合過(guò)程中分散和合并是動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程，所以分散不會(huì)一直在分散，而是一直到極細(xì)的微小液滴，合并也不會(huì)是一直在合并，而是最后形成一團(tuán)。促使擴(kuò)散進(jìn)行的力主要是混合推動(dòng)力，而控制擴(kuò)散進(jìn)行的推動(dòng)力則主要是界面張力，以及在液滴流動(dòng)內(nèi)的粘性推動(dòng)力?；谏鲜隼碚摚梢钥紤]使用單層三葉斜槳，在釜內(nèi)無(wú)擋板的情況下，模擬釜內(nèi)流場(chǎng)情況，由于攪拌速度的增加，外液面將跟著槳葉轉(zhuǎn)動(dòng)的方向循著釜壁下滑，釜內(nèi)液面則在離心力影響下涌向釜壁，使整個(gè)液體表面沿釜壁提高，中間部分的液體表面降低，產(chǎn)生漩渦，通常稱為打漩現(xiàn)象。而消除打漩現(xiàn)象需將攪拌軸偏心安裝或者在釜內(nèi)安裝擋板。根據(jù)釜體的設(shè)計(jì)，槳葉只能置于釜的中心線上，為減少湍流，只能在聚合釜內(nèi)加入擋板。而加入擋板后，物料在攪拌上層出現(xiàn)爆聚的情況，說(shuō)明該攪拌強(qiáng)度不夠。考慮更換使用三葉后掠式攪拌，三葉后掠槳是一種徑流槳，槳葉與旋轉(zhuǎn)平面垂直，物料從軸向吸入槳葉，在離心力的作用下沿槳葉的半徑方向排出。三葉式后掠槳一般用于液面高度與釜內(nèi)徑的比值H/D=1.0～1.5 的攪拌體系，當(dāng)液深H=D 時(shí)，只要1 層即可，在高徑比大于1.2 時(shí)可考慮設(shè)置多層槳。采用多層槳時(shí)，層間距與反應(yīng)釜的內(nèi)徑比值可取0.5～1.0[3]。5 L 聚合釜一般使用液面在250 mm 以上，需考慮多層攪拌聯(lián)合使用。

經(jīng)過(guò)用純水模擬釜內(nèi)攪拌情況，確定底層用三葉斜槳，槳葉長(zhǎng)度20.5 mm；上層用三葉后掠式攪拌，槳葉長(zhǎng)度22.2 mm；層間距離125 mm；擋板在兩層中間，與攪拌軸順時(shí)針?lè)较?5°；攪拌轉(zhuǎn)速不能大于1 200 r/min，否則將出現(xiàn)較大的湍流，釜內(nèi)會(huì)出現(xiàn)攪拌死角情況。

3 分散體系的確定

在氯乙烯懸浮聚合中，氯乙烯單體在攪拌和分散劑的聯(lián)合作用下分散成小液滴，選擇具有較高表面張力和較高界面活性的分散劑進(jìn)行復(fù)合使用，即選擇最適宜的分散力和保膠力，還可以調(diào)節(jié)顆粒的粒度、規(guī)整度等，影響樹(shù)脂的增塑劑吸收量、表觀密度以及“魚(yú)眼”等性能。通常使用的分散劑，主要有聚乙烯醇（PVA）、甲基纖維素（MC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）等高分子化合物[4]。氯乙烯在懸浮聚合中，所使用的分散劑分為主分散劑和輔助分散劑，主分散劑主要是降低氯乙烯單體與水的界面張力，有助于單體的分散，同時(shí)還具有較強(qiáng)的保膠能力，防止顆粒聚并。輔助分散劑能溶于單體，使初級(jí)粒子穩(wěn)定，形成疏松骨架，提高樹(shù)脂內(nèi)表面積和孔隙率。界面張力低、保膠能力適中的助分散劑可使初級(jí)粒子聚結(jié)成開(kāi)孔的疏松聚結(jié)體。國(guó)內(nèi)有部分企業(yè)使用二元分散體系生產(chǎn)聚氯乙烯，也有部分企業(yè)采用四元分散體系來(lái)生產(chǎn)聚氯乙烯[5]。

隨著分散劑用量的增加，水和單體表面形成一層薄膜，薄膜由分散劑組成。在聚合初期氯乙烯單體和水直接接觸，這層膜的厚度為0.5～5.0 μm，但隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，厚度逐漸變薄，成品的PVC 薄膜為0.01～0.02 μm，試驗(yàn)證明薄膜是聚氯乙烯和分散劑之間的接枝共聚物[6]?？紤]5 L 聚合試驗(yàn)釜攪拌體系較強(qiáng)，應(yīng)選擇保膠能力較強(qiáng)的分散劑A 為主分散劑。分散劑A 黏度44～52 cps，醇解度78.5%～81.5%，是高黏度懸浮聚合分散劑，具有較高的保護(hù)膠體特性。其水溶液為黏性水膜黏度較高，對(duì)粒子有體積限制效果。該分散劑用量低時(shí)樹(shù)脂只會(huì)變粗而不會(huì)結(jié)塊，同時(shí)選取分散劑B 為助分散劑。分散劑B 黏度6～8 mPa·s，醇解度69%～74%，是低粘度懸浮聚合分散劑，具有較高的表面活性，一次粒子細(xì)小，成品粒子較具多孔性，因此殘存單體脫除容易，增塑劑吸收性良好。

4 聚合產(chǎn)物性能分析

試驗(yàn)方案將聚合反應(yīng)完全的PVC 漿料，放置烘箱內(nèi)55 ℃恒溫干燥，將干燥后的樹(shù)脂按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5761-2018 表征樹(shù)脂的表觀密度和吸油率。用激光粒度分析儀來(lái)表征樹(shù)脂顆粒粒徑及粒徑分布。用轉(zhuǎn)矩流變儀，試驗(yàn)溫度180 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速35 r/min，時(shí)間10 min，PVC（68g）+鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑（2 g）來(lái)表征顆粒的加工過(guò)程的塑化性能。把干燥好的樹(shù)脂顆粒粘附在導(dǎo)電膠上，通過(guò)離子濺射噴金30 s 后，用掃描電鏡在10 kV 下觀察樹(shù)脂顆粒形貌。采用重量法，即成品干燥后的樹(shù)脂比上單體的質(zhì)量來(lái)表征聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

4.1 不同攪拌轉(zhuǎn)速下聚合產(chǎn)物分析

經(jīng)過(guò)用水大概模擬5 L 聚合體系的攪拌情況，確定了聚合的攪拌轉(zhuǎn)速不能超過(guò)1 200 r/min，為探究在不同攪拌轉(zhuǎn)速下對(duì)氯乙烯懸浮聚合產(chǎn)物的影響，擬定試驗(yàn)配方中水與氯乙烯單體的比例、分散劑用量及引發(fā)劑用量均不變，聚合試驗(yàn)溫度57.5 ℃，聚合過(guò)程溫度波動(dòng)±0.5 ℃，聚合壓力降0.2 MPa 時(shí)泄壓出料。聚合配方體系見(jiàn)表1。

表1 5 L聚合試驗(yàn)不同轉(zhuǎn)速的配方體系

氯乙烯懸浮聚合中，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加樹(shù)脂顆粒粒徑明顯減小，1 200 r/min 攪拌下大約163 μm，800 r/min 攪拌下大約238 μm，由于攪拌轉(zhuǎn)速的增加使得單體相分散為更均勻更小的液滴，最終形成更小的樹(shù)脂顆粒。這與郭銳研究的300 r/min 和600 r/min 的攪拌粒徑變化情況一致，同時(shí)在高攪拌轉(zhuǎn)速下，單體液滴的聚并-破裂速率加快，使得顆粒內(nèi)部三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和皮膜更早形成[7]。

不同攪拌轉(zhuǎn)速樹(shù)脂流變對(duì)比圖見(jiàn)圖1。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的升高，相同壓力降出料時(shí)，聚合的轉(zhuǎn)化率隨著攪拌轉(zhuǎn)速的升高而降低，表觀密度和吸油率隨著攪拌轉(zhuǎn)速升高而增加。從表2 可知，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速在1 200 r/min 時(shí)，聚合產(chǎn)物的塑化時(shí)間最短。從圖2 電鏡放大400 倍顆粒形態(tài)來(lái)看，攪拌轉(zhuǎn)速在1 000 r/min和1 200 r/min 時(shí)顆粒形態(tài)比800 r/min 的較為規(guī)整，大部分為圓形疏松型聚氯乙烯樹(shù)脂。

表2 不同攪拌轉(zhuǎn)速下PVC樹(shù)脂的性能

圖1 不同攪拌轉(zhuǎn)速樹(shù)脂的流變對(duì)比圖

圖2 不同攪拌轉(zhuǎn)速樹(shù)脂的電鏡對(duì)比圖（×400）

4.2 不同分散劑用量的聚合產(chǎn)物分析

在以上5 L 聚合改變攪拌轉(zhuǎn)速試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，綜合考慮樹(shù)脂的性能，選取攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min，改變聚合分散劑的用量，探究分散劑不同用量對(duì)氯乙烯懸浮聚合產(chǎn)物的影響，擬定試驗(yàn)轉(zhuǎn)速為800 r/min，水與氯乙烯單體的比例以及引發(fā)劑用量均不變，聚合實(shí)驗(yàn)溫度57.5 ℃，聚合過(guò)程溫度波動(dòng)±0.5 ℃，聚合壓力降0.2 MPa 時(shí)泄壓出料。聚合配方體系見(jiàn)表3。

表3 5 L聚合試驗(yàn)不同分散劑的配方體系

不同分散用量下PVC 的性能見(jiàn)表4，設(shè)計(jì)的氯乙烯懸浮聚合中，隨著分散劑用量的增加樹(shù)脂顆粒粒徑明顯減小，分散劑用量在1 200 ×10-6顆粒粒徑大約190 μm，但是整體顆粒粒徑明顯偏粗，吸油率降低，由于本論文只選擇了聚氯乙烯醇為分散劑，體系的分散和保膠能力不匹配，從圖3 電鏡放大400 倍顆粒形態(tài)可以看出，尤其是試驗(yàn)5 的顆粒粘并情況較嚴(yán)重，出現(xiàn)類似葡萄狀層疊的顆粒形態(tài)?？紤]可以復(fù)配分散劑，如增加使用纖維素醚類的分散劑，改善聚合反應(yīng)顆粒聚并的情況。隨著分散劑用量的增加，樹(shù)脂的表觀密度降低，在用轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試樹(shù)脂塑化性能分析試驗(yàn)時(shí)，試驗(yàn)5 有許多樹(shù)脂無(wú)法壓入密煉腔內(nèi)，因此太低的表觀密度不利于聚氯乙烯樹(shù)脂的加工。不同分散劑樹(shù)脂的流變對(duì)比圖見(jiàn)圖4。

表4 不同分散用量下PVC樹(shù)脂的性能

圖3 不同分散劑樹(shù)脂的電鏡對(duì)比圖（×400）

圖4 不同分散劑樹(shù)脂的流變對(duì)比圖

5 結(jié)論

（1）應(yīng)用5 L 聚合釜進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)選擇合適的攪拌形式（如攪拌葉的形狀、多層或者單層、層與層之間的距離）、擋板（如擋板的位置、形式和方向）?？梢杂盟M確定聚合釜內(nèi)流暢情況，在聚合配方體系一定的情況下，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加能夠改善樹(shù)脂的顆粒形態(tài)，進(jìn)而影響PVC 的加工性能。因此，研究聚合釜的攪拌特性，選擇與釜型相適應(yīng)的攪拌體系，能夠有效降低攪拌轉(zhuǎn)速以及分散劑的用量。

（2）在5 L 聚合釜進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合的試驗(yàn)中，若單獨(dú)使用聚氯乙烯醇分散劑，設(shè)定800 r/min 的攪拌轉(zhuǎn)速，顆粒整體偏粗，體系的保膠能力不夠，分散劑用量大于1 200×10-6時(shí)，出現(xiàn)嚴(yán)重的顆粒聚并現(xiàn)象。判斷在800 r/min 的攪拌轉(zhuǎn)速下，需增加分散劑的復(fù)配來(lái)改善聚并的情況。